CN103547447B - 包含聚酰胺和含氟弹性体的复合材料 - Google Patents

包含聚酰胺和含氟弹性体的复合材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种复合材料、制备这样的复合材料的方法及含所述复合材料的成型制品，所述复合材料包含直接结合到第二组分的第一组分，所述第一组分包含过氧化物固化的含氟弹性体，该过氧化物固化的含氟弹性体具有根据ASTM？D1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10，并且所述第二组分包含聚酰胺树脂。

Description

包含聚酰胺和含氟弹性体的复合材料
技术领域
本发明涉及含氟弹性体-聚酰胺复合材料、制备它们的方法以及含它们的成型制品。
背景技术
含氟弹性体为橡胶样材料，在暴露于燃料的制品中广泛用作密封件或密封部件，因为它们对这些化合物具有高的耐化学性。
在其中密封制品得承受机械力的应用中，例如作为机动车辆的零件的部件时或是出于安全原因，例如作为燃料贮存装置的部件时，可将含氟弹性体部件固定到金属件。这样的复合材料包含含氟弹性体以提供柔性即密封件以及金属以提供刚性部件。然而，金属件将增加复合材料的重量。这可能是一缺点，特别是在运输行业中，其中重量将增加燃料消耗和/或运输成本。
因此，需要提供金属件的替代品作为刚性部件。由于其机械性能，聚酰胺是替代金属的合适候选者。可商购获得具有非常高的温度稳定性（如由非常高的热挠曲温度（HDT）值所表达）的聚酰胺等级。替代材料需要与含氟弹性体形成强结合。
美国专利第5,656,121号中描述，含氟聚合物与其他热塑性树脂的复合材料可通过使用含低分子量二胺化合物的涂层来在部件之间产生强结合而制备。然而，出于经济原因，可能希望通过结合弹性和刚性组分直接形成复合材料而无需粘合剂或结合添加剂如结合层和底漆，以避免额外的加工步骤和材料成本。
美国专利第6,162,385号中描述了在含氟弹性体与聚酰胺聚合物之间具有强且直接的结合的复合材料。实例部分中使用的含氟弹性体为商品名VITONA、VITONB651C和DAIELG651C的市售含氟弹性体。这些聚合物是可双酚固化的，并且根据供应商的信息，-18℃、-16℃和-13℃时具有温度回缩（TR-10）。
上述文献未提及耐久性和特别是含氟弹性体与聚酰胺之间的结合的热稳定性。然而，热稳定的结合是高度需要的，特别是对于其中复合材料可能受热的应用而言，热可以来自机械力如摩擦或燃料燃烧或来自两者。
发明内容
令人惊奇地，本发明人已发现，通过使用具有低温度回缩（TR-10）的过氧化物含氟聚合物，在含氟聚合物与聚酰胺之间可以形成强的直接结合。这些材料之间的结合还表现出改进的抗热老化性。还已发现，通使用这样的含氟聚合物，可与高载量的增强材料（例如，至多50重量%的增强材料载量）形成抗热老化的强结合。这样可通过增加较便宜的增强材料的量并减少昂贵的多的聚酰胺树脂的量而显著节约成本。
因此，下面提供了一种复合材料，其包含直接结合到第二组分的第一组分：所述第一组分包含过氧化物固化的含氟弹性体，其具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10；所述第二组分包含聚酰胺树脂，其具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度（HDT）。
在另一方面，提供了一种包含上述复合材料的成型制品。
在又一方面，提供了一种制备复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供
a)第一组分，所述第一组分包含具有
-19℃或更低的TR10可过氧化物固化的含氟弹性体，并还包含至少一种过氧化物固化剂；
b)第二组分，所述第二组分包含聚酰胺树脂，其具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度（HDT），
ii)通过使所述第一组分与所述第二组分接触并固化含氟弹性体使第一和第二组分之间形成直接结合。
在又另一方面，提供了具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体用于提高在作为含氟弹性体的第一组分与作为聚酰胺树脂的第二组分之间的结合的热稳定性的用途，所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度（HDT）。
具体实施方式
在详细解释本公开内容的任何实施例前，应当理解，本公开内容的应用并不限于下面描述中给出的构造与组件布置方式的细节。本发明可具有其他实施例，并且能够以多种方式实践或实施。另外还应理解，本文中所用的用语和术语的目的是为了进行说明，不应被认为是限制性的。
如本文所用，术语“由……构成”、“包括”、“包含”、“含有”、“其特征在于”、“有”、“具有”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排他性的包含之意。例如，由所列元件构成的工艺、方法、制品、或装置不一定仅限于这些元件，而是可包括此类工艺、方法、制品、或装置的未明确列出或固有或等价的其他元件。与前述术语的开放含义相反，本文所用术语“由……组成”意在限制。例如，由所列元件组成的工艺、方法、制品、或装置意为仅限于这些元件，但仍包括此类工艺、方法、制品、或装置的固有或等价的元件。
另外，除非明确地做出相反说明，“或”是指包容性的或而非排他性的或。
“一”或“一种”的使用意指涵盖“一种或多种”。
本文所述的任何数值范围意在包括和具体地公开指定的端值以及该范围内的所有整数和分数。例如，1%至50%的范围意在缩略并明确地公开1%和50%的值以及1%和50%之间的值，例如2%、40%、10%、30%、1.5%、3.9%等等。
如上文和下文所用，术语“共聚物”是指包含衍生自所述共聚单体的重复单元的聚合物，不排除存在衍生自未明确描述的其他单体的其他重复单元的可能。
如果排除了其他单体的存在，则使用术语“二元共聚物”来指示由仅两种不同的单体构成的共聚物，以及使用术语“三元共聚物”来指示由仅三种不同的单体构成的共聚物。
如上文和下文所用，术语聚合物的“端基”用于指示位于聚合物主链的末端的基团。术语聚合物的“侧基”用于指示位于聚合物主链上的基团。
如上文和下文所用，术语“全氟化的”是指衍生自烃的基团或化合物，其中所有氢原子已被氟原子替代。然而，全氟化的化合物可还含除氟和碳原子之外的其他原子，如氧原子、氯原子、溴原子和碘原子以及腈基。与“全氟化的”化合物相反，如本文所用，“部分氟化的”化合物为衍生自烃的化合物，其中不是所有的氢原子都已被氟原子所代替，因此还存在至少一个氢原子。部分氟化的化合物还可以含除F、C和H原子之外的其他原子，如O原子和其他卤素原子。例如，F3C-基团为全氟化的甲基基团。F2HC-或FH2C-基团为部分氟化的甲基基团。F3C-O-F2C-残基为全氟化的残基。F2HC-O-CF2-残基为部分氟化的残基。关于聚合物，术语“全氟化的”应理解为指聚合物主链是全氟化的，而部分氟化的聚合物含衍生自部分氟化的单体的重复单元。这意味着部分氟化的聚合物包含含一个或多个H原子的重复单元。
第一组分
关于复合材料，第一组分包含至少一种过氧化物固化的含氟聚合物。关于其中待制备复合材料的方面，第一组分包含至少一种可过氧化物固化的含氟聚合物，因为复合材料的组分之间的结合是通过固化所述含氟弹性体生成。为了可过氧化物固化，聚合物优选含有可与过氧化物固化剂或过氧化物固化体系（即，一种或多种过氧化物固化剂和至少一种固化助剂）反应的基团，下面将对此更详细地描述。
