CN103540889A

CN103540889A - 一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法

Info

Publication number: CN103540889A
Application number: CN201210237398.1A
Authority: CN
Inventors: 王文东; 刘邦武; 黄春; 夏洋
Original assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Current assignee: Institute of Microelectronics of CAS
Priority date: 2012-07-09
Filing date: 2012-07-09
Publication date: 2014-01-29

Abstract

本发明涉及半导体设备中刻蚀工艺腔室内表面防蚀处理技术领域，具体涉及一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法。所述方法，包括如下步骤：步骤（1），选择碳化硼粉末，并将碳化硼粉末送入真空等离子喷涂设备；步骤（2），对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行预处理；步骤（3），在真空等离子喷涂设备对刻蚀工艺腔室内壁进行等离子喷涂前，先将真空等离子喷涂设备的真空喷涂室抽真空至1-10Pa，然后再进行等离子喷涂作业，在刻蚀工艺腔室内壁制备出碳化硼涂层。本发明是在低压条件下制备碳化硼涂层，使用本发明制备的碳化硼涂层十分致密，孔隙率低；涂层应力小，与基体的结合强度高；涂层硬度高、韧性好。

Description

一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法

技术领域

本发明涉及半导体设备中刻蚀工艺腔室内表面防蚀处理技术领域，具体涉及一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法。

背景技术

目前，低温等离子体微细加工方法是材料微纳加工的关键技术，它是微电子、光电子、微机械、微光学等制备技术的基础，特别是在超大规模集成电路制造工艺中，有近三分之一的工序是借助于等离子体加工完成的，如等离子体薄膜沉积、等离子体刻蚀及等离子体去胶等。其中等离子体刻蚀为最关键的工艺流程之一，是实现超大规模集成电路生产中的微细图形高保真地从光刻模板转移到硅片上的不可替代的工艺。

在刻蚀工艺过程中，由于存在大量的具有强腐蚀性的活性自由基（如Cl^*，Cl₂ ^*，F^*，CF^*等），它们对等离子刻蚀工艺腔的内表面也会产生腐蚀作用，引起污染，影响刻蚀效果，并且会使刻蚀工艺腔失效。早期的90年代的等离子刻蚀设备，在较小功率和单一等离子体发生源的情况下，在铝基体层上加Al₂O₃涂层就可以满足等离子体对刻蚀工艺腔的蚀刻损伤。进入到300mm设备，随着等离子功率越来越大，等离子体对刻蚀工艺腔壁的损伤也越来越大，使得在刻蚀的过程容易发生如下问题：（1）颗粒；（2）工艺腔壁涂层剥落，导致等离子体直接与铝基体发生作用；（3）Al₂O₃零部件的寿命受到更高功率的限制。所以需要寻找一种新的途径对刻蚀工艺腔内表面进行改性，满足刻蚀工艺的需要。

研究表明，Y₂O₃涂层对刻蚀工艺腔具有良好的保护作用。与Al₂O₃相比，Y₂O₃的化学性质非常稳定，具有优异的耐等离子蚀刻性能，并且和CF系气体生成的反应产物YF₃蒸气压低，作为颗粒难以飞散。目前，以Y₂O₃粉末作为喷涂材料，利用大气等离子喷涂方法，在刻蚀工艺腔内表面制备出单一结构的Y₂O₃耐腐蚀涂层是一种普遍采用的方法。

相比于Y₂O₃，碳化硼（B₄C）则更具潜力。具有超硬、高熔点、密度低等一系列的优良物理性能。同时还有优异的化学稳定性，能抵抗酸、碱腐蚀，并且不与大多数熔融金属润湿和发生作用。因此碳化硼又是优良的抗腐蚀材料，用于耐酸、碱零部件的加工。由于碳化硼材料与半导体工艺的兼容性好，因此非常适合用作半导体零部件的耐腐蚀涂层。

