CN103553402B

CN103553402B - 一种磷渣粉活性复合激发剂及其使用方法

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Publication number: CN103553402B
Application number: CN201310518173.8A
Authority: CN
Inventors: 孙振平; 陈明; 杨旭
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-10-29
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2015-10-28
Anticipated expiration: 2033-10-29
Also published as: CN103553402A

Abstract

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种磷渣粉活性复合激发剂及其使用方法。由工业废渣电石渣、脱硫石膏以及化学试剂（或者化工原料)硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠复配而成。本发明主要利用碱激发、碱式盐激发和硫酸盐激发等多种激发复合作用，充分激发磷渣粉的活性。本发明产品可以有效激发磷渣粉的活性，明显改善磷渣粉作为混凝土或者砂浆掺合料时出现的缓凝，早强低，强度发展慢等问题。本发明不仅可促进磷渣粉作为掺合料在水泥和混凝土行业的应用，变废为宝，提高经济效益，同时，还可以解决磷渣的大量堆存带来的环境污染和土地浪费等问题，提高环境效益。此外，还可以缓解水泥和混凝土行业粉煤灰和矿渣粉等优质掺合料紧缺问题。

Description

一种磷渣粉活性复合激发剂及其使用方法

技术领域

本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种磷渣粉活性复合激发剂。

背景技术

随着我国黄磷工业的不断发展和壮大，提炼黄磷过程中排放出大量的磷渣。电炉法制备黄磷以磷矿石作为原料，以焦炭作为磷的还原剂，以硅石作为磷的成渣剂。提炼黄磷时，成渣剂中SiO₂熔点降低，在（1350-1400）℃，与磷矿石中的钙化合，形成以硅酸钙为主要成分的熔融炉渣，经高压水淬处理，形成颗粒状磷渣。工业上每生产1t黄磷，大约产生(8-10)t磷渣。我国2012年（1-12）月共开采磷矿石9529.46万t，生产近900万t磷，产生的磷渣达9000多万t。加上历年的累积，存量惊人！目前，如此大量的磷渣主要以工业废弃物的形式堆放处理，堆放不仅占用大量土地，而且污染堆放附近的土壤和水体。

磷渣主要化学组分与矿粉和粉煤灰相似，都是SiO₂，CaO和Al₂O₃等化合物；磷渣排放过程中，经高压水淬处理，主要以玻璃体形式存在。这说明，磨细的磷渣粉也具有一定的潜在火山灰活性，可以作为混凝土和砂浆的掺合料。但是磷渣中的Al₂O₃和MgO含量明显低于矿渣， SiO₂含量一般高于矿渣，所以其水化活性低于矿渣粉。当磷渣粉作为掺合料使用时，易造成混凝土和砂浆早期强度低，强度发展较慢等问题。此外，磷渣还含有3%-5%的P₂O₅，当磷渣粉作为掺合料使用时，容易引起浆体缓凝的问题。磷渣粉作为掺合料引起的缓凝、早期强度低和强度发展较慢等问题，严重影响了磷渣粉作为掺合料的应用市场。要解决这一系列问题的技术关键在于开发合适的激发剂来激发磷渣的活性。

与此同时，随着我国现代化建设的发展，水泥和混凝土行业的发展增速非常快，优质混合材和掺合料的市场需求也越来越大。目前市场上优质的掺合料矿渣粉和粉煤灰，在有些地区已经出现了不同程度的紧缺。开发研究新的掺合料迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能有效激发磷渣粉活性，解决磷渣粉的掺入引起混凝土和砂浆缓凝、早强低和强度发展慢等问题的磷渣粉活性复合激发剂及其使用方法。

本发明提出的一种磷渣粉活性复合激发剂，组分包括电石渣、脱硫石膏、硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠。各组分的质量比为：