本文提供的含氟弹性体具有-19℃或更低的温度回缩（TR-10），优选低于-25℃或甚至低于-35℃或最优选至少-40℃或更低。所述“温度回缩（TR-10）”描述含氟弹性体的粘弹性行为。在根据ASTMD1329进行的温度回缩（TR-10）试验中，所述弹性体在-70℃下是100%拉伸的。TR-10温度为在其下损失10%的拉伸的温度。TR-10温度通常在与玻璃化转变温度相同的范围内。
含氟弹性体通常具有1至150单位、合适地2至100单位的门尼粘度（120℃下ML1+10）。分子量分布可以是单峰的以及双峰或多峰的。含氟弹性体通常为具有低于25℃的玻璃化转变温度（Tg）的含氟聚合物。含氟弹性体通常为无定形聚合物。通常，它们没有确切的熔点。
本文提供的含氟弹性体可具有部分或完全氟化的主链。在后一情况下，聚合物被称为全氟化的聚合物。优选地，含氟弹性体含至少30重量%的氟，更优选至少50重量%的氟，最优选至少65重量%的氟。优选地，含氟弹性体含50至69重量%的氟，即它们为所谓的低氟或中氟弹性体。
本文提供的含氟弹性体可含衍生自偏二氟乙烯（VDF、CF2H2）的重复单元。这样的含氟弹性体为部分氟化的含氟聚合物。含氟弹性体通常可用例如高含量的VDF获得，例如含氟弹性体可含50至80摩尔%的衍生自VDF或用VDF制备的单元。除VDF外，含氟聚合物还可含衍生自其他单体的单元，所述其他单体在下文中称为“共聚单体”。此类共聚单体可选自全氟化的、部分氟化的或非氟化的烯烃。此类烯烃通常含2至20个碳原子并可还含Cl原子和/或醚氧原子。
全氟化烯烃的具体例子包括但不限于四氟乙烯（TFE）和六氟丙烯（HFP）。其他例子包括三氟氯乙烯（CTFE）和2-氯五氟丙烯。
含氟弹性体可还包含衍生自全氟化的烯属醚如乙烯基醚或全氟化的烯丙基醚的均共聚单元。
可用的全氟化的烯属醚的例子包括那些与下式相对应的：
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
其中，n为1（在烯丙基醚的情况下）或0（在乙烯基醚的情况下）；Rf代表烷基残基，其可被也可不被一个或多于一个氧原子所间隔。
特别优选的全氟化的醚对应于下式：
CF2=CF-(CF2)d-O-(Ra fO)n(Rb fO)mRc f
其中，Ra f和Rb f为1-6个碳原子、特别是2至6个碳原子的不同直链或支链全氟亚烷基基团，m和n独立地为0-10，Rc f为1-6个碳原子的全氟烷基基团，d为1或0。全氟化的乙烯基醚的具体例子包括全氟(甲基乙烯基)醚（PMVE）、全氟(乙基乙烯基)醚（PEVE）、全氟(正丙基乙烯基)醚（PPVE-1）、全氟-2-甲氧基乙基乙烯基醚、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚（PPVE-2）、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚和CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3。
部分氟化的聚合物中衍生自全氟化的共聚单体的单元，当存在时，通常可以介于5和45摩尔%之间、优选介于10和40摩尔%之间的量存在于含氟弹性体中。
除衍生自上述烯烃的单元外，部分氟化的含氟弹性体可还含衍生自非氟化烯烃（“非氟化共聚单体”）的单元。例子包括含2至8个碳原子的烯烃，并且包括但不限于氯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯(E)和丙烯(P)。当存在时，含氟弹性体中非氟化共聚单体的量通常介于1和30摩尔%之间。
然而，含氟弹性体也可以是全氟化的。在此情况下，含氟聚合物由不含氢原子的单体构成。这样的单体包括TFE和HFP。除这些单体外，还可使用如上所述全氟化的乙烯基醚或烯丙基醚。醚的典型量包括5至45摩尔%。其他合适的单体，虽然不通常使用，但包括含氯和氟的单体如CTFE。
在一个特定的实施例中，含氟弹性体为包含衍生自氟化的下列单体的重复单元的共聚物选自：偏二氟乙烯，四氟乙烯，及任选的一种或多种如上所述氟化的或全氟化的烯属醚和优选的一种或多种如本文所述具有过氧化物固化部位的单体。
在另一个实施例中，含氟弹性体为包含衍生自下列单体的重复单元的共聚物：偏二氟乙烯和六氟丙烯，或者亚乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯，及任选的，一种或多种如上所述全氟化的烯属醚和优选的一种或多种如本文所述具有过氧化物固化部位的单体。
在又另一个实施例中，含氟弹性体为包含衍生自下列单体的重复单元的共聚物：TFE和HFP，及任选的一种或多种如上所述全氟化的烯属醚和优选的一种或多种如本文所述具有过氧化物固化部位的单体。根据该实施例的含氟弹性体通常为全氟化的含氟弹性体。
含氟弹性体（为部分或完全氟化的）可用过氧化物固化体系固化，即它们是“可过氧化物固化的”。可过氧化物固化的含氟弹性体含一个或多个固化部位，所述固化部位包含对过氧化物固化剂具有反应性的基团以发生交联反应而形成交联的含氟弹性体。对过氧化物固化剂具有反应性的基团包括腈基和选自碘或溴的卤素。优选地，含氟弹性体含溴固化部位。
固化部位可沿聚合物链分布和/或可包含在含氟聚合物的端基中。通常，以含氟聚合物的总重量计，含氟聚合物中所含固化部位如溴和/或碘的量介于0.001和5重量%之间，优选介于0.01和2.5重量%之间。
为沿聚合物链引入固化部位，可以进行含氟聚合物的基础单体与合适的具有氟化的固化部位的共聚单体的共聚（参见例如EP02110251、US4831085和US4214060）。此类共聚单体可选自例如：
(a)具有以下化学式的溴代或碘代(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：
ZRf-O-CX=CX2
其中，每个X可相同或不同并代表H或F，Z为Br或I，Rf为C1-C12(全)氟亚烷基，其可任选地含氯和/或醚氧原子。合适的例子包括BrCF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2-O-CF=CF2、BrCF2CF2CF2-O-CF=CF2,CF3CFBrCF2-O-CF=CF2；和
(b)溴代或碘代全氟烯烃，例如那些具有下式的：
Z'-(Rf')r-CX=CX2
其中，每个X独立地代表H或F，Z'为Br或I，Rf’为C1-C12全氟亚烷基，其可任选地含氯原子，并且r为0或1。具体例子包括：三氟溴乙烯、4-溴-全氟丁烯-1，或溴氟烯烃如1-溴-2,2-二氟乙烯和4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1。
(c)非氟化的溴代和碘代烯烃，如溴乙烯、4-溴-1-丁烯和4-碘-1-丁烯。
代替沿聚合物链分布的固化部位，或除沿聚合物链分布的固化部位外，含氟聚合物还可在末端位置中含一个或多个固化部位组分，其衍生自合适的引发剂或衍生自在聚合制备过程中引入反应介质中的合适链转移剂，如EP101930中所述。合适的链转移剂的例子包括那些具有分子式RfPx的，其中P为Br或I，Rf为具有C1-C12碳原子的x-价(全)氟烷基原子团，其可任选地含氯原子，而x为1或2。例子包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)2I、I(CF2)4I（合适的链转移剂的其他例子公开在US4000356、EP407937和US4243770中）。链转移剂的另外的例子包括非氟化链转移剂如二碘甲烷或二溴甲烷。