制备B₄C涂层主要的方法有：化学气相沉积(CVD)、反应烧结和等离子喷涂等。大气等离子喷涂是用N₂、Ar、H₂及He等作为离子气，经电离产生等离子高温高速射流，将输入材料熔化或熔融喷射到工作表面形成涂层的方法。其中的等离子电弧温度极高，足够融化所有的高熔点陶瓷粉末。大气等离子喷涂工艺中，气体环境会对涂层的最终性能有很大程度的影响。气体的选择原则主要是考虑实用性和经济性。具体的要求是：（1）性能稳定，不与喷涂材料发生有害反应；（2）热焓高，适合于难熔材料，但又不应过高而烧蚀喷嘴；（3）应选择与电极或喷嘴不发生化学作用的气体；（4）成本低廉，供应方便。

等离子喷涂由于具有射流温度高、涂层厚度可控、结合强度高以及操作方便等特点，是制备B₄C涂层的有效方法。但是，B₄C在喷涂过程中存在高温氧化和气化等问题，大气等离子喷涂不能制备出性能良好的B₄C涂层。现有技术中有一种特种保护技术，在惰性气体保护下进行等离子喷涂，虽然获得了B₄C涂层，但是涂层中仍然存在少部分氧化产物。因此需要寻找更合适的方法制备B₄C耐侵蚀陶瓷涂层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，可在等离子刻蚀工艺腔内表面制备出性能优异的耐腐蚀碳化硼涂层。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，包括如下步骤：

步骤（1），选择碳化硼粉末，并将所述碳化硼粉末送入真空等离子喷涂设备；

步骤（2），对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行预处理；

步骤（3），在所述真空等离子喷涂设备对所述刻蚀工艺腔室内壁进行等离子喷涂前，先将所述真空等离子喷涂设备的真空喷涂室抽真空至1-10Pa，然后再进行等离子喷涂作业，在所述刻蚀工艺腔室内壁制备出碳化硼涂层。

上述方案中，所述步骤（1）中的碳化硼粉末的粒度为5～100μm，且具有单一的B₄C结构。

上述方案中，所述步骤（2）中对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行预处理，具体包括如下步骤：对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行喷砂处理，并用丙酮清洗。

上述方案中，所述喷砂处理采用的喷砂材料为白刚玉，喷砂粒度为50～100μm。

上述方案中，所述步骤（3）中在将所述真空等离子喷涂设备的真空喷涂室抽真空至1-10Pa之后，在所述等离子喷涂作业之前，还包括下述步骤：对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁采用等离子转移弧引弧，即将所述铝基材的刻蚀工艺腔室内壁接负极，使电子从所述铝基材的刻蚀工艺腔室内壁表面逸出，去除表面污垢，形成清洁、活化的表面。

上述方案中，所述步骤（3）中所述真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He，或Ar和H₂。

上述方案中，当所述离子气体为Ar和He时，Ar气体的流量为40～90L/min，He气体的流量为2～10L/min；当所述离子气体为Ar和H₂时，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min。

上述方案中，所述步骤（3）中所述真空等离子喷涂设备的电弧电压为40～50V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为200～500mm，送粉角度为50°～90°。

与现有技术方案相比，本发明采用的技术方案产生的有益效果如下：

本发明是在低压条件下制备碳化硼涂层，使用本发明制备的碳化硼涂层十分致密，孔隙率低；涂层应力小，与基体的结合强度高；涂层硬度高、韧性好。

附图说明

图1为本发明实施例提供的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案进行详细描述。

本发明采用低压等离子喷涂技术在刻蚀工艺腔室内壁制备出碳化硼耐腐蚀涂层。低压等离子喷涂（low pressure plasma spraying）又叫做真空等离子喷涂（vacuum plasma spraying），它是将等离子喷枪、工件及机械手置于低真空或某种选定的可控气氛的密封腔室内，通过真空及过滤***控制腔室的真空度，在腔室外控制等离子喷涂过程的工艺技术。

如图1所示，本发明实施例提供一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，具体包括如下步骤：

（1）选择碳化硼粉末，粒度范围为5～100μm，粉末应具有单一的B₄C结构；并将选择好的碳化硼粉末送入真空等离子喷涂设备；

（2）对需要被喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔内壁进行喷砂处理，喷砂材料为白刚玉，粒度范围为50～100μm，并用丙酮清洗；

