CN103547365B - 调节高效环氧乙烷催化剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了从乙烯、氧气和至少一种有机氯化物生产环氧乙烷中所使用的高效银催化剂的调节方法。在从150℃至180℃的调节温度下向所述催化剂引入包含乙烯、氧气和载气中至少一种的非反应性调节气体达至少4小时的选定时间段。

Description

调节高效环氧乙烷催化剂的方法

技术领域

本公开总的涉及环氧乙烷生产方法，更具体地说，涉及调节高效环氧乙烷催化剂以改善其在环氧乙烷生产中的性能的方法。

背景技术

环氧乙烷具有许多效用。例如，环氧乙烷用来生产乙二醇，乙二醇被用作汽车冷却剂、防冻剂，并用于制备聚酯纤维和树脂、非离子型表面活性剂、乙二醇醚、乙醇胺、和聚乙烯聚醚多元醇。

通过在氧气存在下使用银基催化剂催化乙烯的环氧化来生产环氧乙烷是已知的。用于这类方法的常规银基催化剂通常提供的效率或“选择性”比较低（即较低百分率的反应乙烯被转化为环氧乙烷）。在某些示例性方法中，当在乙烯环氧化中使用常规催化剂时，向着环氧乙烷的理论最大效率，以转化的乙烯的分数表示，达不到超过6/7或85.7%限度的值。因此，基于以下反应方程式的化学计量，该限度长期被认为是该反应的理论最大效率：

7C₂H₄+6O₂→6C₂H₄O+2CO₂+2H₂O

参考第四版《Kirk-Othmer化学技术全书》（Kirk-Othmer'sEncyclopediaofChemicalTechnology）,Vol.No.9,1994,926页。

某些“高效”或“高选择性”的现代银基催化剂对于环氧乙烷生产是高选择性的。例如，当在乙烯环氧化中使用某些现代催化剂时，向着环氧乙烷的理论最大效率可达到超过所提到的6/7或85.7%限度的值，例如88%或89%或更高。在本文中使用时，术语“高效催化剂”和“高选择性催化剂”是指能够以大于85.7%的效率从乙烯和氧产生环氧乙烷的催化剂。观察到的高效催化剂实际效率可以根据工艺变量、催化剂老化等等，在某些条件下低于85.7%。然而，如果，例如，在如下文实施例中所述的任何反应条件设置下，或通过将通过改变气时空速而得到的两种不同氧气转化率时观察到的较低效率外推到氧气转化为零的极限情况下，所述催化剂能够在其寿命期间的任何点达到至少85.7%的效率，则它被认为是高效催化剂。在EP0352850B1和若干后续专利公布中公开了这样的高效催化剂，其可以包含银、铼、至少一种其它金属和任选的铼共-助催化剂(co-promoter)作为它们的活性组分。“助催化剂”有时称为“抑制剂”或“缓和剂”，是指通过增加向着期望的环氧乙烷形成的速率和/或抑制向着不希望的乙烯或环氧乙烷氧化成二氧化碳和水的速率而提高所述催化剂性能的材料。在本文中使用时，术语“共-助催化剂”是指当与助催化剂相结合时增加所述助催化剂的助催化效应的材料。

“助催化剂”可以是在催化剂制备期间引入所述催化剂的材料（固相助催化剂）。另外，“助催化剂”也可以是引入环氧化反应器进料的气态材料（气相助催化剂）。在一个实例中，有机卤化物气相助催化剂可以是连续添加到环氧化反应器进料中，以增加催化剂效率。对于银基乙烯环氧化催化剂而言，在任何商业方法中通常都需要固相和气相助催化剂二者。

常规的催化剂相对于进料中的气相助催化剂浓度具有比较平坦的效率曲线，即，效率在宽的助催化剂浓度范围内几乎不变（即相对于进料中气相助催化剂浓度变化的效率改变小于约0.1%/ppm），并且在所述催化剂长时间工作期间，这种不变性在反应温度变化时基本上不变（即，相对于反应温度变化的效率改变小于约0.1%/℃）。然而，常规的催化剂相对于进料中气相助催化剂浓度具有几乎线性的活性下降曲线，即，随着进料中气相助催化剂浓度增加，必须提高温度，否则环氧乙烷生产速率将降低。因此，当使用常规催化剂时，为了最佳效率，进料中气相助催化剂浓度可以选择在能够在比较低的操作温度下保持最高效率的水平。通常，在常规催化剂的整个寿命期间，气相助催化剂浓度可以保持基本上相同。或者，可以调节反应器温度以得到想要的生产速率而不会由于非最佳气相助催化剂浓度而对效率有任何显著的影响。

相形之下，高效催化剂在浓度从提供最高效率的值移离时，倾向于表现出随气相助催化剂浓度而变化的比较陡削的效率曲线（即，在远离效率最大化浓度工作时，相对于气相助催化剂浓度变化的效率改变是至少约0.2%/ppm）。因此，助催化剂浓度的小改变可以引起明显的效率变化，并且，在气相助催化剂的某些浓度（或进给速率）下，对于给定的反应温度和催化剂老化，效率表现出明显的最大值，即最佳值。此外，所述效率曲线和最佳气相助催化剂浓度倾向于是反应器温度的强函数，因此如果改变反应器温度以例如补偿催化剂活性降低的话，将受到明显影响（即，当远离对于选定温度而言效率最大化的助催化剂浓度工作时，相对于反应器温度改变的效率变化可以是至少约0.1%/℃）。另外，高效催化剂表现出随着进料中气相助催化剂浓度增加而活性明显增加，即随着进料中气相助催化剂浓度增加，必须降低温度，否则生产速率将提高。

用于生产环氧乙烷的高效催化剂在启动之前经常被调节或活化，以改善它们的活性和/或效率。调节和活化过程通常包括将非反应性介质流过加热的催化剂。调节过程通常发生在开始生产环氧乙烷之前。活化过程可以发生在环氧乙烷生产开始之前和之后两处。然而，在本文中使用时，术语“调节（conditioning）”是指发生在启动之前或之后的过程。调节或活化期间催化剂床的持续时间和条件，例如进料气组成、进料气流速、空速、温度和压力，可能影响达到稳定运行之后观察到的催化剂性能。因此，产生了对于在启动之后提供性能改善的调节和活化方法的需要。

发明内容

本发明提供了通过将乙烯、氧和至少一种有机氯化物在高效银催化剂上反应来生产环氧乙烷中所使用的所述催化剂的调节方法。所述调节方法包括在从150℃至180℃的一种或多种调节温度下，以选定的时间段向所述高效银催化剂引入进料气的步骤。所述选定的时间段是至少4小时，并且所述进料气包含选自乙烯、氧气、甲烷和氮气的至少一种组分。在所述引入步骤期间，催化剂不同时暴露于乙烯和氧气二者，从而确保在所述选定的时间段期间不会发生乙烯与氧气之间的反应。还提供了通过将乙烯、氧气和至少一种有机氯化物在高效银催化剂上反应来生产环氧乙烷的方法，所述方法包括进行前面的调节方法和向高效银催化剂引入第二进料气，其中所述第二进料气包含乙烯、氧气和所述至少一种有机氯化物，并且所述乙烯和氧气反应形成环氧乙烷。

附图说明

现在参考附图，详细显示说明性的实施方式。虽然附图表现了一些实施方式，但附图不一定是按比例的，某些特征可以夸大、去除或部分截面，以便更好地图示和说明本发明。此外，在此提出的实施方式是示例性的，不打算是穷举的或以其它方式将权利要求限定或制约于附图中显示和在下面详细说明中公开的精确形式和构造。