可用的引发剂的例子包括X(CF2)nSO2Na，n=1至10（其中X为Br或I）。另外，引发和/或聚合可在卤化物盐的存在下进行以在含氟聚合物上的末端位置中引入卤离子，所述卤化物盐为例如金属卤化物或卤化铵，包括例如氯化钾、氯化钠、溴化钾、溴化铵或氯化铵以及碘化钾或碘化钠。
另外，含氟聚合物中的固化部位组分可衍生自含腈的单体。可用的含腈的单体的例子对应于下式中之一：
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；
CF2=CFO(CF2)rCN；CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN
其中，r表示2到12的整数；p表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0到6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基。含腈的氟化单体的具体实例包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN，和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
通常，包含可过氧化物固化的含氟弹性体的第一组分还含过氧化物固化剂，其通常为有机过氧化物。合适的有机过氧化物是那些在固化温度时产生自由基的。特别优选的是在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用有与过氧基氧连接的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。最适用的此类过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。其他过氧化物可选自化合物如过氧化二枯基、过氧化二苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-双(叔丁基过氧基-二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。一般来讲，每100份含氟聚合物使用约1至5份过氧化物。
包含可过氧化物固化的含氟弹性体的第一组分可还包含一种或多种助剂。通常，助剂为多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供有用的固化。助剂可以按每100份含氟聚合物介于0.1和10份之间、优选地每100份含氟聚合物介于2和5份之间的量加入。可用的助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯；异氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙基酯；异氰尿酸三(甲基烯丙基)酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N,N,N',N'-四烷基四邻苯二甲酰胺、N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺(N,N,N',N'-tetraallylinalonamide)、异氰尿酸三乙烯基酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯和三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯。特别有用的是异氰尿酸三烯丙酯。其他可用的助剂包括EP0661304和EP0769521中公开的双烯烃。
本文所述的含氟弹性体可商购获得或者可根据任何已知的制备含氟聚合物的聚合方法制得。此类方法包括但不限于水性乳液聚合、悬浮聚合和在有机溶剂中聚合。
在一个特定的实施例中，含氟弹性体可由一个或多个另外的固化体系固化，即含氟弹性体为“可双重固化的”。双重固化体系中的固化组合物通常包含基于多羟基的固化体系（也称“双酚固化体系”）来与如上所述过氧化物固化体系结合。除多羟基化合物外，多羟基固化体系通常还包含一种或多种有机鎓加速剂。可用于双重固化体系中的有机鎓化合物通常含至少一个键合至有机或无机部分的杂原子（即非碳原子）如N、P、S、O，并包含例如铵盐、鏻盐和亚胺盐。一类可用于本发明中的季有机鎓化合物广义地包含相对正和相对负的离子，其中磷、砷、锑或氮通常构成正离子的中心原子，而负离子可为有机或无机阴离子（例如，卤离子、硫酸根、乙酸根、磷酸根、膦酸根、氢氧根、醇根、酚根、双酚根等）。现有技术中描述并已知许多可用于双重固化体系中的有机鎓化合物。参见例如美国专利第4,233,421号（Worm）、第4,912,171号（Grootaert等人）、第5,086,123号（Guenthner等人）和第5,262,490号（Kolb等人）以及US5,929,169。代表性的例子包括以下一个一个单独列出的化合物以及它们的混合物：
三苯基苄基氯化鏻
三丁基烯丙基氯化鏻
三丁基苄基氯化铵
四丁基溴化铵
三芳基氯化锍
8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-氯化十一烯鎓(undeceniumchloride)
苄基三(二甲基氨基)氯化鏻
苄基(二乙基氨基)二苯基氯化鏻
另一类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个侧挂的氟化烷基基团的那些。一般来讲，最有用的氟化鎓化合物由Coggio等人公开在美国专利第5,591,804号中。
可使用的多羟基化合物可为本领域已知用作含氟弹性体的交联剂或固化助剂的那些多羟基化合物，例如美国专利第3,876,654号（Pattison）和第4,233,421号（Worm）中公开的那些多羟基化合物。代表性的例子包括芳族多羟基化合物，优选地以下中的任何一者：二-、三-、和四羟基苯，萘，和蒽，以及下式的双酚：
其中，A为1至13个碳原子的二官能的脂族、环脂族或芳族原子团，或硫基、氧基、羰基或磺酰基原子团，A任选地被至少一个氯或氟原子所取代，x为0或1，n为1或2，并且多羟基化合物的任何芳环均任选地被氯、氟、溴中的至少一个原子或羧基或酰基原子团（例如，-COR，其中R为H或C1至C8烷基、芳基或环烷基基团）或具有例如1至8个碳原子的烷基原子团所取代。从上面的双酚式应理解，-OH基团可附接在任一环中的任何位置（除1位外）。也可使用这些化合物中的两者或更多者的共混物。
上式的芳族多酚的一个特别有用的例子为4,4'-六氟异亚丙基双酚，更通常称为双酚AF。另外的可用例子包括4,4'-二羟基二苯基砜（也称双酚S）和4,4'-异亚丙基双酚（也称双酚A）。