（3）采用Sluzer Metco ChamPro LPPS-TF真空等离子喷涂设备进行等离子喷涂，喷枪类型03CP；在真空等离子喷涂设备进行等离子喷涂前，先将真空等离子喷涂设备的真空喷涂室抽真空至1-10Pa，然后对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁采用等离子转移弧引弧，即将铝基材的刻蚀工艺腔室内壁接负极，使电子从铝基材的刻蚀工艺腔室内壁表面逸出，去除表面污垢，形成清洁、活化的表面；在Ar和He气体环境下进行喷涂，Ar气体的流量为40～90L/min，He气体的流量为2～10L/min，真空等离子喷涂设备的电弧电压为40～50V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为200～500mm，送粉角度为50°～90°；在Ar和H₂气体环境下进行喷涂，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min，此气体环境下真空等离子喷涂设备的工艺参数与在Ar和He气体环境下相同；最终在刻蚀工艺腔室内壁上完成碳化硼耐腐蚀涂层的制备。

本发明使用的真空等离子喷涂技术的具有以下特点：

（1）低压等离子射流长，高温区域宽。低真空下等离子弧束长度从常压下的4-5cm伸长到20-50cm，这增加了喷涂粉末粒子在弧束中的飞行时间，使其能充分地受热融化。

（2）喷涂粉末粒子的飞行速度快。由于真空室的压力低，等离子气流的速度可以提高到3-4马赫。且压力低会大大降低粒子飞行的阻力，使粒子具有很高的动能。

（3）基体预热温度高。在低压及可控气氛的保护下，待喷涂的工件基体可以允许加热到较高的温度（一般可达700℃，有些高温合金可以达到900℃）。这会使待喷涂的基体表面处于更好的活化状态，使涂层与基体的温差有所降低，降低涂层的冷却速度。从而减小热应力、提高涂层与基体的结合强度。同时使熔融粒子到达基体表面时能充分变形、润湿铺展、排除气体，从而降低孔隙率。

（4）可进行表面净化处理。在进行等离子喷涂前，采用等离子转移弧引弧，即将工件基体接负极，使电子从基体表面逸出，去除表面污垢，形成清洁、活化的表面，使工件无需表面粗化处理就能与涂层良好地结合。

本发明使用真空等离子喷涂方法制备出的碳化硼涂层十分致密，孔隙率低；涂层应力小，与基体的结合强度高；涂层硬度高、韧性好。因此采用真空等离子喷涂方法制备的碳化硼涂层具有十分优异的综合性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的碳化硼粉末的粒度为5～100μm，且具有单一的B₄C结构。

3.如权利要求1所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述步骤（2）中对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行预处理，具体包括如下步骤：对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁进行喷砂处理，并用丙酮清洗。

4.如权利要求3所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述喷砂处理采用的喷砂材料为白刚玉，喷砂粒度为50～100μm。

5.如权利要求1所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述步骤（3）中在将所述真空等离子喷涂设备的真空喷涂室抽真空至1-10Pa之后，在所述等离子喷涂作业之前，还包括下述步骤：对待喷涂的铝基材的刻蚀工艺腔室内壁采用等离子转移弧引弧，即将所述铝基材的刻蚀工艺腔室内壁接负极，使电子从所述铝基材的刻蚀工艺腔室内壁表面逸出，去除表面污垢，形成清洁、活化的表面。

6.如权利要求1所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述真空等离子喷涂设备使用的离子气体为Ar和He，或Ar和H₂。

7.如权利要求6所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，当所述离子气体为Ar和He时，Ar气体的流量为40～90L/min，He气体的流量为2～10L/min；当所述离子气体为Ar和H₂时，Ar气体的流量为40～90L/min，H₂气体的流量为5～20L/min。

8.如权利要求1所述的低压等离子喷涂技术制备碳化硼涂层的方法，其特征在于，所述步骤（3）中所述真空等离子喷涂设备的电弧电压为40～50V，电弧电流为600～900A，送粉速度为15～100g/min，喷涂距离为200～500mm，送粉角度为50°～90°。