图1是工艺流程图，描绘了通过在高效催化剂上环氧化乙烯来生产环氧乙烷的方法的实施方式；

图2是流程图，描绘了图1工艺中使用的高效银催化剂的调节方法的实施方式；

图3是描绘乙烯调节对高效催化剂性能影响的图；和

图4是描绘乙烯调节进行四小时调节时间对高效催化剂性能影响的图。

具体实施方式

本公开提供了通过将包含乙烯、氧气和至少一种有机氯化物的进料气在高效银催化剂上反应而生产环氧乙烷中所使用的所述催化剂的调节方法。如下面详细说明，已经发现，在从150℃至180℃的调节温度下，以至少四(4)小时、优选至少十二(12)小时、并更优选至少十六(16)小时的选定时间段，向这种催化剂引入包含选定的进料气组分的非反应性调节介质，提供了启动之后催化剂性能的出乎意料的改善。还已经发现，在此描述的催化剂调节方法在新鲜催化剂、老化催化剂、和因例如出现反应器触发停机状况（reactortripcondition）所致的意外停工之后再启动高效银催化剂时，实现了这样的益处。

为了便于理解本公开，定义关于催化剂和工艺性能的某些术语是有用的。固定床反应器中催化剂的“活性”一般定义为反应器中每单位催化剂体积向着目标产物的反应速率。所述活性与可利用的活性位点总数和每个位点的反应速率有关。活性位点数可以用几种方式减少。例如，它们可以通过银粒子聚结从而降低反应可利用的银表面积而减少。它们还可以通过例如通过与反应器进料中痕量的硫化合物反应而中毒来减少。活性位点数量还可以通过与正常的工艺成分反应而减少，例如通过与工艺流中的氯化合物反应形成氯化银化合物，它对于环氧化反应是无活性的。如果对于至少一些与活性位点的总数无关的活性位点的反应速率下降（例如由于局部中毒），所述活性也将减退。为了补偿活性下降以保持给定的生产速率，必须改变某些反应条件以提高可利用的活性位点的总体生产速率。例如，为了这个目的，经常升高反应温度以向活性位点提供更多的能量。“活性”可以用多种方式定量，一种是在反应器温度基本上保持恒定时，反应器的输出流中包含的环氧乙烷摩尔百分比相对于输入流中包含的环氧乙烷摩尔百分比（输入流中环氧乙烷的摩尔百分比通常但不一定接近0%）；另一种是保持给定的环氧乙烷生产速率所需要的温度。在很多情况下，活性是根据在指定的恒定温度下产生的环氧乙烷摩尔百分比，在一定时间段内测量的。或者，在其它条件例如压力和进料中总摩尔数给定的条件下，活性可以作为保持生产指定的恒定摩尔百分比的环氧乙烷所需要的温度的函数来测量。

环氧化的“效率”是与“选择性”同义的，是指形成特定产物的转化的或反应的烯烃的相对量（作为分数或百分比）。例如，“向环氧乙烷的效率”是指基于形成环氧乙烷的转化的或反应的乙烯的摩尔百分比。环氧乙烷的“收率”是指在任何给定的时间段，由所述工艺产生的环氧乙烷的净摩尔数除以进给到所述工艺的乙烯的净摩尔数。

术语“环氧乙烷生产参数”在本文中用于描述与环氧乙烷生产程度有关的变量。环氧乙烷生产参数的例子包括但不限于环氧乙烷浓度、环氧乙烷收率、环氧乙烷生产速率、环氧乙烷生产速率/催化剂体积、乙烯转化率和氧气转化率。因此，因为生产速率可以通过环氧乙烷浓度乘以产物流速得到，所以环氧乙烷浓度与环氧乙烷生产速率相关。根据所述工艺的配置，环氧乙烷生产速率可以在反应器出口、反应器出口再循环流下游或用于提取环氧乙烷产物的分离工艺（例如洗涤塔）下游测定。在本文中使用时，术语“反应产物”包括未反应的进料组分以及由于化学反应产生的那些。在环氧乙烷工艺的实例中，“反应产物”将包括环氧乙烷，和如果存在的话，任何副产物（例如二氧化碳和水）或未反应的进料组分（例如乙烯、氧气和/或氯化物）。环氧乙烷生产速率/催化剂体积可以通过生产速率除以催化剂床体积来确定。氧气和乙烯转化率与所述效率下环氧乙烷的生产量有关。

如本领域所知，随着反应在催化剂上进行一定时间段，所述催化剂最终开始“老化”和失去活性，这通常意味着可用于催化期望反应的活性位点数量减少。催化剂老化的一种度量是环氧乙烷以质量计的总产量（例如使用公制的千吨“kt”）除以反应器10中催化剂填充的反应器体积（例如，立方米）。催化剂老化的另一种度量是环氧乙烷以摩尔计的总产量除以催化剂填充的反应器体积。在本文中使用时，术语“新鲜催化剂”包括还没有暴露于反应性环氧化进料气的催化剂。然而，所述术语也包括并且更广泛地指称没有老化到超过某个阈值的催化剂。在本文中使用时，术语“新鲜催化剂”是指尚未老化或老化量不大于0.2kt环氧乙烷/立方米催化剂的催化剂。

图1是说明环氧乙烷生产工艺20的简图。工艺20包括反应器10，反应器10包含管状容器以及布置在其中的催化剂床。烯烃（即乙烯）进料流12（其也可以包含饱和烃例如乙烷作为杂质）与载气13、氧气进料15和气相助催化剂进料14合并，以限定邻近反应器入口的反应器进料气入口流22。反应器产物流24包括环氧乙烷（“EO”）产物，加上副产物（例如、CO₂、H₂O和少量饱和烃）、未反应的乙烯、氧气、和惰性物质。水流30添加到环氧乙烷吸收器40，以从反应器产物流24吸收环氧乙烷产物。净产物流16包含水和环氧乙烷，并且所述环氧乙烷随后与水分离。

如果需要，也可以提供再循环流18，以再循环未反应的乙烯和氧气。合适的再循环***的一个例子描绘在图1中。如图所示，环氧乙烷吸收器40产生塔顶气流，其包含未反应的乙烯和氧气、饱和烃杂质或副产物、和二氧化碳。二氧化碳在任选的CO₂清除单元50（例如CO₂洗涤器）中除去，并在二氧化碳流34中离开任选的CO₂清除单元50。出自单元50的塔顶流19与任选的CO₂清除单元50的分流46合并，以限定再循环流18。再循环流18与乙烯进料12、载气13、氧气进料15和气相助催化剂进料14合并，以限定反应器进料流22。还提供了吹扫管线32，以供给除去饱和烃杂质（例如乙烷）、惰性物质（例如氩气）、和/或副产物（以及二氧化碳），从而防止它们蓄积在反应器进料22中。

氧气进料15可以包含基本纯氧或空气。还可以包含载气或稀释剂13例如氮气或甲烷，以保持氧气浓度低于可燃性考虑所允许的最大水平。反应器进料流22中的氧气浓度可以在宽范围内变化，在实践中可燃性通常是氧气浓度的限制因素。通常，反应器进料22中的稳态氧气浓度将是至少一(1)摩尔%并优选至少二(2)摩尔%。氧气浓度将通常不超过十五(15)摩尔%并优选不超过十二(12)摩尔%。载气13（例如氮气或甲烷）通常是反应器进料流22的总组成的50摩尔%至80摩尔%。甲烷载气比氮气优选的一个原因是因为，由于它的热容较高，甲烷促进在所述周期中使用较高的氧气浓度，因此改善活性和效率二者。

反应器进料流22中乙烯的稳态浓度可以在宽范围内变化。然而，它优选是至少十八(18)摩尔%并更优选至少二十(20)摩尔%。反应器进料流22中乙烯的浓度优选不大于50摩尔%，更优选不大于40摩尔%。