优选地，包含含氟弹性体的第一组分还含一种或多种酸受体。此类酸受体可以是无机酸受体或者是无机酸受体与有机酸受体的共混物。酸受体的优选例子是金属氧化物包括氧化镁、氧化铅、氧化钙或氧化锌。其他合适的酸受体包括金属氢氧化物，特别是氢氧化钙、氢氧化锶和水滑石，或碳酸盐如碳酸钡和碳酸钙。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。尤其合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可以使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。通常，每100份含氟聚合物使用的酸受体的量为介于0.5和5份之间。
包含可固化含氟弹性体的组合物可还含含氟聚合物配混中通常采用的添加剂，如稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料（例如炭黑及其各种类型）和加工助剂，前提是对于预期的使用条件其具有足够的稳定性。
第一组分可通过在常规的橡胶加工设备中混合可固化含氟弹性体、至少一种过氧化物固化剂和其他添加剂（如果存在）来制备固体组合物（所谓的“配混物”）而制得。此类设备包括含氟弹性体配混领域中已知的橡胶磨、密炼机如班伯里混合机、和混合挤出机。这里应避免可能引发固化的温度。
第二组分
第二组分包含至少一种脂族或芳族热塑性聚酰胺树脂。所述树脂可以是结晶的或无定形的。聚酰胺树脂包括具有含脂族和/或芳族酰胺的重复单元的聚合物。
例子包括包含以下通式的重复单元的聚合物
–NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-。
这样的单元可为六亚甲基二胺（H2N-(CH2)6-NH2）与己二酸（HOOC-(CH2)4-COOH）形成酰胺的缩合反应的反应产物。此类聚合物的例子包括本领域中称为PA6.6的聚合物。
聚酰胺的其他例子包括具有下式的重复单元的聚合物
–NH-(CH2)5-CO-。
这样的单元可例如通过ε-己内酰胺的开环聚合获得。此类聚合物的例子包括本领域中称为PA6的聚酰胺。
其他例子包括包含符合以下通式的重复单元的聚合物
-NH-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-。
这样的单元可自例如四亚甲基二胺（H2N-(CH2)4-NH2）与己二酸（HOOC-(CH2)4-COOH）形成酰胺的缩合反应的反应产物获得。此类聚合物的例子包括本领域中称为PA4.6的聚酰胺。
芳族聚酰胺的例子包括例如包含含有芳族酰胺的重复单元如邻苯二甲酰胺单元的聚合物，包括具有脂族和芳族酰胺单元的组合的聚合物并包括芳族或芳族和脂族聚酰胺的共混物。芳族聚酰胺的具体实例包括聚邻苯二甲酰胺（PPA）。具有脂族和芳族酰胺的组合的重复单元的聚合物的例子包括聚酰胺PA-6-T和PA6-3-T。
所述聚酰胺为热塑性塑料。其可以可逆地成型，即通过施加足够的热而成型和反成型并通过减热而再成型。
如下面实例部分中所示，已发现，具有低的TR-10值即-19℃或更低的可过氧化物固化的含氟弹性体，可与具有非常高的热挠曲温度（HDT）的聚酰胺形成强且热稳定的结合。
热挠曲温度是成型材料在经受指定力（载荷）的情况下变形时的温度。本领域中存在两种试验方法，这两种方法使用不同的载荷来测定材料的HDT：分别是0.45MPa和1.8MPa。因此，HDT是成型制品中使用的热塑性材料工作温度的指示。
提供对具有非常高的HDT的聚酰胺强且热稳定的结合将提供多种优点。可过氧化物固化的含氟弹性体需要高温来提供固化。典型的固化温度在170℃至190℃范围内。可同时施加压力以成型弹性体。在许多应用中，含氟弹性体将经历第二个固化步骤，即所谓的后固化，其通常在200和230℃之间的温度下和于环境压力（1个大气压）下进行。可在这样的温度范围下保持其形状的具有高HDT的聚酰胺可用于所谓的包覆成型加工中。这意味着可将含氟弹性体固化到成型的聚酰胺上。另外，这样的条件允许弹性体和聚酰胺同时结合和成型。另外，具有高HDT的聚酰胺可应用于其中制品需要抵御/暴露在增加的热和机械力的环境中，也即其中需要结合的热稳定的情况下。这样的材料特别适于替代金属，因为它们象金属一样在相似的温度下保持其形状。
因此，第二组分优选包含在0.45MPa（66lb.psi）的载荷下具有至少130℃、更优选至少150℃、最优选至少190℃的热挠曲温度（HDT）的聚酰胺。
特别有用的聚酰胺包括在1.8MPa的应力下根据ASTMD648测得的在1.8MPa的载荷下具有高于85℃、优选高于100℃、更优选高于120℃、最优选高于130℃的HDT的树脂。
优选地，所述聚酰胺为包含衍生自邻苯二甲酰胺的重复单元的聚酰胺和包含由四亚乙基、五亚乙基或六亚甲基单元（包括它们的组合并包括它们的烷基取代衍生物，即，亚烷基单元可带有一个或多个烷基链，如甲基或乙基链）分开的酰胺基团的聚酰胺。具有邻苯二甲酰胺单元的聚酰胺的例子包括但不限于聚邻苯二甲酰胺（PPA）。含由四亚乙基单元分开的酰胺基团的聚酰胺的例子包括但不限于PA4.6。含由五亚甲基单元分开的酰胺基团的聚酰胺的例子包括PA6。含由六亚甲基单元分开的酰胺基团的聚酰胺的例子包括PA6.6。聚酰胺的其他例子包括PA6.66和PA66.610。
优选的聚酰胺树脂包括PA6、PA6.6和PA4.6，最优选PA4.6。应理解，通过使用术语PPA、PA4.6、PA6和PA6.6等，意指包括含其他单体的或已经改性但仍分别含PA4.6、PA6、PA6.6和PPA单元，其量高于50摩尔%或高于75摩尔%或高于90摩尔%的树脂。
还已发现，通过使用本文所述的含氟弹性体，甚至可制得与具有大量增强材料的增强的聚酰胺的热稳定结合，如增强材料的量高至33重量%及更高。典型的量包括25%直到55重量%的增强材料。通过向聚酰胺中加入增强材料，通常通过创建聚酰胺和增强材料的基质，可提高材料的HDT。因此，第二组分也可含增强的聚酰胺。增强的聚酰胺为含相应的聚酰胺并还含一种或多种增强材料或增强材料的组合的聚酰胺。增强材料的例子包括珠粒或纤维，特别是无机珠粒或纤维。具体例子包括玻璃珠粒和玻璃纤维。
因此，在一个实施例中，第二组分在1.8MPa的载荷下具有至少190℃或至少210℃、优选至少230℃的HDT。这种类型的第二组分可以以增强或未增强形式含上述聚酰胺，即具有或不具有如上所述增强材料。
优选的这种类型的第二组分含一种或多种包含重复的邻苯二甲酰胺单元或由四亚甲基（-(CH2)n-）单元（n为4、5或6）分开的酰胺单元的聚酰胺。上述聚酰胺的例子包括但不限于聚邻苯二甲酰胺（PPA）和聚酰胺PA4.6。第二组分可包含有或没有增强材料的聚酰胺，如上面描述的那些。
所述聚酰胺可以是无定形的或结晶的。结晶的聚酰胺优选具有高于230℃的熔点。
还可使用除聚酰胺外还含其他官能部分的聚合物。例子包括但不限于聚醚酰胺和聚酰胺酰亚胺。聚醚酰亚胺也可考虑。
聚酰胺可如本领域已知的那样制备或可商购获得。制备改性聚酰胺的例子见述于例如美国专利号6,172,178中。
在许多情况下，上述聚酰胺可以商品名“NYLON”自杜邦公司（DuPont）商购获得。脂族聚酰胺PA6、PA11、PA12和PA612可例如自杜邦公司（DuPont）或美国宾夕法尼亚州Ensinger/PennFibre公司（Ensinger/PennFibrePA,USA）商购获得。
聚酰胺PA4.6可以商品名STANYL得自DSM。
