CN103539300A - 一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，首先将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分，然后对汽提废水进行pH值调节，加入fenton试剂，搅拌进行氧化反应，再加入絮凝剂，搅拌，静置，过滤，滤液用碱液中和至中性，再对滤液进行蒸馏得到COD小于100的可进入锅炉和循环水***的无色透明水样，本发明对废水进行深度氧化，无二次污染，操作简单，具有高效、经济、对环境友好的特点。

Description

一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯废水处理方法。
背景技术
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶单体，在合成橡胶和有机合成等方面具有广泛的用途。丁二烯的来源主要是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提和从炼油厂C4馏分丁烯氧化脱氢得到。在丁烯氧化脱氢制丁二烯生产过程中，废水来源为保证安全生产，在反应原料中引入的大量水蒸汽，脱氢反应生成水及产品洗涤水，生产1吨丁二烯就有16吨废水产生，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等组分，浓度高、有剧毒、难处理——丁二烯废水处理成为丁烯氧化脱氢制丁二烯生产工艺工业化的最大难题之一。
丁烯氧化脱氢制丁二烯废水处理未见方法报道，目前有机废水的处理方法主要有：膜分离法、吸附法、萃取法、蒸馏法、氧化法、生物法、焚烧法、漂白粉或光催化、金属催化等，对于丁烯氧化脱氢制丁二烯废水处理，这些单一方法都难达到处理效果，处理成本高，处理不彻底，产生二次污染等。
发明内容
本发明的目的是为了解决丁烯氧化脱氢制丁二烯废水处理难题，提供一种丁烯氧化脱氢制丁二烯废水处理方法，利用目前有机废水的处理方法的优点，各取所长，提高处理效率，处理过程无二次污染，能耗低，操作简单，具有高效、经济、对环境友好的特点。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案如下：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值在2.5～4.5之间；然后在废水中加入fenton试剂，搅拌进行氧化反应；再加入絮凝剂，搅拌，静置，过滤，滤液用氢氧化钠碱液中和至中性，再对滤液进行蒸馏得到COD小于100的水。
本发明所述的丁二烯废水在汽提塔中进行汽提的时间一般为1～4h。
本发明所述的氧化反应的时间一般为30min～4h。
本发明所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯废水是一种含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物的废水，其COD在1500～8000之间。
本发明所述的fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为5～30％，双氧水浓度为10～40％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为(0.05～0.5)∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为(0.1～5.0)∶100。
本发明所述的絮凝剂水溶液为质量浓度为0.01％～5％的阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铝铁水溶液中任意一种或任意两种任意比例的组合；絮凝剂的加入量为相对于丁二烯废水量的1～10ppm。
本发明具有如下技术效果：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，使丁二烯废水中低沸点组分分离，达到预处理的目的，减轻氧化处理压力；使用fenton试剂进行深度氧化，在二价铁离子催化作用下，双氧水能产生活泼的羟基自由基，从而引发自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化，生成二氧化碳和水，有效降低废水的COD；加入絮凝剂絮凝可加快沉降，减少沉降停留时间；对滤液进行蒸馏得到COD小于100的无色透明水，可达标排放或经进一步处理后作为循环水补水或除盐水使用。
本发明的方法对丁二烯废水中有机物脱除率达99％以上，COD下降95％以上。
本发明的方法处理效率高，无二次污染，能耗低，操作简单，具有高效、经济、对环境友好。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并非因此而限制本发明。
实施例1：所用丁二烯废水是以丁烯氧化脱氢制丁二烯废水中试所产生的废水为处理对象，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物，其中COD为2781mg/L。
一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，包括以下步骤：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；
汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值3.5；
然后在汽提废水中加入fenton试剂，fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为10％，双氧水浓度为27％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为0.12∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为0.9∶100，搅拌进行氧化反应，氧化反应时间50min；
再加入相对于丁二烯废水的质量比为1ppm絮凝剂，搅拌30min，静置3h，过滤，絮凝剂为0.01％的阳离子聚丙烯酰胺和5％的聚合氯化铝水溶液的组合，阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的的质量比为0.09∶1。
滤液用10％氢氧化钠碱液中和至中性；
对滤液进行常压蒸馏；
经过汽提、氧化、絮凝、过滤、蒸馏之后，丁二烯废水水质指标明显好转，水样无色透明，COD为70.2。
实施例2：所用丁二烯废水是以丁烯氧化脱氢制丁二烯废水中试所产生的废水为处理对象，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物，其中COD为4119mg/L。
一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，包括以下步骤：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；
汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值3.6；
然后在汽提废水中加入fenton试剂，fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为10％，双氧水浓度为27％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为0.26∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为2.5∶100，搅拌进行氧化反应，氧化反应时间90min；
再加入相对于丁二烯废水的质量比为2ppm絮凝剂，搅拌20min，静置5h，过滤，絮凝剂为0.01％的非离子聚丙烯酰胺和1％的聚合氯化铝水溶液的组合，阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的的质量比为0.6∶1。
滤液用10％氢氧化钠碱液中和至中性；
对滤液进行常压蒸馏；
经过汽提、氧化、絮凝、过滤、蒸馏之后，丁二烯废水水质指标明显好转，水样无色透明，COD为58.6。
实施例3：所用丁二烯废水是以丁烯氧化脱氢制丁二烯废水中试所产生的废水为处理对象，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物，其中COD为4119mg/L。
一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，包括以下步骤：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；
汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值3.5；
然后在汽提废水中加入fenton试剂，fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为10％，双氧水浓度为27％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为0.35∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为3.5∶100，搅拌进行氧化反应，氧化反应时间30min；
再加入相对于丁二烯废水的质量比为5ppm絮凝剂，搅拌30min，静置1.5h，过滤，絮凝剂为0.05％的阴离子聚丙烯酰胺和2％的聚合氯化铝水溶液的组合，阳离子聚丙烯酰胺和聚合氯化铝水溶液的的质量比为0.8∶1。
滤液用10％氢氧化钠碱液中和至中性；
对滤液进行常压蒸馏；
经过汽提、氧化、絮凝、过滤、蒸馏之后，丁二烯废水水质指标明显好转，水样无色透明，COD为31.5。
实施例4：所用丁二烯废水是以丁烯氧化脱氢制丁二烯废水中试所产生的废水为处理对象，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物，其中COD为4400mg/L。
一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，包括以下步骤：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；
汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值3.7；
然后在汽提废水中加入fenton试剂，fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为10％，双氧水浓度为27％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为0.45∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为5.0∶100，搅拌进行氧化反应，氧化反应时间30min；
再加入相对于丁二烯废水的质量比为6ppm絮凝剂，搅拌30min，静置12h，过滤，絮凝剂为1％的氯化铁水溶液。
滤液用10％氢氧化钠碱液中和至中性；
对滤液进行常压蒸馏；
经过汽提、氧化、絮凝、过滤、蒸馏之后，丁二烯废水水质指标明显好转，水样无色透明，COD为90.0。
实施例5：所用丁二烯废水是以丁烯氧化脱氢制丁二烯废水中试所产生的废水为处理对象，废水中含有丙酮、呋喃、乙醛、丙烯醛、乙酸、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物，其中COD为4400mg/L。
一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，包括以下步骤：
将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；
汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值3.5；
然后在汽提废水中加入fenton试剂，fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为10％，双氧水浓度为27％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为0.5∶100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为4.5∶100，搅拌进行氧化反应，氧化反应时间120min；
再加入相对于丁二烯废水的质量比为10ppm絮凝剂，搅拌30min，静置15h，过滤，絮凝剂为1％的硫酸铁铝水溶液。
滤液用10％氢氧化钠碱液中和至中性；
对滤液进行常压蒸馏；
经过汽提、氧化、絮凝、过滤、蒸馏之后，丁二烯废水水质指标明显好转，水样无色透明，COD为94.0。