当存在时，反应器进料流22中的二氧化碳浓度对反应器10中使用的催化剂的效率、活性和/或稳定性具有大的不利影响。二氧化碳作为反应副产物产生，并且也可以作为杂质与其它的输入反应气一起引入。在商业的乙烯环氧化工艺中，连续除去至少部分二氧化碳，以便在所述周期中将它的浓度控制到可接受的水平。对于高效催化剂而言，反应器进料22中的二氧化碳浓度通常不超过反应器进料22总组成的5摩尔%，优选不超过3摩尔%，并甚至更优选不超过2摩尔%。进料气中还可以存在水，并且存在浓度可以优选从0至不超过二(2)摩尔%。

气相助催化剂14通常是提高环氧乙烷生产工艺20的效率和/或活性的化合物。优选的气相助催化剂包括有机氯化物。更优选地，所述气相助催化剂是选自氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯及其混合物的至少一种。氯乙烷和二氯乙烷是最优选的。使用氯代烃气相助催化剂为例，据认为助催化剂提高工艺20的性能（例如效率和/或活性）的能力取决于所述气相助催化剂氯化反应器10中的所述催化剂表面（例如通过将特定的氯物质例如原子氯或氯离子在沉积催化剂上）的程度。然而，没有氯原子的烃被认为从所述催化剂剥离氯，因此降低了由所述气相助催化剂提供的总性能提高。这种现象的讨论可见于Berty，“InhibitorActionofChlorinatedHydrocarbonsintheOxidationofEthylenetoEthyleneOxide”，ChemicalEngineeringCommunications，Vol.82(1989)，229-232；和Berty，“EthyleneOxideSynthesis”，AppliedIndustrialCatalysis，Vol.I(1983)，207-238。链烷烃化合物，例如乙烷或丙烷，被认为在从催化剂剥离氯时特别有效。然而，烯烃例如乙烯和丙烯，也被认为起到从催化剂剥离氯的作用。这些烃的一部分也可以作为乙烯进料12中的杂质引入或可以出于其它原因（例如使用再循环流18）而存在。通常，反应器进料22中乙烷的优选浓度是0至2摩尔%。考虑到所述气相助催化剂和所述Cl-移除烃在反应器进料流22中的竞争效应，定义“总催化剂氯化效力值”来表示气相物质在氯化所述催化剂中的净效果是方便的。在有机氯化物气相助催化剂的情况下，总催化剂氯化效力可以定义为无因次量Z*，并由下式表示：

其中氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷浓度，该浓度在反应器进料流22中有机氯化物浓度下，提供与存在于进料流22中的有机氯化物基本上相同的催化剂氯化效力；并且乙烷当量是以摩尔%计的乙烷浓度，该浓度在反应器进料流22中含非氯化物烃的浓度下，提供与所述反应器进料流22中包含的非氯化物烃基本上相同的催化剂脱氯效力。

如果氯乙烷是存在于反应器进料流22中唯一的气态含氯助催化剂的话，则所述氯乙烷当量（即，方程式(1)中的分子）是以ppmv计的氯乙烷浓度。如果其它含氯助催化剂（特别是乙烯基氯、氯甲烷或二氯乙烷）单独或与氯乙烷联合使用的话，则所述氯乙烷当量是以ppmv计的氯乙烷浓度加上其它气态含氯助催化剂的浓度（对它们作为助催化剂的效力与氯乙烷相比进行了校正）。非氯乙烷助催化剂的相对效力可以根据试验测量，通过用另一种助催化剂代替氯乙烷并测定获得与由氯乙烷提供的催化剂性能相同的水平（和由此相同的Z*值）所需要的浓度。作为进一步说明的方式，如果为了获得由1ppmv氯乙烷提供的催化剂性能的等价效力，反应器入口处需要的二氯乙烷浓度是0.5ppmv的话，那么对于1ppmv二氯乙烷的氯乙烷当量将是2ppmv氯乙烷。对于假定的1ppmv二氯乙烷和1ppmv氯乙烷进料，Z*的分子中的氯乙烷当量则将是3ppmv。作为另一个例子，现已发现，对于某些催化剂而言，氯甲烷的氯化效力低于氯乙烷10倍（即，为了获得相当于1ppmv氯乙烷的催化剂性能的效力，需要10ppmv氯甲烷）。因此，对于这样的催化剂，给定的以ppmv计的氯甲烷浓度的氯乙烷当量是0.1x(氯甲烷浓度，ppmv)。现还已发现，对于某些催化剂而言，乙烯基氯具有与氯乙烷相同的氯化效力。因此，对于这样的催化剂，对于给定的以ppmv计的乙烯基氯浓度的氯乙烷当量是1.0x(乙烯基氯浓度，ppmv)。当反应器进料流22中存在超过两种含氯助催化剂时，这经常是商业乙烯环氧化工艺的情况，总氯乙烷当量是存在的各单个含氯助催化剂的相应氯乙烷当量的总和。例如，对于1ppmv二氯乙烷、1ppmv氯乙烷和1ppmv乙烯基氯的假定进料，Z*的分子中的氯乙烷当量则将是2*1+1+1*1=4ppmv。

乙烷当量（即方程式(1)中的分母）是反应器进料流22中以摩尔%计的乙烷浓度加上从催化剂有效除去氯的其它烃的浓度，对所述其它烃的脱氯效力相对于乙烷进行了校正。乙烯相比于乙烷的相对效力可以根据试验测量，通过与具有相同乙烯浓度但是特定的氯乙烷当量浓度并且没有乙烷的相同进料相比，测定包含乙烯和乙烷二者的进料提供相同水平的催化剂性能（和由此相同的Z*值）时的入口氯乙烷当量浓度。作为进一步说明的方式，如果进料组成包含30.0摩尔%的乙烯浓度和0.30摩尔%的乙烷浓度，发现6.0ppm氯乙烷当量水平提供与没有乙烷的相似进料组成中3.0ppm氯乙烷当量相同的催化剂性能水平，于是在这两种情况下获得相同的Z*值，对于30.0摩尔%乙烯的乙烷当量将是0.30摩尔%。对于具有30.0摩尔%乙烯和0.3摩尔%乙烷的入口反应器进料22而言，乙烷当量于是将是0.6摩尔%。作为另一种说明，现已发现对于某些催化剂而言，甲烷的脱氯效力低于乙烷500倍。因此，对于这样的催化剂，甲烷的乙烷当量是0.002x(甲烷浓度，mol%)。对于具有30.0摩尔%乙烯和0.1摩尔%乙烷的假定入口反应器进料22而言，乙烷当量则将是0.4摩尔%。对于具有30.0摩尔%乙烯、50摩尔%甲烷和0.1摩尔%乙烷的入口反应器进料22而言，乙烷当量则将是0.5摩尔%。乙烷和乙烯以外的烃的相对效力可以根据试验测量，通过在进料中两种不同浓度的乙烷下，测定包含目的烃的进料在其于进料中的浓度下达到相同催化剂性能（和由此相同的Z*值）所需要的入口氯乙烷当量浓度。如果发现烃化合物具有很小的脱氯效应并且还以低浓度存在，那么它对Z*计算中乙烷当量浓度的贡献可以忽略不计。

因此，考虑到上述关系，在反应器进料流22包含乙烯、氯乙烷、二氯乙烷、乙烯基氯和乙烷的情况下，工艺20的总催化剂氯化效力值可以定义如下：

$Z*=\frac{(\mathrm{ECL}+2*\mathrm{EDC}+\mathrm{VCL})}{(C_2{H}_6+0.01*C_2{H}_4)}---\left(2\right)$