聚醚酰亚胺可例如以商品名ULTEM自沙伯创新塑料公司（SabicInnovativePlastics）商购获得。聚邻苯二甲酰胺可以商品名AMODEL自苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymers）或以商品名VESTAMID自赢创工业公司（EvonikIndustries）商购获得。聚酰胺酰亚胺可以商品名TORLON自苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymers）商购获得。聚芳基酰胺可以商品名IXEF自苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymers）商购获得。无定形聚酰胺NDT/INDT，也称聚酰胺6-3-T，可以商品名TROGAMID自赢创公司（Evonik）商购获得。含聚醚的聚酰胺可以商品名PEBAX自费城的阿托化学北美公司（AtochemNorthAmerica,Philadelphia）商购获得。
制备含氟弹性体-聚酰胺复合材料的方法
所述复合材料是使含如上所述可过氧化物固化的含氟弹性体并还含如上所述过氧化物固化剂和添加剂的第一组分与如上所述第二组分接触，并使含氟弹性体经受固化形成的。这通常涉及上文和下文描述的热和压力处理。含氟弹性体由此固化到第二组分上，产生强的结合。因此，该方法使得组分之间形成直接结合。无需添加粘合剂、底漆、涂层或结合层来产生热稳定的结合。因此，可使用如上所述可过氧化物固化的含氟弹性体来增加具有含氟弹性体-聚酰胺界面的复合材料制品如包含含氟弹性体作为第一组分及如上所述第二组分的复合材料中结合的热稳定性。
优选地，在接触和固化含氟弹性体之前使第二组分或至少待接触含氟弹性体的第二组分的表面升至提高了的温度。更优选地，使第二组分或待接触可固化含氟聚合物的表面升至约与固化含氟弹性体所用的温度相同的温度，并优选在固化过程中保持于该温度下。优选地，所述温度为在其下第二组分仍为固体的温度。通常，所述温度低于第二组分的HDT（在1.8MPa或0.45MPa的载荷下）。通常，使第二组分升至至少约100℃，优选至至少130℃，最优选至至少160℃。通常，在接触可固化含氟聚合物之前及过程中使第二组分升至高于170℃但低于230℃的温度。使第二组分的表面而非整个聚酰胺树脂升至上述温度可能就足够了。
由于结合是通过固化反应过程中组分的接触直接生成，故不必向组分中或是向待产生结合的组分表面添加粘合剂材料、涂层或底漆。粘合剂或底漆和涂层的例子包括如环氧树脂或单体、丙烯酸类树脂或单体、如液体（25℃，1巴）或固体胺或多胺（分子量通常低于2,000每摩尔）、液体或固体磷酸盐，还需要加入另外的聚合物。这将提供经济上的优势。
所述复合材料可在同一赋形装置中以一阶段方法制备或在同一赋形装置或不同赋形装置中以两步或多步方法制备，所述赋形装置例如为模具，如但不限于压模、注模或它们的组合。例如，聚酰胺可在模具中成型，然后可使含氟弹性体转移到成型的聚酰胺然后固化到其上。这可在相同的模具或不同的模具中进行。也可考虑接合第一和第二组分且在固化第一组分时第一和第二组分同时成型，这将提供经济上的优势。
然而，也可将组分预成型再固化。
固化后复合材料可能经历进一步的成型步骤。
优选使结合的复合材料经受后固化处理，做法是使其在例如热风烘箱或氮气烘箱中经受200℃至260℃的温度，持续例如约4至约24小时的时间。
制品
可将复合材料成型为制品或为成型制品的部件。优选地，使制品暴露于燃料或其烟雾。所述燃料通常为用于例如机动车辆如汽车、航空器、船只或飞机的内燃机的燃料。例子包括液态烃或烃混合物，如煤油、汽油、柴油等。其他例子包括液化烃，如液化丙烯、丁烷或液化天然气。
此类制品通常包括密封件或密封件的部件。优选地，使此类制品的含氟弹性体组分暴露于或变得暴露于燃料或其烟雾。
此类制品的例子包括但不限于密封件和轴承。密封件的例子包括轴密封件，特别是凸轮轴密封件、阀杆密封件、进气歧管或涡轮增压器壳体密封和连接、冷油器密封和连接。用于石油和天然气加工或贮存中的制品包括例如套管密封件、海底安全阀箱、封隔器、采油树密封件、金属线件、气体止回阀密封件、换热器垫片、轴承、阀杆、立管连接件和防喷器。
所述复合材料可用在暴露于以下物质的密封件中：酸；碱；H2S；原油；气体如甲烷、丙烷、丁烷、氢气、空气、氯气、氨氮、氩气、二氧化碳、一氧化碳、天然气和液化气如LNG、SNG、LPG、CNG；溶剂如甲醇；甲基叔丁基醚；蒸汽；水；钻探泥浆和完井液。
实例
材料：
含氟弹性体：
E-19789：可过氧化物固化的含氟弹性体，具有为-19℃的TR-10，可自德国布格基兴的达尼昂有限责任公司（DyneonGmbH,Burgkirchen,Germany）商购获得。
DyneonTMLTFE-6400：可过氧化物固化的含氟弹性体，具有为-40℃的TR-10，可自德国布格基兴的达尼昂有限责任公司（DyneonGmbH,Burgkirchen,Germany）商购获得。
FC-2144：可双酚固化的含氟弹性体，具有为-18℃的TR-10，可自德国达尼昂有限责任公司（DyneonGmbH,Germany）商购获得。可通过如下面C-FKM-3中所做的那样向其中加入过氧化物固化体系使该聚合物可双重固化。
E-20586：可过氧化物固化的含氟弹性体，具有为-17℃的TR-10，可自德国布格基兴的达尼昂有限责任公司（DyneonGmbH,BurgkirchenGermany）商购获得。
聚酰胺：
TPR-1：STANYLTW241F6，来自DSM（经30%玻璃纤维增强的PA4,6）
TPR-2：STANYLTW241F10，来自DSM（经50%玻璃纤维增强的PA4,6）
TPR-3：STANYLTW300，来自DSM，未增强的PA4,6
TPR-4：AMODELA-1133HS，来自苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymers）（经33%玻璃纤维增强的聚邻苯二甲酰胺）
TPR-5：TORLON4230L，来自苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymers）（聚酰胺酰亚胺）
添加剂：
Ca(OH)2：氢氧化钙，RhenofitCF，可得自莱茵化学公司（RheinChemie）。
卡洛巴蜡：FloraTM202，可得自国际蜡&及精炼公司
TrigonoxTM10150D：有机过氧化物，可得自AKZO
TAIC：异氰脲酸三烯丙酯，可得自日本化成株式会社（NipponKasei）
CaO：氧化钙，RhenofitF，可得自莱茵化学公司（RheinChemie）
SRFN-774：半补强炉法炭黑，可得自德固赛公司（Degussa）
MTN-990：炭黑，得自坎卡博公司(Cancarb)
FEFN550：炭黑，可得自卡博特公司（CabotCorporation）
ZnO：氧化锌
MgO：氧化镁
R972V：疏水热解法二氧化硅，可得自赢创公司（Evonik）
18D：十八烷基胺，可得自阿克苏诺贝尔公司（AkzoNobel）
测试方法
固化流变性：
根据适用于无转子流变仪的ASTMD5289-93a，使用2000EMonsanto型移动模头流变仪（MDR）于177℃下在8g样品上对未固化的样品进行固化流变特性测试。不进行预热。使用100cpm的振荡器频率和0.5°的弧。
记录最小扭矩（ML）、最大扭矩（MH）以及MH和ML之间的差异（δ扭矩）。也记录Ts2（扭矩增大到比ML大2个单位的时间)；Tc50（扭矩增大到比ML大50%δ扭矩的时间）和Tc90（扭矩增大到比ML大90%δ扭矩的时间）。