Claims (5)

1.一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法，其特征在于：将丁二烯废水在汽提塔中进行汽提，除去丁二烯废水中低沸点组分；汽提后的汽提废水用稀硫酸和氢氧化钠进行PH值调节，调节PH值在2.5～4.5之间；然后在废水中加入fenton试剂，搅拌进行氧化反应；再加入絮凝剂，搅拌，静置，过滤，滤液用氢氧化钠碱液中和至中性，再对滤液进行蒸馏得到COD小于100的水。
2.根据权要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯废水是一种含有丙酮、呋喃、乙醛、乙酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烷、丁二烯、丁烯等有机物的废水，其COD在1500～8000之间。
3.根据权要求1或2所述的方法，其特征在于：所述的丁二烯废水在汽提塔中进行汽提的时间一般为1～4h；氧化反应的时间一般为30min～4h。
4.根据权要求1或2或3所述的方法，其特征在于：所述的fenton试剂中使用的硫酸亚铁浓度为5～30％，双氧水浓度为10～40％，fenton试剂中硫酸亚铁相对于丁二烯废水的质量比为(0.05～0.5)：100，fenton试剂中双氧水相对于丁二烯废水的质量比为(0.1～5.0)∶100。
5.根据权要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：所述的絮凝剂水溶液为质量浓度为0.01％～5％的阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺、非离子聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、氯化铁、硫酸铝铁水溶液中任意一种或任意两种任意比例的组合；絮凝剂的加入量为相对于丁二烯废水量的1～10ppm。
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