其中ECL、EDC和VCL分别是反应器进料流22中氯乙烷（C₂H₅Cl）、二氯乙烷（Cl-CH₂-CH₂-Cl）和乙烯基氯（H₂C=CH-Cl）以ppmv计的浓度。C₂H₆和C₂H₄分别是反应器进料流22中乙烷和乙烯的摩尔%浓度。重要的是，所述气态含氯助催化剂和所述烃脱氯物质的相对效力还在用于所述工艺的反应条件下测量，并证实了在这样的条件的预期范围内是合适的。Z*将优选保持在不大于20的水平，并且最优选不大于15的水平。Z*优选至少是1。

虽然所述气态含氯助催化剂可以作为单一物质供给，但与催化剂接触后，可以形成其它物质，导致气相中的混合物。因此，如果反应气是例如通过再循环流18再循环的，则在反应器入口中将发现物质的混合物。具体地说，即使只供应给所述***氯乙烷或二氯乙烷，但入口处的所述再循环反应气可以含有氯乙烷、乙烯基氯、二氯乙烷和氯甲烷。如果存在的话，至少氯乙烷、乙烯基氯和二氯乙烷的浓度在计算氯乙烷当量和Z*中必须被考虑。

进料气（乙烯和氧气和载气）与气相助催化剂混合在一起的次序不是关键的，它们可以同时或相继混合。为了方便起见和/或为了安全起见，可以选择所述工艺的气态组分的混合次序。例如，为安全起见，氧气通常在乙烯和载气之后添加。

在图1的实施方式中，反应器10是固定床管式反应器。然而，任何合适的反应器都可以使用，例如固定床管式反应器、连续搅拌釜式反应器（CSTR）和流化床反应器，多种多样的所述反应器是本领域技术人员公知的，不需要在此详细说明。再循环未反应的进料、或使用单程***、或通过采用串联排列的反应器利用连续反应来提高乙烯转化率的需要性，也可以由本领域技术人员容易地确定。所选的具体运行模式通常受过程经济学支配。乙烯环氧化反应是放热的。因此，提供冷却***28（例如，具有冷却液例如传热流体或沸水的冷却套或液压回路）来调节反应器10的温度。正如在下文进一步论述，在某些优选实施方式中，当进行在此描述的催化剂调节方法时，冷却***28还可以通过调节传热介质的温度起到加热***的作用。所述传热流体可以是若干公知的传热流体中的任何一种，例如萘满（1,2,3,4-四氢萘）。在用沸水冷却的反应器中，所述冷却剂作为液态水被引入反应器的冷却侧，最通常是反应器的壳侧。在它流过冷却侧时，所述水从加工侧除去热，并且一部分水被汽化成蒸汽。所述冷却剂作为水和蒸汽的混合物离开反应器的冷却侧。离开反应器壳的蒸汽通过从其除热被除去和/或冷凝，所述冷凝水被再循环回到冷却剂侧的入口。反应器壳中冷却剂的温度由水的沸点决定，水的沸点又由它运行时所处的压力决定。壳侧压力利用排放一部分蒸汽的排气阀进行控制。通常，使用封闭回路控制器，通过自动调节排气阀以保持维持期望温度所必需的压力来调节冷却剂温度。

应当指出，术语“反应器温度”、“反应温度”、“环氧化温度”或“环氧化反应温度”是指直接或间接指示催化剂床温度的任何选定温度。在某些实施方式中，反应温度可以是催化剂床中特定位置的催化剂床温度。在其它实施方式中，反应温度可以是沿着一个或多个催化剂床维度（例如沿着长度）进行的几个催化剂床温度测量的平均数。在另外的实施方式中，反应温度可以是反应器出口气温度。在其它实施方式中，反应温度可以是反应器冷却剂入口或出口温度。所述环氧化反应在优选至少200℃、更优选至少210℃并最优选至少220℃的温度下进行。优选反应器温度不超过300℃，更优选反应器温度不超过290℃。最优选反应器温度不超过280℃。根据期望的质量速度和生产率来选择反应器压力，范围通常从5atm（506kPa）至30atm（3.0MPa）。气时空速（GHSV）优选大于3000hr^-1，更优选大于4,000hr^-1，最优选大于5,000hr^-1。

反应器10包含高效银催化剂。通常，高效银基催化剂是负载型催化剂。负载体（亦称“载体”）可以选自宽范围的惰性载体材料。这样的载体材料可以是天然或人工的无机材料，它们包括碳化硅、粘土、浮石、沸石、炭和碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙。优选耐火载体材料，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆和二氧化硅。最优选的载体材料是α-氧化铝。在一种示例性的实施方式中，银沉积在催化剂载体上，一种或多种固体助催化剂也如此，这在下面进一步论述。

制备适合用于环氧乙烷催化剂的载体有很多公知的方法。一些这样的方法记载于例如美国专利4,379,134、4,806,518、5,063,195、5,384,302，美国专利申请20030162655等中。例如，通过混配（混合）原材料、挤压、干燥和高温煅烧，可以制备至少95%纯度的α-氧化铝载体。在这种情况下，起始原材料通常包括一种或多种具有不同性质的α-氧化铝粉、可以作为粘合剂添加以提供物理强度的粘土型材料、和烧尽材料（通常是有机化合物），所述烧尽材料用于混合物以在煅烧步骤期间在其清除之后提供期望的孔隙度。最终载体中的杂质水平由使用的原材料的纯度和煅烧步骤期间它们的挥发度决定。常见的杂质可以包括二氧化硅、碱和碱土金属氧化物、以及痕量的含金属和/或非金属的添加剂。对于制备具有特别适合环氧乙烷催化剂使用的载体的另一种方法包括：任选混合硅酸锆与勃姆石氧化铝（AlOOH）和/或γ-氧化铝，用含有酸性组分和卤阴离子（优选氟阴离子）的混合物胶溶氧化铝以提供胶溶的卤代氧化铝，将胶溶卤代氧化铝成形（例如通过挤塑或压制）以提供成形的胶溶卤代氧化铝，干燥所述成形的胶溶卤代氧化铝以提供干燥的成形氧化铝，并煅烧所述干燥的成形氧化铝以提供任选被修饰的α-氧化铝载体颗粒。

一直在使用纯度很高的氧化铝，也就是说至少98wt%的α-氧化铝，任何残留的组分是二氧化硅、碱金属氧化物（例如氧化钠）和痕量的其它含金属和/或含非金属的添加剂或杂质。同样，一直在使用低纯度的氧化铝，也就是80wt%的α-氧化铝，余量是无定形和/或结晶氧化铝及其他氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、莫来石、各种碱金属氧化物（例如氧化钾和氧化铯）、碱土金属氧化物、过渡金属氧化物（例如氧化铁和氧化钛）、及其他金属和非金属氧化物中的一种或多种。另外，用于制造所述载体的材料可以包含已知用于改善催化剂性能的化合物，例如铼（例如铼酸盐）和钼。

如上文所述制备的α-氧化铝载体优选比表面积为至少0.5m²/g，更优选至少0.7m²/g。所述表面积通常小于10m²/g，优选小于5m²/g。所述α-氧化铝载体优选孔体积为至少0.3cm³/g、更优选从0.4cm³/g至1.0cm³/g，以及中值孔径为1至50微米。可以使用各种载体形态，包括球粒、圆柱体、有一个或多个纵轴向开口的圆柱体、块、片、碎片、团粒、环、球、车轮、鞍环和具有星形内部和/或外表面的圆环面。在优选实施方式中，高纯度α-氧化铝优选包含的粒子中许多具有至少一个基本平坦的主表面并具有薄片或小片形态。在更优选的实施方式中，所述粒子近似六边形板的形状（一些粒子具有两个或更多个平坦表面），其中至少50%（数量）具有小于50微米的主要尺寸。在优选实施方式中，所述α-氧化铝载体包括硅酸锆（锆石），在最终载体中基本上作为硅酸锆存在。