根据ASTM1664部分C（测定预硫化特性）于121℃下测定门尼焦烧：最小粘度（Mmin）、T3（焦烧时间=Mmin+3个单位）和T18（固化时间：Mmin+18个单位）。
机械性能：
对已经压制并于177℃模温和6.9MPa压力下硫化7分钟、然后在循环空气烘箱中于230℃后固化处理约16小时的150×150×2mm3片材测定其机械性能（断裂拉伸强度、断裂伸长率、肖氏硬度A和100%伸长率下的应力）。
根据DIN53504（S2冲模），采用具有1kN测力传感器的InstronTM机械测试仪测定断裂拉伸强度、断裂伸长率和100%伸长率下的应力。所有测试均在200mm/min的恒定十字头位移速率下进行五次。记录的值为五次测试的平均值。
门尼粘度：100℃下的门尼粘度（ML1+10）可根据ASTMD1646-06类型A测量。
玻璃化转变温度（Tg）可通过温度调制DSC测量。可用TexasInstrumentsQ200调制DSC，采用以下测量条件：150℃至50℃（2℃/分钟），在60秒期间，调制幅度+1℃/分钟。
温度回缩的温度（TR-10）可根据ASTMD1329测定。
结合强度：
使用机械测试仪根据ASTMD-1876（常称为“T-剥离”测试）评价两个层之间的附着力（界面强度）。十字头速度为50mm/min。通过其橡胶撕裂百分数考察结合情况。橡胶撕裂表明结合强于弹性体。这可由保留在断裂的结合上的弹性体的量确定。当断裂的结合的表面完全为弹性体所覆盖时，橡胶撕裂百分数为100%。当组分完全层离时，结合处无弹性体留下，橡胶撕裂为0%。橡胶撕裂百分数可通过视觉检查或是通过使用成像软件以数字方式确定。下面的实例中给出的橡胶撕裂百分数是通过视觉检查确定的。记录的值为3次测试的平均值。
热老化：
通过将经后固化的样品置于160℃、180℃和200℃的热风烘箱中500、1,000和1,500小时来使其经受热老化。
实例：
通过混合化合物在双辊磨上制备可固化含氟弹性体组合物，见表1（量以重量份每100重量份可固化含氟弹性体（phr）给出）。
表1：可固化含氟弹性体组合物
根据上述方法测试这些组合物的固化流变性和机械性能。结果提供于表2中。
表2：可固化FKM-1至FKM-2和对比物C-FKM-1至C-FKM-3 的固化性质及经固化的组合物的机械性能
表2中的结果表明，在所有实例中，获得了具有良好物理性质的经固化的含氟弹性体。
复合材料的制备：
制备聚酰胺与可固化含氟弹性体组合物的各种复合材料。将聚酰胺的片材（尺寸：75mm×25mm×2.9mm）***容积为5.82cm3的模具中并于180℃下预热30分钟。以适宜的量加入含氟弹性体片材以填充模具。在两个片材之间于边缘处***聚酯膜的窄带，以产生两个突出部，以便***附着力测试装置的每个夹钳中。在两个加热板之间于177℃，50巴下加压模具，持续30分钟。使所得含C-FKM-2和C-FKM-3的层合物于230℃下后固化16小时。使其他层合物于210℃下后固化16小时，使用TPR-5的层合物除外。这些层合物中使用的热塑性塑料需要经历完成亚胺化反应的过程以优化塑料的性质。TPR-5热塑性塑料的固化条件取决于塑料的厚度。这些针对不同厚度的固化条件可自TPR-5型热塑性塑料的供应商——苏威先进聚合物公司（SolvayAdvancedPolymer）得到。使用如下热处理：于149℃下1天，然后于191℃下1天、204℃下1天、218℃下1天、232℃下1天、243℃下1天、252℃下1天和260℃下10天。温度允许差+/-3℃。亚胺化反应过程总周期因此需要17天。该热处理在可编程热风烘箱中进行。
在冷却至室温4小时后，将层合物切成宽度为1至2cm的带并经受上述结合强度测试和热老化测试。结果如表3所示。
表3：T-剥离测试的结果（以橡胶撕裂%表达）
表3表明，具有为-17℃或低于-17℃的TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体提供与不同的聚酰胺的良好的结合。
热老化
通过使复合材料在空气中暴露于150℃的温度下1000小时以使其经受热老化。在冷却至室温4小时后，再次评价结合强度。结果在下面的表中示出：
表4：使用不同含氟弹性体的复合材料在热老化后的结合性能（在 空气中于150℃下1000小时；以橡胶撕裂%表达）
FKM-1 FKM-2 CFKM-1
TPR-1 50 100 0
表4表明，使用具有为-17℃的TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体的结合，可在热处理后容易地层离并且在热老化后具有无橡胶撕裂（CFKM-1）。通过使用具有较低TR-10（-19℃的TR-10（FKM-1）和-40℃的TR-10（FKM-2））的含氟弹性体，热稳定性得到大大改善。
表5：含未增强的聚酰胺和不同含量增强材料的增强的聚酰胺的 含氟弹性体复合材料的性能（在空气中于150℃下热老化1,000小时后； 结果以橡胶撕裂%表达）：
FKM-1 C-FKM-1
TPR-1 50 0
TPR-2 85 0
TPR-3 100 0
表5表明，与TR-10为-17℃的可过氧化物固化的含氟弹性体（C-FKM-1）相比，用具有为-19℃的TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体制得的复合材料（FKM-1）改善了各种增强材料含量的复合材料的热稳定性。
表5和表4的比较示出，甚至对于50%的增强材料含量，具有为-40℃的TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体也未表现出劣化（结合TPR-1；FKM-2和TPR-1；FKM-1）。
使TR-10非常低的可过氧化物固化的含氟弹性体与不同聚酰胺的复合材料经受不同的热老化方法，并与具有-17℃的TR-10的可过氧化物固化含氟弹性体的复合材料相比较。在冷却至室温4小时后，评价结合强度。结果示于表6中。
表6：在空气中于各种条件下热老化后的结合性能（橡胶撕裂%）
表6显示本发明中针对不同聚酰胺的可过氧化物固化的含氟弹性体热老化后改进的性能。
还提供下面的特定实施例列表以进一步说明本发明但无意限制本发明于此。
实施例1、一种复合材料，所述复合材料包含直接结合到第二组分的第一组分，所述第一组分包含过氧化物固化的含氟弹性体，该过氧化物固化的含氟弹性体具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10TR-10，并且所述第二组分包含聚酰胺树脂。
实施例2、根据实施例1所述的复合材料，其中所述含氟弹性体具有为-25℃的温度回缩TR-10。
实施例3、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体具有为-35℃或更低的温度回缩TR-10。
实施例4、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体具有为-40℃或更低的温度回缩TR-10。
实施例5、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：VDF、TFE和任选地至少一种全氟化的烯属醚。
实施例6、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：VDF和HFP及任选地至少一种任选地全氟化的烯属醚。