电石渣 100

脱硫石膏 20-80

硅酸钠 20-60

硫酸铝 20-60

氢氧化钠 20-60。

各组份较佳的质量比为：

电石渣 100

脱硫石膏 20-60

硅酸钠 25-40

硫酸铝 25-50

氢氧化钠 25-45。

本发明中，所述电石渣为生产乙炔的残渣烘干处理后的产品，其游离水质量比例不大于3%，氢氧化钙质量比例不小于85%。

本发明中，所述脱硫石膏为烟气脱硫石膏，其游离水质量比例不大于5%，二水硫酸钙质量比例不小于85%。

本发明中，所述硅酸钠为化学纯试剂或化工原料中的一种。

本发明中，所述硫酸铝为化学纯试剂或化工原料中的一种。

本发明中，所述氢氧化钠为化学纯试剂或化工原料中的一种。

本发明提出的磷渣粉活性激发剂的制备方法，具体步骤如下：

按前述重量比例称取电石渣、脱硫石膏、硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠，通过机械搅拌、均化，即得所需产品。产品宜干燥密封储存。

本发明提出的磷渣粉活性激发剂的使用方法，具体步骤如下：

磷渣粉活性复合激发剂的掺量为磷渣粉质量的4%-12%。磷渣粉在作为掺合料使用时，首先根据实验设计配比称取相应的水泥、磷渣粉、复合激发剂、骨料和水，再将水泥、磷渣粉、复合激发剂和骨料投入到搅拌机中干拌均化，然后再加水搅拌。

本发明提出的磷渣粉活性复合激发剂中，电石渣和氢氧化钠主要起到碱激发的作用，利用电石渣和氢氧化钠的碱性使磷渣玻璃体解体，激发出磷渣的活性。电石渣中氢氧化钙能与磷渣玻璃体中的活性SiO₂、A1₂0₃发生火山灰反应，生成具有较高强度的水硬性水化硅酸钙。氢氧化钠作为磷渣粉激发剂时，磷渣胶凝材料与水接触，氢氧化钠迅速溶于水，使得整个水化体系液相介质的pH增大，此时的pH大于13，OH^-迅速对磷渣颗粒的表面开始侵蚀，由于OH^-的极化作用，玻璃体中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al断裂，形成具有胶凝性质的C-S-H凝胶和水化铝酸钙等水化产物。其中OH^-浓度越大，对Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al键的破坏作用越强，激发效果越好。

硅酸钠对磷渣活性的激发，首先是硅酸钠的水解，生成硅胶，同时释放出部分OH^-。然后溶液中的OH^-作用于磷渣，使磷渣玻璃体中的Si-O-Si、Si-O-Al和Al-O-Al断裂，随后的发生的就是氢氧化钠的激发作用。同时，磷渣玻璃体解聚释放出来的活性SiO₂与溶于液相中的Ca²⁺反应迅速生成C-S-H凝胶，进一步促进磷渣的水化和硅酸钠的水解，使磷渣的水化速度提高。而且硅酸钠激发磷渣，在水化初期生成的水化硅酸钙在磷渣的后续水化中起到了晶核的作用，促进了水化产物的形成。硅酸钠具有双重激发作用，所以硅酸钠和氢氧化钠都能较好的激发磷渣的活性。氢氧化钠在早期（3d和7d）的激发效果优于硅酸钠，但是在后期（28d和90d）硅酸钠的激发效果远好于氢氧化钠。氢氧化钠和硅酸钠复合激发，可以取长补短充分发挥两者长处：在水化早期氢氧化钠激发为主，硅酸钠激发为辅；在水化后期硅酸钠激激发为主，氢氧化钠发为辅。这样就可以持续充分激发磷渣粉的活性。

本发明中的脱硫石膏是起到硫酸盐激发的效果。脱硫石膏激发主要是SO₄ ^2-在Ca²⁺作用下，与夹杂在磷颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO^2-反应生成水化硫铝酸钙AFt。AFt在磷渣颗粒表面形成纤维状或网络状包裹层，其紧密度要小于水化硅酸钙层，有利于Ca²⁺扩散到磷渣颗粒内部，与内部活性SiO₂、A1₂O₃反应，使得磷渣活性激发得以持续发挥。其次，SO₄ ^2-的存在又促进活性A1₂O₃的溶出，并且SO₄ ^2-还可以吸附于玻璃体表面A1³⁺网络中间体活化点上，使Si-O键和A1-O键断裂。

由于磷渣活性比较低，往往单独一种激发措施不能很好的激发磷渣的活性，所以需要复合激发。本发明就是充分利用了碱激发、碱式盐激发以及硫酸盐激发的复合作用，持续充分激发磷渣粉的活性。