用于生产环氧乙烷的本发明催化剂可以用前述载体制备，通过用一种或多种银化合物的溶液浸渍所述载体、将银沉积在所述载体的全部孔中并如本领域公知的那样还原所述银化合物。参见例如，Liu等，美国专利No.6,511,938和Thorsteinson等，美国专利No.5,187,140。

通常，所述载体浸渍催化量的银，所述量是能够催化乙烯与氧气或含氧气体直接氧化成环氧乙烷的银的任何量。在制造这样的催化剂中，通常用一种或多种银化合物溶液浸渍（一次或多次）所述载体，所述溶液足以允许银以基于所述催化剂的重量以重量计为5%和小于70%之间的量、并优选大于30和小于50%的量负载在所述载体上。

如本领域技术人员所知，有各种已知的助催化剂，也就是说当与具体的催化材料例如银组合存在时，有益于催化剂性能的一个或多个方面或以其它方式起作用以提升催化剂生产期望产物例如环氧乙烷或环氧丙烷的能力的材料。有至少两种类型的助催化剂——固体助催化剂和气态助催化剂。所述固体和/或气态助催化剂以助催化量提供。催化剂某种组分的“助催化量”是指该组分有效工作，当与不含所述组分的催化剂相比时提供所述催化剂的一种或多种催化性质的改善的该组分的量。催化性质的实例尤其包括操作性（抵抗失控（run-away））、效率、活性、转化率、稳定性和收率。本领域技术人员理解，所述各催化性质中的一种或多种可以被所述“助催化量”提高，同时其它催化性质可以或可以不被提高或可以甚至减弱。还理解，不同的催化性质可以在不同的操作条件下提高。例如，在一种操作条件设置下效率提高的催化剂可以在其中所述改善表现为活性而不是效率的不同条件设置下运行，并且环氧乙烷设备的操作者将故意地改变操作条件以便利用某些催化性质、甚至以其它催化性质为代价，以求通过考虑进料成本、能源成本、副产物清除成本等进行利润最大化。

助催化剂提供的助催化效应可以受到许多变量的影响，例如反应条件、催化剂制备技术、载体的表面积和孔结构和表面化学性质、催化剂的银和共-助催化剂含量、存在于催化剂上的其它阳离子和阴离子的存在。其它活化剂、稳定剂、助催化剂、增强剂或其它催化剂改进剂的存在也可能影响助催化效果。

用于生产环氧乙烷的催化剂的公知的固体助催化剂的例子包括钾、铷、铯、铼、硫、锰、钼和钨的化合物。生产环氧乙烷的反应期间，催化剂上助催化剂的具体形式可以不明。固体助催化剂组合物和它们的特性以及掺入所述助催化剂作为催化剂的部分的方法的实例描述于Thorsteinson等的美国专利No.5,187,140，特别是11至15栏，Liu等的美国专利6,511,938，Chou等的美国专利No.5,504,053，Soo等的美国专利No.5,102,848，Bhasin等的美国专利No.4,916,243、4,908,343和5,059,481，以及Lauritzen的美国专利No.4,761,394、4,766,105、4,808,738、4,820,675和4,833,261。所述固体助催化剂通常作为化合物在催化剂使用之前添加于所述催化剂。在本文中使用时，术语“化合物”是指特定的元素与一个或多个不同元素通过表面和/或化学键例如离子和/或共价和/或配位键相结合。术语“离子的”或“离子”是指带电荷的化学部分；“阳离子的”或“阳离子”是正的，“阴离子的”或“阴离子”是负的。术语“氧阴离子的”或“氧阴离子”是指含有至少一个与另一种元素结合的氧原子的带负电荷部分。因此氧阴离子是含氧的阴离子。要理解，当作为化合物添加到催化剂时，离子不存在于真空中，而是发现与电荷平衡的反离子相结合。一旦在催化剂中，助催化剂的形式并不总是已知的，并且所述助催化剂可以在没有催化剂制备期间添加的反离子下存在。在载体上制备的催化剂可以含有碱金属和/或碱土金属作为阳离子助催化剂。示例性的碱金属和/或碱土金属是锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶和钡。其它阳离子助催化剂包括3b族金属离子，包括镧系金属。注意，在此参考的元素周期表应该是由俄亥俄州克利夫兰的ChemicalRubberCompany出版的第46版《化学和物理学CRC手册》（CRCHandbookofChemistryandPhysics）中封底内页的。

最终催化剂中碱金属助催化剂的浓度（基于阳离子例如铯的重量）可以在0.0005至1.0wt%、优选0.005至0.5wt%变化。沉积或存在于载体或催化剂表面上的阳离子助催化剂的优选量，以基于总载体材料计算的阳离子重量计，位于10和5000、优选15和3000ppm之间、并更优选20和2500ppm之间。经常最优选阳离子助催化剂量以总载体材料的重量计在50和2000ppm之间。当碱金属铯阳离子与其它阳离子混合使用时，为了获得预期性能，铯与任何其它碱金属和碱土金属阳离子（如果使用）的比率并不窄，并且可以在宽范围内变化。铯与其它阳离子助催化剂的重量比可以从0.0001:1至10,000:1，优选从0.001:1至1,000:1变化。

本发明可以使用的阴离子助催化剂或改性剂是本领域技术人员已知的那些，实例包括卤化物，例如氟化物和氯化物，以及除氧以外的元素周期表3b至7b和3a至7a族的原子序数为5至83的元素的氧阴离子。对于某些应用可以优选氮、硫、锰、钽、钼、钨和铼的氧阴离子的一种或多种。本发明不打算限制为使用期间所述催化剂上可以最终存在的准确物质。

对于某些高效催化剂，最优选的助催化剂包括铼，它可以用各种形式提供，例如作为金属、作为共价化合物、作为阳离子或作为阴离子。提供效率和/或活性提高的铼物质不是确定的，并且可以是催化剂制备期间或作为催化剂使用期间添加或生成的组分。铼化合物的例子包括铼盐例如卤化铼、铼卤氧化物、铼酸盐、高铼酸盐、铼的氧化物和酸。然而，还可以适当利用碱金属高铼酸盐、高铼酸铵、碱土金属高铼酸盐、高铼酸银、其它高铼酸盐和七氧化二铼。七氧化二铼，Re₂O₇，在溶于水时，水解成高铼酸HReO₄，或高铼酸氢。因此，出于本说明书的目的，七氧化二铼可以被认为是高铼酸根，亦即[ReO₄]^-。其它金属例如钼和钨可以表现出类似的化学。

阴离子助催化剂的量可以大幅变化，例如基于催化剂的总重量，从0.0005至2wt%，优选从0.001至0.5wt%。在使用时，基于催化剂总重量，铼组分，以铼的重量计算，经常以至少1、比方说至少5、例如10至2000、经常在20和1000ppmw之间的量提供。

理想地，所述银和一种或多种固体助催化剂相对均匀地分散在载体上。用于沉积银催化材料和一种或多种助催化剂的优选程序包括：(1)用包含溶剂或增溶剂、银络合物和一种或多种助催化剂的溶液浸渍本发明的载体，和(2)然后处理所述浸渍的载体以转化所述银化合物并实现银和所述助催化剂沉积到载体的外部和内部孔隙表面上。通常通过在升高的温度下加热所述含溶液的载体以蒸发载体内的液体并实现银和助催化剂沉积到内部和外部载体表面上，来实现银和助催化剂沉积。加热步骤的温度足够高，以将任何银化合物还原为金属银。浸渍载体是银沉积的优选技术，因为它比涂层程序更有效地利用银，后者通常不能实现银在载体的内表面上的显著沉积。另外，涂层催化剂更容易受到因机械磨损的银损失。

