CN103551184A - 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用 - Google Patents

沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN103551184A
CN103551184A CN201310545461.2A CN201310545461A CN103551184A CN 103551184 A CN103551184 A CN 103551184A CN 201310545461 A CN201310545461 A CN 201310545461A CN 103551184 A CN103551184 A CN 103551184A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
zeolite
propylene
preparation
twelve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201310545461.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103551184B (zh
Inventor
吴志杰
窦涛
尹琪
吴宇辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
INNER MONGOLIA QINGHUA GROUP Co Ltd
China University of Petroleum Beijing
Sedin Engineering Co Ltd
Original Assignee
China University of Petroleum Beijing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China University of Petroleum Beijing filed Critical China University of Petroleum Beijing
Priority to CN201310545461.2A priority Critical patent/CN103551184B/zh
Publication of CN103551184A publication Critical patent/CN103551184A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103551184B publication Critical patent/CN103551184B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及沸石包覆金属氧化物催化剂的制备及其应用，它是以水热合成法用十二元环沸石包覆金属氧化物，并将催化剂用于甲醇转化制丙烯反应。该方法所制备的包覆催化剂具有活性和选择性高，丙烯选择性高于50％，丙烯／乙烯比大于10的特点。

Description

沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种沸石包覆金属氧化物催化剂的制备及其在甲醇转化制丙烯反应中的应用，主要解决使用十二元环沸石制丙烯反应中存在丙烯选择性低，收率低的问题。本发明通过采用十二元环沸石包覆金属氧化物，在反应温度为500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／甲醇比为2条件下生成丙烯的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲醇制丙烯的生产。
背景技术
丙烯是最重要化工原料之一，其生产依赖石油。基于我国富煤缺油的情况，煤基甲醇制制丙烯(MTP)的技术路线，具有重要的战略意义。MTP工艺的代表技术有鲁奇公司(Lurgi)的MTP和清华大学的FMTP技术。MTP工艺的核心都是催化剂，催化剂为十元环MFI沸石(ZSM-5)。自1975年美国UOP公司首次发现甲醇在ZSM-5沸石催化剂和一定的反应温度下，可以转换得到包括烯烃、烷烃和芳香烃在内的烃类以来，沸石催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用日益广泛(US3928483)。碳池理论是目前被广泛认可的甲醇转化制烯烃和丙烯的机理。该理论认为，甲醇在催化剂中首先生成一些分子质量较大的烃类物质(主要是甲基取代的芳烃)并吸附在催化剂孔道内，这些物质作为活性中心不断与甲醇反应，引人甲基基团，然后不断进行脱烷基反应，生成乙烯和丙烯等低碳烯烃。提高沸石的酸性，丙烯生产速率由于乙烯，而介孔的存在能够缩短产物丙烯与沸石酸性位的接触时间，避免丙烯进一步反应，提高丙烯选择性。因此，目前的研究主要集中在具有介孔结构或小晶粒尺寸的ZSM-5沸石以及改性ZSM-5沸石的合成研究(CN101239326、CN100593434、CN102218336B、CN101234353、CN101239875、CN102125867A、CN102211971A、CN102211036A、CN102531823A、CN102266793A、CN101462070、CN102059137B、CN102259014A、CN102125867B、CN102040447A、CN102019199A、CN101733143B、CN101402049和CN101279282B)。
实际上，十二元环沸石(FAU、BEA或MOR沸石)具有更大的内孔空间，能够促进多甲基取代的芳烃的浓度，促进丙烯的生成(Acc.Chem.Res.，2003，36，317-326；Catal.Today，2009，142，90-97)，因此十二元环沸石具有丙烯选择性高，丙烯／乙烯比高的特点。另一方面，由于十二元环孔道尺寸较大，允许孔内的酸性位催化转化甲醇生成C8以上的烃类，且这些烃类产物扩散容易，因此在甲醇转化制丙烯反应中液体烃产物较多。为降低该类液体烃产物，本专利通过在十二元环沸石内包覆金属氧化物(如WO3、ZrO2、CeO2等)，利用金属氧化物本身的酸性提高甲醇脱水的活性，另一方面减小沸石孔道内空间，抑制液体烃类的产物，进而提高甲醇转化制丙烯反应的选择性和收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种沸石包覆金属氧化物催化剂的制备方法及其在甲醇制丙烯反应中的应用，催化剂具有丙烯选择性高，收率高的特点。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种沸石包覆金属氧化物催化剂，其特征在于是由水热合成法实现十二元环沸石包覆金属氧化物，十二元环沸石和金属氧化物的质量比为4～99，催化剂应用于甲醇转化制丙烯反应。
所述催化剂制备方法是将金属盐溶液与制备十二元环沸石的硅铝溶胶进行搅拌均混合，混合物放置于晶化釜内，加热搅拌至130～250℃，晶化2～24h后，然后冷却至室温，分离出固体得到催化剂。
所述十二元环沸石为具有FAU、BEA或MOR骨架结构的沸石，优选骨架结构为BEA的BETA沸石。
所述金属盐溶液为锆盐溶液，钨盐溶液，铈盐溶液和钛盐溶液，优选铈盐溶液。
所述硅铝溶胶所含氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为6.9～16.4：1：0.2～1.3：0～20：48～74。
所述的催化剂应用，其特征在于：在固定床反应器中，反应温度为500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／甲醇比为2条件下进行甲醇转化制丙烯。
本发明通过利用十二元环的沸石包覆氧化物，利用金属氧化物本身的酸性提高甲醇脱水的活性，另一方面减小沸石孔道内空间，抑制液体烃类的产物，进而提高甲醇转化制丙烯反应的选择性和收率，在MTP反应中具有丙烯选择性达到50％以上，P／E比超过10。
