CN103551018B - 一种含硫尾气净化与回收利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含硫尾气净化与回收利用方法，其先采用直流法硫磺回收方法，对含硫尾气进行回收，在回收中控制空气投加量；再将尾气送入装有硫化钡溶液的净化塔，反应得到亚硫酸钡沉淀和碳酸钡沉淀，并放出硫化氢精炼气体依次送入三级碱液（氢氧化钠溶液）吸收塔，吸收后达标排放；最后浓缩得到含硫氢化钠70%的溶液，制片得硫氢化钠产品。本方法可以生产出品质较高的在采矿以及制革等行业应用广泛的硫氢化钠产品，又能实现尾气达标排放。

Description

一种含硫尾气净化与回收利用方法
技术领域
本发明涉及含硫废气处理技术，属于化工工艺应用技术领域。
背景技术
天然气湿法脱硫尾气以及利用天然气生产二硫化碳尾气系含有硫化氢、二氧化碳以及二氧化硫等的混合气体，传统处理方式一般采用直流法硫磺回收工艺，而直流法硫磺回收工艺硫回收率在92--98%，其尾气需要进一步焚烧吸收后才能排放。其焚烧吸收产生的残渣为亚硫酸钠或者焦亚硫酸钠，均含有硫化钠、硫酸钠等杂质，基本没有经济价值，需要按危险废物进一步处置。因此，该方法对尾气的净化率还不理想，残渣也还需进一步处理，还有待于进一步改进。
目前也有在直流法硫磺回收工艺后，安装加氢装置，进一步回收硫磺，但其投资较大，处理效果有待进一步论证。
专利文献CN102059038A公开了一种含硫化氢、二氧化碳的废气处理工艺及装置，其将废气先经过多级硫化钡溶液脱碳，再经氢氧化钠溶液碱洗后放空，脱碳后产生的沉淀经分离得碳酸钡产品，脱碳后产生的混合液循环使用，碱洗得到的溶液经蒸发、结晶、分离得硫化钠产品。该方法其碱洗得到的是硫化钠溶液，通过蒸发、结晶、分离得硫化钠产品，能耗高，硫化钠产品的经济价值也比较低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的以上不足，提出一种含硫尾气净化与回收利用方法，在实现尾气达标排放的同时，又可以生产出品质较高的在采矿以及制革等行业应用广泛的硫氢化钠产品。
本发明的技术方案如下：
一种含硫尾气净化与回收利用方法，包括以下步骤：
1、先采用直流法硫磺回收方法，对含硫尾气进行回收，在回收中控制空气投加量，本发明将空气投加量折合O2控制在尾气中H2S含量的1--1.5倍，而传统工艺控制空气投加量折合O2>2倍尾气中H2S含量。
2、将硫化钡溶液（一般浓度控制为25%）输送至净化处理塔（输入量塔体的1/3-1/2液位）待用，并将步骤（1）得到的尾气送入净化塔中，由硫化钡选择性吸收二氧化碳以及二氧化硫，反应得到亚硫酸钡沉淀和碳酸钡沉淀，并放出纯度较高（一般纯度达到98%）的硫化氢精炼气体；而吸收尾气后的净化液（硫化钡溶液浓度降到5%以后）经过出渣后回用至净化液循环槽去配置新的净化液，以循环利用；
3、再将硫化氢精炼气体依次送入三级碱液（采用25%氢氧化钠溶液）吸收塔，直到第一级吸收塔内的氢氧化钠溶液全部转化成硫氢化钠溶液，经检测合格后，转入半成品硫氢化钠溶液贮槽，此时第二级吸收塔转为第一级吸收塔，第三级吸收塔转为二级吸收塔，在第一级吸收塔中重新加入碱液做为第三级吸收塔，如此三级碱液吸收塔在生产过程中相互循环利用；同时尾气经过三级吸收后达标排放；
4、待半成品硫氢化钠溶液静置沉淀过滤后，送至真空蒸发浓缩成含硫氢化钠70%的溶液，送至制片***制片，得产品。
以上过程的相关反应如下：
1、硫磺回收时(控制空气投加量即控制O2配比，使其O2缺乏，反应后尾气以H2S为主）：
2H2S+O2=SO2+2H2O
SO2+2H2S=3S+2H2O。
2、尾气净化时(即净化剂选择性与CO2和SO2反应，得到精炼的H2S气体）：
CO2+BaS+H2O=BaCO3↓+H2S↑
SO2+BaS+H2O=BaSO3↓+H2S↑。
3、吸收时：H2S+NaOH=NaHS+H2O
从以上工艺和反应过程可以看出，本方法首先是在直流法硫磺回收工艺操作上做一个微调，控制空气投加量，使直流法硫磺回收工艺尾气以硫化氢为主，当然不可避免的含有二氧化碳以及二氧化硫等杂质；然后采用通过反复实验找到的一种净化剂（硫化钡），选择性吸收二氧化碳以及二氧化硫，从而获得纯度较高的硫化氢精炼气体，再采用氢氧化钠溶液吸收，生产出品质较高的在采矿以及制革等行业应用广泛的硫氢化钠产品，尾气实现达标排放。
因此，在直流法硫磺回收工艺操作上控制空气投加量，使直流法硫磺回收工艺尾气以硫化氢为主，这是本发明的一个关键。同时净化剂是本发明的核心之一，它必须能够选择性吸收二氧化碳以及二氧化硫，而不和硫化氢发生反应。我们通过反复实验，发现硫化钡能够满足要求：它和二氧化硫反应得到亚硫酸钡沉淀，去除二氧化硫的同时，放出硫化氢气体；和二氧化碳反应得到碳酸钡沉淀，去除二氧化碳的同时，放出硫化氢气体；放出的硫化氢气体是我们需要的原料，可以提高后续硫氢化钠产量。
另外，本发明碱液吸收后成为硫氢化钠溶液，基本饱和，略微浓缩制片就可以得到硫氢化钠成品，大大降低了能耗；并且硫氢化钠的经济价值比较高。
本发明是特别针对克劳斯炉进行控制和调整，处理含硫化氢、二氧化碳以及二氧化硫的尾气。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图（以净化与利用天然气生产二硫化碳尾气为例）。
具体实施方式
参见图1，本发明方法的实施过程如下：
先采用直流法硫磺回收方法，对含硫尾气（天然气生产二硫化碳尾气）进行回收，按空气中的O2的折合量为在尾气中H2S含量的1-1.5倍的量控制空气投加量，使直流法硫磺回收工艺尾气以硫化氢为主。
1、将净化剂硫化钡用蒸汽进行溶解，静置沉淀过滤，配成达工艺要求浓度（浓度控制为25%）的净化液，存于净化液贮槽，用输送泵将其输送至净化处理塔（塔体的1/3---1/2液位）待用。
2、将尾气通入净化处理塔，其中二氧化碳以及二氧化硫被硫化钡溶液选择性吸收去除，处理后的尾气为硫化氢精炼气（纯度较高，一般纯度达到98%），再进入碱液吸收塔，而吸收尾气后的净化液经过出渣后回用至净化液循环槽去配置新的净化液，实现循环利用。
3、硫化氢精炼气通过后续的三级碱液吸收塔（采用25%氢氧化钠溶液，从液碱贮槽中输出），直到第一级吸收塔内的碱全部转化成硫氢化钠，经检测合格后，转入半成品硫氢化钠液碱贮槽，此时第二级吸收塔转为第一级吸收塔，第三级吸收塔转为二级吸收塔，第一级吸收塔重新加入新鲜碱液做为第三级吸收塔，如此三级碱液吸收塔在生产过程中相互循环，充分利用。
4、待半成品静置沉淀过滤后，送至真空蒸发浓缩成含硫氢化钠70%溶液，送至制片***。
5、待制片***温度达到制片温度时，即可制片成产品，并包装入库。
6、尾气经过三级吸收后达标排放。