可以使用公知的方法来分析沉积到氧化铝载体上的银和固体助催化剂的量。熟练的技术人员可以利用例如物质平衡来确定任何这些沉积的组分的量。或者，可以使用任何合适的测定元素组成的分析技术，例如X-射线荧光（XRF），来确定沉积的组分的量。

参考图2，描绘了用于乙烯环氧化的高效银催化剂的调节方法。在图2的步骤202中，将传热介质供应给反应器10的冷却回路，以将催化剂温度调节到调节温度。传热介质的温度被设置为高于反应器中催化剂的温度，从而造成催化剂温度提高。环氧化反应期间，所述传热介质吸收从放热环氧化反应生成的热。然而，在步骤202中，传热介质将热传递到催化剂，从而升高催化剂温度。应当指出，术语“调节温度”是指催化剂调节过程期间直接或间接指示催化剂床温度的任何选定温度。在某些实施方式中，调节温度可以是催化剂床中特定位置的催化剂床温度。在其它实施方式中，调节温度可以是沿着一个或多个催化剂床维度（例如沿着长度）进行测量的几次催化剂床温度测量的平均数。在另外的实施方式中，调节温度可以是反应器冷却剂入口或出口温度。在其它实施方式中，调节温度可以是反应器出口气温度。步骤202中选择的调节温度范围从大于非反应性进料气露点（即用于步骤204的调节气体的露点）至180℃。在一种实施方式中，调节温度的下限是150℃。

在步骤204中，将非反应性调节进料气引入反应器10达到选定的调节时间段，所述调节时间段通常至少4小时，优选至少12小时，更优选至少16小时。同时，所述选定的调节时间段通常不大于200小时，更优选不大于180小时，甚至更加优选不大于140小时。在某些实施方式中，调节介质基本上全部是载气，例如氮气或甲烷，在这种情况下供应乙烯和氧气二者开始启动。在其它实施方式中，调节介质基本上全部是乙烯或乙烯和载气的混合物，在这种情况下分别供应氧气和载气或氧气来开始启动。氧气和/或氧气与氮气的组合也可以用作调节介质，在这种情况下分别供应乙烯和氮气或乙烯来开始启动。在乙烯和其它组分的混合物用作调节介质的实例中，存在于进料气中的乙烯量（以摩尔计）优选为总进料气的至少5%、更优选至少10%、并且甚至更优选至少20%。

在选定的调节期间，优选根据需要调节传热介质的温度和/或流速，以在整个所述选定的调节期间保持调节温度在150℃和180℃之间。调节温度可以保持在单个温度下或在150℃和180℃之间的多个温度下。在某些实施方式中，优选在调节过程的全部或部分期间，例如通过利用斜升功能、一系列步骤、或通过非线性提高调节温度到不大于180℃的最大值，逐渐提高调节温度至环氧化温度。调节温度可以用冷却（加热）回路温度控制器（图中未显示）手动或自动操纵。

图2的调节过程可以用于通过乙烯、氧气和至少一种有机氯化物在高效银催化剂上反应以产生包含环氧乙烷的产物的环氧乙烷生产工艺。在这样的生产工艺中，在用第一进料气执行图2的调节过程之后，反应器10可以通过将热交换介质设定到想要的启动环氧化温度并调节进料气的组成以在反应器入口22提供第二反应性（启动）进料气，从而启动反应器10。然后将第二反应性（启动）进料气22进给到反应器10。第二反应性（启动）进料气包含的乙烯量（以摩尔基准）通常为总进料气的至少5%，更优选至少10%，更加优选至少15%，并甚至更优选至少20%。同时，第二反应性（启动）进料气中存在的乙烯量（以摩尔基准）优选不大于总进料气的40%并更优选不大于35%。

在启动阶段期间，调节第二反应性进料气组成和/或其它工艺变量，以获得如前面所述的环氧乙烷生产参数的期望值。操纵的工艺变量可以包括但不限于反应温度、总氯化效力、进料气乙烯浓度、进料气氧气浓度、气时空速和反应器压力中的至少一种。在某些优选的实施中，可以操纵所述工艺变量，以将所选的环氧乙烷生产参数保持在最佳值。例如，可以调节反应器温度和总氯化效力，以在选定的环氧乙烷生产参数值和固定的工艺条件例如乙烯浓度、氧气浓度、反应器压力和气时空速的一种或多种保持不变的工艺条件下，获得最大可达到效率。在另一个实例中，可以调节总氯化效力，无论环氧乙烷生产参数值如何，在选定的反应温度下获得最大可达到效率。稳态时的进料气组成在此可以被称为“第三进料气组成”，以将工艺20的稳态条件与启动条件和调节过程相区别，即使在启动和稳态之间进料气组成可以不变。

在某些实施方式中，通常在启动之后调节第二反应性（启动）进料气中的氧气浓度，以达到由进料气可燃性考虑所决定的最大容许水平。根据这样的实施方式，氧气量（以摩尔基准）优选是总进料气的至少一(1)%，更优选至少二(2)%，并甚至更优选至少四(4)%。氧气量(以摩尔基准)优选不大于总进料气的15%，更优选不大于10%，甚至更优选不大于八(8)%。在其它实施方式中，氧气浓度可以不调节到最大容许水平，特别是如果想要较低的环氧乙烷生产速率或者如果反应温度足够低，使得最高氧气操作将阻碍达到对环氧乙烷的最佳效率。

在启动阶段，环氧化反应将开始产生热，所述热被传递到反应器10的冷却回路中的传热介质（例如沸水）。在某些优选实施方式中，调节传热介质的流速和/或温度，以将启动环氧化温度保持在至少200℃、优选至少210℃、更优选至少220℃。启动环氧化温度优选不大于300℃，更优选不大于290℃，更加优选不大于280℃。在一种示例性实施方式中，上述环氧化温度范围是反应器冷却剂入口温度范围。

在本文中描述的调节方法的某些实施方式中，优选在检出环氧化之前以催化剂总氯化效力和反应温度的第一（初始）相应值启动环氧化过程，然后一旦检出环氧化就将启动条件调节到催化剂总氯化效力和反应温度的第二相应值。根据其它实施方式，一旦检出环氧化，就将反应温度和总氯化效力保持在某些优选范围内达一(1)小时至六(6)小时、更优选从二(2)小时至(4)小时的一段时间。

根据一个实例，当乙烯、氧气和有机氯化物助催化剂的反应混合物被初次引入到所述高效催化剂时，反应器温度保持在215℃和223℃之间，并且总氯化效力优选保持在大于2.0的Z*值。一旦检出环氧化，Z*被优选降低到至少2.0的值，并且反应温度优选提高到223℃至230℃的值达一(1)小时至六(6)小时并更优选从二(2)小时至四(4)小时的时间段。一旦这种初始启动阶段完成，所述过程可以根据预定目标调节到最佳条件。

应该注意，在某些情况下，使用上述温度和Z*值将导致环氧乙烷生产水平大于预期。在这样的情况下，优选降低进料气中的氧气浓度，同时保持上述温度和Z*值以达到想要的环氧乙烷生产水平。比起降低温度来实现期望的环氧乙烷生产减慢，相信这种方法将更好地确保高效催化剂达到和保持高效运行。

图2的调节方法可以用在新鲜催化剂或老化催化剂上。如果用在老化催化剂上，所述催化剂老化优选不大于1.1kt环氧乙烷/m³催化剂，甚至更优选不大于0.9kt环氧乙烷/m³催化剂，并更加优选不大于0.8kt环氧乙烷/m³催化剂。在稳态下，选定的环氧乙烷生产参数通常将波动不超过所述选定的环氧乙烷生产参数目标值的5%，优选不超过4%，更优选不超过3%，并更加优选不超过2%。