下面通过具体实施例予以进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
水热合成法制备BETA沸石包覆的氧化物催化剂：60g水中加人90g40％四乙基氢氧化铵((TEA)2O)，0.55g氯化钠，1.4g氯化钾，搅拌成澄清溶液，然后加入硝酸铈盐，搅拌均匀后加入29.5g氧化硅，剧烈搅拌1h，然后静置老化4h。另取20g水，加入0.35g氢氧化钠，1.8g偏铝酸钠，配置成溶液，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌1h。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为16.4：1：0.2：20：74，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为BEA的BETA沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在130℃下以60rpm的转速搅拌晶化20h，所得样品经过去离子水洗涤至中性、然后放置于120℃烘箱干燥，然后于500℃焙烧6h得到催化剂CeO2BETA。改变硝酸铈的加入量，可以控制氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为4，19和99。催化剂的评价：
将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为4的CeO2BETA催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为53.1％，乙烯选择性为2.1％，丙烯／乙烯比25.2，为烷烃选择性为1.5％，C4烯烃选择性为36.2％，C5以上组分选择性为7.0％。
将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19的CeO2BETA催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为51.1％，乙烯选择性为3.1％，丙烯／乙烯比16.4，烷烃选择性为1.5％，C4烯烃选择性为37.2％，C5以上组分选择性为6.5％。
将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为99的CeO2BETA压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为45.0％，乙烯选择性为3.5％，丙烯／乙烯比12.8，烷烃选择性为2.7％，C4烯烃选择性为40.1％，C5以上组分选择性为8.1％。
实施例2：
水热合成法制备丝光沸石包覆的氧化物催化剂：650g水中加入硝酸锆后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅搅拌1h，40℃静置老化4h。另取40g水，加入19g氢氧化钠，溶解后加入14.3g偏铝酸钠，搅拌溶解后，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌1h。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水按重量比为6.9：1：1.3：48，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为MOR的丝光沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在170℃下以晶化24h，所得样品经过去离子水洗涤至pH值＜10、然后放置于120℃烘箱干燥，然后于500℃焙烧6h得到催化剂ZrO2丝光沸石。改变硝酸锆的加入量，可以控制氧化铈的含量占催化剂重量的19和99。催化剂的评价：
催化剂的评价：
将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为19的ZrO2丝光沸石催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为551％，乙烯选择性为4.4％，丙烯／乙烯比16.4，烷烃选择性为4.1％，C4烯烃选择性为32.0％，C5以上组分选择性为3.1％。
将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为99的ZrO2丝光沸石催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为46.5％，乙烯选择性为5.4％，丙烯／乙烯比8.1，烷烃选择性为3.8％，C4烯烃选择性为32.0％，C5以上组分选择性为11.1％。
实施例3：
水热合成法制备丝光沸石包覆的氧化物催化剂：650g水中加入硝酸锆后溶解得到澄清溶液，加入98g氧化硅搅拌1h，40℃静置老化4h。另取40g水，加入19g氢氧化钠，溶解后加入14.3g偏铝酸钠，搅拌溶解后，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌1h。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠和去离子水按重量比为6.9：1：1.3：48，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为MOR的丝光沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在250℃下以晶化2h，所得样品经过去离子水洗涤至pH值＜10、然后放置于120℃烘箱干燥，然后于500℃焙烧6h得到催化剂ZrO2丝光沸石。改变硝酸锆的加入量，可以控制氧化铈的含量占催化剂重量的19。催化剂的评价：
催化剂的评价：
将氧化锆和丝光沸石的催化剂重量比的为19的ZrO2丝光沸石催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为54.1％，乙烯选择性为4.7％，丙烯／乙烯比11.5，烷烃选择性为4.1％，C4烯烃选择性为32.0％，C5以上组分选择性为3.5％。
实施例4
水热合成法制备BETA沸石包覆的氧化物催化剂：60g水中加人90g40％四乙基氢氧化铵((TEA)2O)，0.55g氯化钠，1.4g氯化钾，搅拌成澄清溶液，然后加入硝酸铈盐，搅拌均匀后加入29.5g氧化硅，剧烈搅拌1h，然后静置老化4h。另取20g水，加入0.35g氢氧化钠，1.8g偏铝酸钠，配置成溶液，将该溶液加入上述老化完全的混合物中，搅拌1h。混合物中氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为10.2：1：0.2：15：51，X射线衍射证明该混合物晶化后能够得到骨架结构为BEA的BETA沸石。然后将混合物加入晶化釜中，在120℃下以60rpm的转速搅拌晶化24h，所得样品经过去离子水洗涤至中性、然后放置于120℃烘箱干燥，然后于500℃焙烧6h得到催化剂CeO2BETA。改变硝酸铈的加入量，可以控制氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19。催化剂的评价：
将氧化铈和BETA沸石的催化剂重量比为19的CeO2BETA催化剂压片且筛分至20～40目，在固定床反应器中进行常压MTP反应评价，常压下，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／醇比为2，反应温度为500℃，甲醇转化率为100％，丙烯选择性为51.1％，乙烯选择性为3.1％，丙烯／乙烯比16.5，为烷烃选择性为2.5％，C4烯烃选择性为34.2％，C5以上组分选择性为9.0％。