Claims (4)

1.一种含硫尾气净化与回收利用方法，包括以下步骤：
（1）采用直流法硫磺回收方法，对含硫尾气进行回收，其中，按空气中的O2的折合量为在尾气中H2S含量的1-1.5倍的量控制空气投加量；
（2）将硫化钡溶液输送至净化处理塔待用，液位为塔体容积的1/3-1/2，并将步骤（1）得到的尾气送入净化塔中，由硫化钡选择性吸收二氧化碳以及二氧化硫，反应得到亚硫酸钡沉淀和碳酸钡沉淀，并放出硫化氢精炼气体；而吸收尾气后的净化液经过出渣后回用至净化液循环槽去配置新的净化液，以循环利用；所述硫化钡溶液是采用硫化钡用蒸汽溶解，静置沉淀过滤，配成的达工艺要求浓度25%的硫化钡溶液;
（3）再将硫化氢精炼气体依次送入三级碱液吸收塔，碱液为氢氧化钠溶液，直到第一级吸收塔内的氢氧化钠溶液全部转化成硫氢化钠溶液，经检测合格后，转入半成品硫氢化钠溶液贮槽，此时第二级吸收塔转为第一级吸收塔，第三级吸收塔转为二级吸收塔，在第一级吸收塔中重新加入碱液做为第三级吸收塔，如此三级碱液吸收塔在生产过程中相互循环利用；同时尾气经过三级吸收后达标排放；所述三级碱液吸收塔中的氢氧化钠溶液浓度为25%;
（4）待半成品硫氢化钠溶液静置沉淀过滤后，送至真空蒸发浓缩成含硫氢化钠的溶液，送至制片***制片，得产品。
2.根据权利要求1所述的含硫尾气净化与回收利用方法，其特征在于：所述步骤（4）浓缩得到的是含硫氢化钠70%的溶液。
3.根据权利要求1所述的含硫尾气净化与回收利用方法，其特征在于：所述步骤（2）放出的硫化氢精炼气体的纯度达到98%。
4.根据权利要求1所述的含硫尾气净化与回收利用方法，其特征在于：所述步骤（2）吸收尾气后的净化液的硫化钡溶液浓度要降到5%后再回用。
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