本发明提出的磷渣粉活性复合激发剂，可以有效激发磷渣粉的活性，明显改善磷渣粉作掺合料引起的缓凝、早期强度低，强度发展缓慢等问题；还可以改善掺有磷渣粉的胶凝体系硬化浆体后期结构，使得硬化浆体结构更加致密，改善混凝土的性能。这样就可以加快磷渣粉作为掺合料的市场应用。

本发明提出的磷渣粉活性复合激发剂是由工业废渣电石渣和脱硫石膏以及化学试剂（或者化工原料）硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠复合而成。主要是通过碱激发、碱式盐激发和硫酸盐激发的复合作用，激发磷渣粉的活性。该磷渣粉活性复合激发剂激发效果好，制备方法简单，成本较低，可以促进磷渣粉在水泥行业和混凝土行业的大量应用。一方面可以解决磷渣粉的处理问题，提高磷渣粉的综合利用效率，另一方面可通过磷渣粉的应用改善混凝土和砂浆的性能，此外，还可以缓解优质掺合料的紧缺问题。该复合激发剂中的电石渣和脱硫石膏都是工业副产品，由电石渣和脱硫石膏以及化学试剂（或者化工原料）硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠复合成磷渣活性激发剂，不仅可激发磷渣粉活性解决磷渣的处理问题，同时还提高了电石渣、脱硫石膏自身的经济附加值，为建筑业的节能减排和低碳化创造了良好的基础条件。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1，一种磷渣粉活性复合激发剂，按照电石渣100、脱硫石膏20、硅酸钠（化学试剂）20、硫酸铝（化学试剂）20、氢氧化钠（化学试剂）20的质量比例配合而成。按照磷渣粉掺量为水泥质量的30%，复合激发剂掺量为磷渣粉质量的4%，制备的砂浆的配比见表1，砂浆性能测试结果见表2。

实施例2，一种磷渣粉活性复合激发剂，按照电石渣100、脱硫石膏60、硅酸钠（化工原料）40、硫酸铝（化工原料）40、氢氧化钠（化工原料）35的质量比例配合而成。按照磷渣粉掺量为水泥质量的30%，复合激发剂掺量为磷渣粉质量的8%，制备的砂浆的配比见表1，砂浆性能测试结果见表2。

实施例3，一种磷渣粉活性复合激发剂，按照电石渣100、脱硫石膏80、硅酸钠（化学试剂）60、硫酸铝（化学试剂）60、氢氧化钠（化工原料）60的质量比例配合而成。按照磷渣粉掺量为水泥质量的30%，复合激发剂掺量为磷渣粉质量的12%，制备的砂浆的配比见表1，砂浆性能测试结果见表2。

表1 实施例试验配比

表2 实施例性能测试结果

Claims

1.一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于由电石渣、脱硫石膏、硅酸钠、硫酸铝和氢氧化钠组成，各组分的质量比为：

电石渣 100

脱硫石膏 20-80

硅酸钠 20-60

硫酸铝 20-60

氢氧化钠 20-60；

所述脱硫石膏为烟气脱硫石膏，其游离水质量比例不大于5%，二水硫酸钙质量比例不小于85%。

2.根据权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于各组份的质量比为：

电石渣 100

脱硫石膏 20-60

硅酸钠 25-40

硫酸铝 25-50

氢氧化钠 25-45。

3.根据权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于所述电石渣为生产乙炔的残渣烘干处理后的产品，其游离水质量比例不大于3%，氢氧化钙质量比例不小于85%。

4.根据权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于所述硅酸钠为化学纯试剂或化工原料中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于所述硫酸铝为化学纯试剂或化工原料中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂，其特征在于所述氢氧化钠为化学纯试剂或化工原料中的一种。

7.一种如权利要求1所述的一种磷渣粉活性复合激发剂的使用方法，其特征在于具体步骤如下：磷渣粉活性复合激发剂的掺量是磷渣粉质量的4%-12%，磷渣粉在作为掺合料使用时，首先根据实验设计配比称取相应的水泥、磷渣粉、复合激发剂、骨料和水，将水泥、磷渣粉、复合激发剂和骨料投入到搅拌机中干拌均化，然后再加水搅拌。