Claims (6)

1.一种沸石包覆金属氧化物催化剂，其特征在于是由水热合成法实现十二元环沸石包覆金属氧化物，十二元环沸石和金属氧化物的质量比为4～99，催化剂应用于甲醇转化制丙烯反应。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于其制备方法如下：
将金属盐溶液与制备十二元环沸石的硅铝溶胶进行搅拌混合，混合物放置于晶化釜内，加热搅拌至130～250℃，晶化2～24h后，然后冷却至室温，分离出固体得到催化剂。
3.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述十二元环沸石为具有FAU、BEA和MOR骨架结构的沸石，优选骨架结构为BEA的BETA沸石。
4.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述金属盐溶液为锆盐溶液，钨盐溶液，铈盐溶液和钛盐溶液，优选铈盐溶液。
5.如权利要求2所述的催化剂的制备方法，所述硅铝溶胶所含氧化硅、偏铝酸钠，氢氧化钠，模板剂和去离子水按重量比为6.9～16.4：1：0.2～1.3：0～20：48～74。
6.如权利要求1所述的催化剂应用，其特征在于：
在固定床反应器中，反应温度为500℃，反应压力为常压，甲醇的重量空速为1.0h-1，水／甲醇比为2条件下进行甲醇转化制丙烯。
CN201310545461.2A 2013-11-07 2013-11-07 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用 Active CN103551184B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310545461.2A CN103551184B (zh) 2013-11-07 2013-11-07 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310545461.2A CN103551184B (zh) 2013-11-07 2013-11-07 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103551184A true CN103551184A (zh) 2014-02-05
CN103551184B CN103551184B (zh) 2016-03-09