在某些优选实施方式中，在完成催化剂调节方法之后立即启动工艺20。然而，这不是必需的，本文中描述的调节方法可以在让反应体系停工和随后再次启动它之前进行。在一个实例中，其中所述调节方法在反应器10中启动新催化剂之前使用，所述催化剂首先装入反应器中并在开始所述调节方法之前用惰性介质吹扫以除去残余空气。当然，当在反应器停工之后使用所述调节方法时，将不一定需要催化剂装载步骤（例如，如果不是停止使用反应器10的话）。因为空气通常将在装载过程期间进入催化剂床，所以通过引入非反应性介质（例如氮气或甲烷）通过催化剂床以除去任何残余空气来进行吹扫。吹扫过程期间，吹扫介质的温度不是关键的。然而，反应器10优选被加热到超过大气压露点的温度，以防止构成催化剂床中部分残余空气的任何水的冷凝。

本文中描述的催化剂调节方法也可以有利地用于在计划外停工或反应器触发停机（reactortrip）之后改善反应器性能。在本文中使用时，术语“停工”或“反应器停工”是指计划或计划外的事件，其中工艺20停止生产环氧乙烷并且最通常包括停止向反应器10进给氧气。在这样的情况下，在出现反应器触发停机状况发生之前，工艺20用第一（反应性）环氧化进料气在期望的环氧乙烷生产参数值下运行，优选在稳态下。反应器触发停机状况发生之后，停止向反应器10供应反应性进料气。在本文中使用时，“反应器触发停机状况”是必需手动或自动关停反应器10的状况。反应器触发停机状况的非限制性例子包括流向反应器冷却回路的冷却剂流损失、功率或其它效用丧失、二氧化碳清除能力丧失、下游干扰（例如在由工艺20供料的下游亚烷基二醇单元中）、循环压缩机故障、乙烯进给流损失、氧气进给流损失和载气流损失。在中止向反应器10供应反应性进料气之后，用第二（非反应性）调节进料气22执行所述调节方法——例如图2的调节方法。然后将热交换介质调节到它的期望环氧化温度，之后向反应器10引入第三（反应性）环氧化启动进料气22。调节第三进料气组成和/或其它工艺变量，以达到如前所述的环氧乙烷生产参数的预定稳态值。

现已发现，使用本文中描述的催化剂调节方法结合计划外停工或反应器触发停机状况发生之后重启动反应器，与以其它方式可能达到的相比，获得更快达到目标环氧乙烷生产参数。

以下实施例论证了因使用本文中描述的催化剂调节方法引起的环氧化性能改善。

实施例I

连续搅拌槽反应器（“CSTR”）装载含有助催化量的铼的高效环氧乙烷催化剂的完整球粒。在初始启动或再启动反应器之前，通过在不同的调节温度（如CSTR出口温度所指示）下引入包含乙烯、载气或其它进给组分的调节介质达40小时的调节时间段，来调节所述催化剂。在下面的表中，提及乙烯调节包括乙烯和氮气进料气混合物调节，其中乙烯的量（以摩尔基准）是30%。调节期间，反应器保持在255psig（1860kPa绝压）至285psig（2070kPa绝压）的压力下，气时空速为6900hr^-1。调节之后，将进料转换成全氮气，并将反应器加热到235℃的初始启动温度。一旦达到初始启动温度，就将进料气从全氮气转换到30%乙烯、8%氧气、1%二氧化碳、0.6%乙烷和1.8ppm氯乙烷（以摩尔基准）的反应性进料气组合物。在启动之后，调节温度以达到2摩尔%的目标反应器出口环氧乙烷浓度。下面表I和II显示了由此产生的效率和反应温度。表I中的数据通过在启动新鲜催化剂之前执行催化剂调节方法而产生。表II中的数据通过在一个月龄的老化催化剂重启动所述催化剂之前执行所述催化剂调节方法而产生。除了氯乙烷是2.25ppm之外，重启动条件与初始启动一致。重启动之后，或者调节温度以达到2摩尔%的目标反应器出口环氧乙烷浓度，或者保持在235℃不变。在235℃恒定反应温度操作的情况下，比较相当于2摩尔%的反应器出口环氧乙烷浓度时的温度和效率。为了使温度基于共同的基础，利用Δ温度/Δ环氧乙烷浓度的比率为12.5来计算对于共同的环氧乙烷浓度的温度值。为了使效率基于共同的基础，利用Δ效率/Δ环氧乙烷浓度的比率为-3来计算对于共同的环氧乙烷浓度的效率值。

表I

表II

表I和II中的后启动和后重新启动温度分别是要求达到目标环氧乙烷浓度的那些温度，并且是催化剂活性的指示。表I的运行01和02(a)证明了当在180℃调节温度下暴露于包含乙烯和氮气的调节进料气40小时时，催化剂活性增益是大约5℃。在调节温度提高到200℃和220℃时，减弱了活性增加。图3中用图形显示了表1的运行01和02(b)各自的重复试验的数据。如所述图表明，用乙烯/氮气调节，在不到12-16小时内达到2摩尔%的目标环氧乙烷浓度，而没有调节时，48-72小时未达到目标值。

在运行04中，在没有调节所述催化剂时，启动氯乙烷水平增加到2.25ppm达8小时的时间段。在运行02(a)和04中，以基本相似的时间范围达到目标环氧乙烷浓度，并且所述运行具有相似的活化曲线。虽然这种结果可能提示可以在启动期间增加有机氯化物水平（和Z*）来调节所述催化剂，以代替在启动之前用非反应性调节介质来调节所述催化剂，但在实践中，后一途径是优选的。乙烯调节可以在启动之前在加热反应器的同时进行，并且与将所述催化剂暴露于高的初始有机氯化物启动浓度相比，损害催化剂效率的可能性较低。通常，在启动期间利用提高的有机氯化物水平来调节所述催化剂需要精确控制Z*和反应温度。由于涉及商业环氧乙烷设备启动的系列变量，可能明显不会迅速达到正确的Z*或将所述高效催化剂过氯化。这进而可能降低催化剂活性和延迟活化以及降低催化剂效率。

本文中描述的调节方法可用来改善在使用中的催化剂的性能，通过暂时使其停工来调节它。表II中各种运行的停工前和重启动后温度的比较可以用于确定为了调节所述催化剂而使所述工艺停工所产生的活性增益或损失。如表II所示，用乙烯在150℃下调节产生3℃的活性增益。在180℃的调节温度下，活性增益是6℃。相反，当用于重启动工艺时，用氮气在150℃下的调节几乎没有引起活性改变，而在220℃时损失增加到6℃。如表II所示，在停工和重新启动之后通常有适度的效率增益。与活性对调节方法的强依赖性不同，所述选择性的增益更多可归因于停止和重新启动所述工艺的效果。因此，表现差的催化剂可以停工并在不高于180℃的温度下调节，利用乙烯和氮气的非反应性混合物恢复它的性能。

实施例II

下面的表III和IV列出了具有铼助催化剂的高效银催化剂的停工和重新启动的反应器性能数据。在其中描述的实例中，使用多个管，每个管包含装有铼助催化的高效银催化剂完整球粒的中试反应器。除了下面另行指出的，用于各个运行的环氧化进料气组成（以摩尔基准）为30-35%乙烯、0.6%乙烷、5.0至8.5%氧气、和0.3至3.0%二氧化碳，余量是氮气载气（所有百分比均基于反应器进料气的总摩尔数）。气时空速保持在5,900-7,000hr^-1之间，和工作速率是10至15lb/ft³/hr（160至240kg/m³/hr）。反应温度和效率数据根据2.0%的ΔEO%值归一化（即，环氧乙烷浓度的摩尔%改变），其中ΔEO%是从环氧乙烷的反应器入口和出口浓度如下计算的：

(3)收缩系数（SF）=（200+C_EO入口）/（200+C_EO出口）.

(4)ΔEO%=SF*C_EO1–C_EO出口

“收缩系数”表示由于环氧乙烷产生而出现的净体积减少。在环氧乙烷生产的情况下，对于每摩尔产生的环氧乙烷而言，总气体有0.5摩尔的净减少，导致相应的体积流量减少。调节环氧化温度（这由反应器冷却剂入口温度指示），以获得期望的ΔEO%值，并在环氧化温度和ΔEO%=2.0%的选定值下，将Z*设置在它的最佳（效率最大化）值。

在表III的运行01-07中，在反应器停工之前的环氧化温度小于230℃。在表IV的运行08-13中，在反应器停工之前（即在停止环氧化之前）的环氧化温度大于230℃。然而，所述表中显示的温度可能与这些值有差异，因为它们被归一化到ΔEO值=2.0摩尔%。每个表标示了停工期间保持的反应器条件（反应器冷却剂入口温度用于指示调节温度）、归一化反应温度（这由归一化反应器冷却剂入口温度指示）、停工之前在ΔEO%为2.0下对环氧乙烷的归一化效率、和重启动之后在ΔEO%为2.0下的归一化反应温度和效率。为了将效率归一化并置于共同的基础上，利用Δ效率/Δ环氧乙烷浓度的比率为-3来计算对于共同的环氧乙烷浓度的效率值。

表III

表IV

如表III数据表明，当使用氮气调节介质时，使用小于180℃的调节温度改善了低于230℃下运行的环氧化工艺的效率，并且没有引起活性损失。相反，当使用超过180℃的调节温度时，产生2℃或更高的活性损失。表IV提供的数据表明，当环氧化温度超过230℃并且当使用氮气调节介质时，使用180℃或更低的调节温度防止了重启动后的性能损失。因此，本文中描述的催化剂调节方法提高了在环氧乙烷生产中高效银催化剂的性能。

实施例III

将中试反应器装入含有助催化量的铼的高效银环氧乙烷催化剂的完整球粒。中试反应器的体积为0.087ft³。通过引入乙烯和氮气的调节进料气混合物来调节所述催化剂，其中乙烯的量是16%或更少。调节期间，反应器保持在290psig（2100kPa绝压）的压力下，并且总进料气流速为每小时430-435标准立方英尺（12.2-12.3标准立方米）。对于催化剂调节而言，在反应器初始启动之前，调节温度为180℃，调节时间段为19小时或更少。调节之后，初始启动进料气组成（以摩尔%基准）为30-35%乙烯、8.2%氧气、1.1-1.6%二氧化碳、0.6%乙烷、和1.8-2.0ppmv氯乙烷。在启动期间，调节温度以达到反应产物的2摩尔%的目标环氧乙烷浓度。下面表V显示了由此产生的效率和反应温度。表V中的数据通过在启动新鲜催化剂之前执行催化剂调节方法而产生。表V第4列中的温度是达到目标环氧乙烷浓度需要的温度并且指示催化剂活性。表V的运行A01、A02和A03证明了当在180℃调节温度下暴露于包含乙烯和氮气的调节进料气至少16小时时，催化剂活性增益是大约7℃。

表V

实施例IV

连续搅拌槽反应器（“CSTR”）装载含有助催化量的铼的高效环氧乙烷催化剂的完整球粒。为了比较研究，反应器在氮气流下直接从室温加热到235℃的初始启动温度。对于乙烯调节，反应器在氮气流下从室温加热到180℃。在180℃时，进料气从全部氮气转换到在氮气中含有30%乙烯（以摩尔基准）的调节进料气混合物。所述调节和整个反应运行时间期间，反应器保持在285psig（2070kPa绝压），气时空速为8600hr^-1。在180℃调节4小时之后，反应器在相同的调节进料气混合物下被加热到235℃的初始启动温度。一旦达到初始启动温度，就将进料气从全部氮气（在比较研究的情况下）或含30摩尔%乙烯的氮气（在乙烯调节的情况下）转换到30%乙烯、8%氧气、1%二氧化碳、0.56%乙烷和1.75ppm氯乙烷的反应性进料气组成（以摩尔基准）。下面表VI显示了所得的效率和反应器ΔEO（摩尔%）。

表VI

所述结果证明，当在180℃的调节温度下暴露于包含乙烯和氮气的调节进料气4小时时，催化剂活性高于在没有调节的情况下。初始启动之后4天的相应催化剂工作速率对于没有调节的催化剂是270.5kg/m³/hr，对于在180℃下用30%乙烯调节4小时的催化剂是282.8kg/m³/hr。以上运行的活性数据在图4中用图形表现。如图表明，用乙烯/氮气调节，所述高效催化剂更快活化并且其活性保持较高。

Claims (15)

1.用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，所述环氧乙烷通过将乙烯、氧气和至少一种有机氯化物在所述银催化剂上反应而生产，所述调节方法包括以下步骤：

在从150℃至180℃的一种或多种调节温度下，向所述高效银催化剂引入进料气达选定的时间段，其中所述选定的时间段是至少4小时，并且所述进料气包含至少一种选自乙烯、甲烷和氮气的组分，并且所述引入步骤的发生要使得在所述选定的时间段期间所述催化剂不同时暴露于乙烯和氧气，

其中所述高效银催化剂是能够以大于85.7％的效率从乙烯和氧产生环氧乙烷的催化剂。

2.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述高效银催化剂是新鲜催化剂。

3.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述选定的时间段是至少12小时。

4.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述选定的时间段不大于200小时。

5.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述至少一种组分是乙烯和氮气。

6.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述至少一种组分是氮气。

7.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述高效银催化剂是老化催化剂。

8.权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述高效银催化剂的老化量不大于1.1kt环氧乙烷/立方米高效银催化剂。

9.生产环氧乙烷的方法，所述方法通过将乙烯、氧气和至少一种有机氯化物在高效银催化剂上反应以产生包含环氧乙烷的产物，所述方法包括：

进行权利要求1所述的用于调节用于生产环氧乙烷的高效银催化剂的方法，其中所述进料气是第一进料气；和

向所述高效银催化剂引入第二进料气，其中所述第二进料气包含乙烯、氧气和所述至少一种有机氯化物，并且所述乙烯和氧气反应形成环氧乙烷，

其中所述高效银催化剂是能够以大于85.7％的效率从乙烯和氧产生环氧乙烷的催化剂。

10.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中所述第二进料气在不低于210℃的反应温度下被引入所述高效银催化剂。

11.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中向所述高效银催化剂引入所述第一进料气的步骤在反应器停工之后。

12.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中向所述高效银催化剂引入所述第一进料气的步骤在反应器触发停机状况发生之后。

13.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中向所述高效银催化剂引入所述第二进料气的步骤在向所述高效银催化剂引入所述第一进料气的步骤之前进行。

14.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中向所述高效银催化剂引入所述第二进料气的步骤在向所述高效银催化剂引入所述第一进料气的步骤之后进行。

15.权利要求9所述的生产环氧乙烷的方法，其中向所述高效银催化剂引入第二进料气的步骤包括在从220℃至280℃的反应温度下引入所述第二进料气，乙烯的存在量为所述第二进料气的15摩尔％至35摩尔％，而氧气的存在量为所述第二进料气的5摩尔％至10摩尔％。