实施例7、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：TFE和HFP及任选地至少一种任选地全氟化的烯属醚。
实施例8、根据前述实施例1至4和7中任一项所述的复合材料，其中所述含氟弹性体是全氟化的。
实施例9、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少190℃的热挠曲温度。
实施例10、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂含选自以下的重复单元：
–NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-、
–NH-(CH2)5-CO-和
-HN-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-。
实施例11、根据实施例1至5中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为聚邻苯二甲酰胺。
实施例12、根据前述实施例1至10中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂选自PA6、PA6.6、PA4.6、PA6.66和PA66.610。
实施例13、根据前述实施例1至10中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺为PA4.6。
实施例14、根据前述实施例1至10中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺为PA6.6。
实施例15、根据前述实施例1至10中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺为PA6。
实施例16、根据实施例1至10中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为聚酰胺酰亚胺。
实施例17、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为增强的聚酰胺。
实施例18、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述增强的聚酰胺包含选自纤维和珠粒的增强材料。
实施例19、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述增强的聚酰胺包含选自无机纤维和无机珠粒的增强材料。
实施例20、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述增强的聚酰胺包含选自玻璃纤维和玻璃珠粒的增强材料。
实施例21、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述聚酰胺具有高于230℃的熔点。
实施例22、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述第二组分具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa或1.8MPa的载荷下至少190℃的热挠曲温度。
实施例23、根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中所述第二组分具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa或1.8MPa的载荷下至少230℃的热挠曲温度。
实施例24.根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中第一和第二组分之间的所述直接结合，是在与所述第二组分接触的同时使用过氧化物固化剂固化可过氧化物固化的含氟弹性体的结果。
实施例25.根据前述实施例中任一项所述的复合材料，其中第一和第二组分之间的所述直接结合，是在与所述第二组分接触的同时使用过氧化物固化剂固化可过氧化物固化的含氟弹性体的结果，其中所述可过氧化物固化的含氟弹性体含溴固化部位。
实施例26.一种成型制品，所述成型制品包含根据前述实施例1至25中任一项所述的复合材料。
实施例27.根据实施例26所述的成型制品，其中所述制品选自轴承和密封件，其包含至少一个暴露于含烃燃料或其烟雾的表面。
实施例28.一种制备复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供
a)第一组分，所述第一组分包含可过氧化物固化的含氟弹性体更低的温度回缩TR-10，并还包含至少一种过氧化物固化剂，所述可过氧化物固化的含氟弹性体具有-19℃或更低的TR-10；
b)第二组分，所述第二组分包含聚酰胺树脂
ii)通过使所述第一组分与所述第二组分接触并固化所述含氟弹性体来在第一和第二组分之间形成直接结合。
实施例29.根据实施例28所述的方法，其中在进行步骤ii）时至少使将接触所述第一组分的所述第二组分的表面升至至少100℃的温度。
实施例30.根据实施例28或29中任一项所述的方法，其中在进行步骤ii）时使所述第二组分升至介于100℃和230℃之间的温度。
实施例31.根据前述实施例28至30中任一项所述的方法，其中在进行所述固化时成型所述第二组分。
实施例32.根据前述实施例28至31中任一项所述的方法，其中在进行步骤ii）的同时成型所述第一和第二组分。
实施例33.根据前述实施例28至32中任一项所述的方法，其中
所述含氟弹性体具有为-25℃或更低的温度回缩TR-10。
实施例34.根据前述实施例28至33中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体具有为-35℃或更低的温度回缩TR-10。
实施例35.根据前述实施例28至34中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体具有为-40℃或更低的温度回缩TR-10。
实施例36.根据前述实施例28至35中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：VDF、TFE和任选地至少一种全氟化的烯属醚。
实施例37.根据前述实施例28至36中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：VDF和HFP及任选地至少一种任选地全氟化的烯属醚。
实施例38.根据前述实施例28至37中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：TFE和HFP及任选地至少一种任选地全氟化的烯属醚。
实施例39.根据前述实施例28至38中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体是全氟化的。
实施例40.根据前述实施例28至39中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少190℃的热挠曲温度。
实施例41.根据前述实施例28至40中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂含选自以下的重复单元：
–NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-、
–NH-(CH2)5-CO-和
-HN-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-。
实施例42.根据前述实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂为聚邻苯二甲酰胺。
实施例43.根据前述实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂选自PA6、PA6.6、PA4.6、PA6.66和PA66.610。
实施例44.根据前述实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺为PA4.6。
实施例45.根据前述实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺为PA6.6。
实施例46.根据前述实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺为PA6。
实施例47.根据实施例28至41中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂为聚酰胺酰亚胺。
实施例48.根据前述实施例28至47中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺树脂为增强的聚酰胺。
实施例49.根据前述实施例28至48中任一项所述的方法，其中所述增强的聚酰胺包含选自纤维和珠粒的增强材料。
实施例50.根据前述实施例28至49中任一项所述的方法，其中所述增强的聚酰胺包含选自无机纤维和无机珠粒的增强材料。
实施例51.根据前述实施例28至50中任一项所述的方法，其中所述增强的聚酰胺包含选自玻璃纤维和玻璃珠粒的增强材料。
实施例52.根据前述实施例28至51中任一项所述的方法，其中所述聚酰胺具有高于230℃的熔点。
实施例53.根据前述实施例28至52中任一项所述的方法，其中所述第二组分具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa或1.8MPa的载荷下至少190℃的热挠曲温度。
实施例54.根据前述实施例28至53中任一项所述的方法，其中所述第二组分具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa或1.8MPa的载荷下至少230℃的热挠曲温度。
实施例55.根据前述实施例28至54中任一项所述的方法，其中第一和第二组分之间的所述直接结合，是在与所述第二组分接触的同时使用所述过氧化物固化剂固化可过氧化物固化的含氟弹性体的结果。
实施例56.根据前述实施例28至55中任一项所述的方法，其中所述可过氧化物固化的含氟弹性体含溴固化部位。
实施例57.一种可通过根据实施例28至56中任一项所述的方法获得的复合材料。
实施例58.根据实施例1至8中任一项所述、具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体用于提高在作为含氟弹性体的第一组分与作为聚酰胺树脂的第二组分之间的结合的热稳定性的用途，所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度（HDT）。
实施例59.根据实施例58所述的方法，其中所述聚酰胺树脂为如根据实施例10至21中任一项所述。
实施例60.根据实施例58和59中任一项所述的方法，其中所述含氟弹性体含溴固化部位。

Claims (14)

1.一种复合材料，所述复合材料包含直接结合到第二组分的第一组分，所述第一组分包含过氧化物固化的含氟弹性体，该过氧化物固化的含氟弹性体具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10，并且所述第二组分包含聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度(HDT)。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述含氟弹性体具有为-25℃的温度回缩TR-10。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少190℃的热挠曲温度。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述第二组分具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa或1.8MPa的载荷下至少230℃的热挠曲温度。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂含选自以下的重复单元：
–NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO-、
–NH-(CH2)5-CO-和
-HN-(CH2)4-NH-CO-(CH2)4-CO-。
6.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为聚邻苯二甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为聚酰胺酰亚胺。
8.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述聚酰胺树脂为增强的聚酰胺。
9.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述含氟弹性体包含衍生自选自以下的单体组合的重复单元：a)VDF、TFE和任选地至少一种全氟化的烯属醚，和b)HFP和VDF及任选地至少一种任选地全氟化的烯属醚。
10.一种成型制品，所述成型制品包含根据权利要求1所述的复合材料。
11.根据权利要求10所述的成型制品，其中所述制品选自轴承和密封件，其包含至少一个暴露于燃料或其烟雾的表面。
12.一种制备复合材料的方法，所述方法包括：
i)提供
a)第一组分，所述第一组分包含可过氧化物固化的含氟弹性体，并还包含至少一种过氧化物固化剂，所述可过氧化物固化的含氟弹性体具有-19℃或更低的温度回缩TR-10；
b)第二组分，所述第二组分包含聚酰胺树脂，该聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度(HDT)，
ii)通过使所述第一组分与所述第二组分接触并固化所述含氟弹性体来在第一和第二组分之间形成直接结合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中在进行步骤ii)时至少使将待接触所述第一组分的所述第二组分的表面升至至少100℃的温度。
14.具有根据ASTMD1329测得的-19℃或更低的温度回缩TR-10的可过氧化物固化的含氟弹性体用于提高在作为含氟弹性体的第一组分与作为聚酰胺树脂的第二组分之间的结合的热稳定性的用途，所述聚酰胺树脂具有根据ASTMD648测得的在0.45MPa的载荷下至少130℃的热挠曲温度(HDT)。
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