Family

ID=50005640

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310545461.2A Active CN103551184B (zh) 2013-11-07 2013-11-07 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103551184B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105413742A (zh) * 2015-11-27 2016-03-23 中国石油大学(北京) 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
CN109485064A (zh) * 2018-12-10 2019-03-19 卓悦环保新材料（上海）有限公司 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101259431A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
CN101659587A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101259431A (zh) * 2008-04-17 2008-09-10 上海兖矿能源科技研发有限公司 一种钴改型磷酸硅铝分子筛及其制备方法以及在mto中的催化应用
CN101659587A (zh) * 2008-08-29 2010-03-03 中国石油化工股份有限公司 一种由乙醇和甲醇制备低碳烯烃的方法
CN102266793A (zh) * 2011-06-21 2011-12-07 西北大学 一种生产丙烯的催化剂及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105413742A (zh) * 2015-11-27 2016-03-23 中国石油大学(北京) 沸石包覆贵金属粒子的合成及其轻质烷烃异构化的应用
CN109485064A (zh) * 2018-12-10 2019-03-19 卓悦环保新材料（上海）有限公司 废mtp催化剂制备丝光沸石的方法及废mtp催化剂的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103551184B (zh) 2016-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. Small-sized HZSM-5 zeolite as highly active catalyst for gas phase dehydration of glycerol to acrolein
CN102234212B (zh) 合成气直接转化为低碳烯烃的方法
Wang et al. Catalytic conversion of alkanes to olefins by carbon dioxide oxidative dehydrogenation a review
CA3007570A1 (en) Method for direct production of gasoline-range hydrocarbons from carbon dioxide hydrogenation
Zhang et al. One-pot template-free synthesis of cu–MOR zeolite toward efficient catalyst support for aerobic oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural under ambient pressure
Pan et al. Titanium silicalite-1 nanosheet-supported platinum for non-oxidative ethane dehydrogenation
CN106345514A (zh) 一种合成气一步转化制低碳烯烃的催化剂及其制备方法
JP2021516146A (ja) 触媒及び合成ガスの直接転化による低級オレフィンの製造方法
WO2016066869A1 (es) Catalizador microporoso con encapsulación selectiva de óxidos metálicos útil para producir precursores de butadieno
CN104437504A (zh) 一种co2高效转化制低碳烯烃的催化剂
Xue et al. Sc2O3-promoted composite of In2O3 and Beta zeolite for direct conversion of bio-ethanol to propylene
CN105294377A (zh) 萘烷基化的方法
CN102824923A (zh) 一种液相法合成乙苯的催化剂及其制备和应用
CN103551188B (zh) 微孔沸石包覆中孔沸石催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
AU2008322792A1 (en) Process for producing triptane
CN103551184B (zh) 沸石包覆氧化物催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用
Baek et al. Influence of catalytic functionalities of zeolites on product selectivities in methanol conversion
Hajimirzaee et al. Effect of metal loading on catalytic activity and selectivity of ZSM-5 zeolite catalyst in conversion of methanol to olefins and aromatics
Nawaz et al. Pt− Sn-Based SAPO-34 Supported Novel Catalyst for n-Butane Dehydrogenation
US10556229B2 (en) Composite catalyst, method for producing composite catalyst, method for producing lower olefin and method for regenerating composite catalyst
US20140163276A1 (en) Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite
US8907151B2 (en) Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite
Tian et al. Low-temperature production of glyceric acid from biomass-based sugar via the cooperative roles of MgO and NaBF4
CN100395027C (zh) FeZrZSM-5分子筛催化剂及制备方法和应用
Zeng et al. Superior ZSM-5@ γ-Al2O3 composite catalyst for methanol and ethanol coconversion to light olefins

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: SEDIN ENGINEERING CO., LTD. INNER MONGOLIA KINGHO

Effective date: 20140813

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB03 Change of inventor or designer information

Inventor after: Wu Zhijie

Inventor after: Dou Tao

Inventor after: Yin Qi

Inventor after: Zhang Qinggeng

Inventor after: Cui Xiaoxi

Inventor after: Niu Fengqin

Inventor after: Chen Xuewei

Inventor after: Hu Fengshan

Inventor after: Han Huanbo

Inventor before: Wu Zhijie

Inventor before: Dou Tao

Inventor before: Yin Qi

Inventor before: Wu Yuchen

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU ZHIJIE DOU TAO YIN QI WU YUCHEN TO: WU ZHIJIE DOU TAO YIN QI ZHANG QINGGENG CUI XIAOXI NIU FENGQIN CHEN XUEWEI HU FENGSHAN HAN HUANBO

TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20140813

Address after: 102249 Beijing city Changping District Road No. 18

Applicant after: China University of Petroleum (Beijing)

Applicant after: Sedin Engineering Co., Ltd.

Applicant after: Inner Mongolia Qinghua Group Co., Ltd.

Address before: 102249 Beijing city Changping District Road No. 18

Applicant before: China University of Petroleum (Beijing)

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant