CN103539097A - 多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属无机非金属材料制备领域，尤其涉及一种多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其以可溶性二价锰盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌混和反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应、过滤、洗涤、干燥即得目的产物。本发明工艺简便易行、纯度高、产品制备成本低，且产品均一性、分散性较好,所得产品具有多种形貌的微米晶体，实现了形貌可控制合成过程。本发明所制备的多种形貌的碱式磷酸锰微晶可以广泛应用于化工、电子、建筑、玻璃、陶瓷，光催化消毒等工业领域。

Description

多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法

技术领域

本发明属于无机非金属材料的制备技术领域，具体地说是涉及多形貌碱式磷酸锰的制备方法。

背景技术

碱式磷酸锰或称为羟基磷酸盐，分子式：Mn₂(OH)PO₄；英文名称：Dimanganese Hydroxide Phosphate(V)。碱式磷酸锰是一种重要的无机盐产品，是制备磷酸锰或焦磷酸锰盐的主要前驱物，广泛的应用于磁性材料，陶瓷釉料，饲料添加剂，磷化工业等。微纳米功能材料的物理化学性质在很大程度上取决于它们的结晶形貌和尺寸大小。在微观尺度下对微晶形貌和粒径大小进行控制已成为一个十分重要的研究领域，有助于进一步探索材料的结晶形态对材料的物理和化学性质的影响，深化对材料性能的研究。目前，碱式磷酸锰的研究主要集中在沉淀法制备碱式磷酸锰的研究上，关于碱式磷酸锰的形貌控制合成方面的研究比较少，而且制备方法复杂，产品质量不高。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种工艺简单，目的产物收率高，工艺易操作,制备成本低，产品纯度高，分散性好，形貌可控的制备碱式磷酸锰微晶体方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的。

一种多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其将可溶性二价锰盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌并进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥即得目的产物。

作为一种优选方案，本发明所述的可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上的混合物。

作为另一种优选方案，本发明所述的可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述的醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇/水的体积比为１∶0.01～50。

更进一步地，本发明所述的可溶性二价锰盐的摩尔浓度为0.01～1 mol/L。

另外，本发明所述的可溶性二价锰盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。

其次，本发明所述的水热反应温度在150～250 °C，反应时间为6～48小时。

最后，本发明在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，经过滤、洗涤、干燥即得目的产物；所述的干燥时间为10～20小时，干燥温度为100～200 °C。

与现有技术相比，本发明具有如下特点。

（1）碱式磷酸锰的传统方法工艺复杂，不能达到形貌控制合成。本发明工艺路线简单，制备成本低，操作容易控制，具有较高的生产效率，通过条件溶剂的组成实现了对碱式磷酸锰微晶的形貌控制合成。

（2）本发明制备的目的产物多形貌碱式磷酸锰微晶，其纯度高（96％～99％），杂质含量低，分散性好（通过SEM图可以看出），具有规则的微晶形貌，可满足工业应用领域对碱式磷酸锰微晶产品的要求。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

图1为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶的X射线衍射图。

图2-1及图2-2为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶的SEM形貌图。

图3-1、图3-2及图3-3为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶的SEM形貌图。

图4-1、图4-2及图4-3为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶的SEM形貌图。

具体实施方式

本发明以可溶性二价锰盐和可溶性磷酸盐为原料，将锰盐和可溶性磷酸盐按照一定比例在醇/水混合溶液中均匀溶解，充分搅拌反应，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应(温度在150～250 °C，时间为6～48小时)。过滤、洗涤、干燥后即得目的产物。其制备步骤是。

（1）将可溶性二价锰盐和磷酸盐均配成0.01～1.0 mol/L的醇水混合溶液，在室温下将磷酸盐缓慢滴加到锰盐溶液中，可溶性磷酸盐的加入量,锰盐/磷酸盐按照1:0.1～10的摩尔比计，以60～120转／分搅拌速度搅拌反应30～60分钟。

（2）将得到的混和溶液在一定温度下，进行水热反应，水热反应温度在150～250 °C，水热反应时间为6～48小时。

（3）水热反应结束，自然冷却至室温后，将反应得到的产品过滤后放入烘箱中，在100～200 °C条件下，干燥10～20 小时，即制得碱式磷酸锰微晶材料。

（4）利用所制备的碱式磷酸锰微晶材料作为光催化剂（1.5g/L），降解20mg/L的甲基橙溶液。光催化实验中所用光源为300W高压氙灯（装有滤波片，只能通过>400nm的光）。照射之前，含有催化材料的甲基橙溶液在黑暗中搅拌30分钟，达到吸附平衡后进行光照。用分光光度计测定甲基橙染料浓度变化。

图1为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶的X射线衍射图。

参见图2-1、图2-2、图3-1、图3-2、图3-3、图4-1、图4-2、图4-3所示，为本发明所制备的碱式磷酸锰微晶进行的扫描电镜（SEM）分析，其结果是，所得产品碱式磷酸锰微晶在不同的实验条件下，所制备的碱式磷酸锰微晶具有不同的形貌，实现了形貌控制合成。

实施例1。

将浓度为0.3 mol/L氯化锰醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.3 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:20体积比配制的，氯化锰/磷酸氢二铵以1:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应30分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在200 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在150 °C条件下干燥10 小时，得到碱式磷酸锰微晶材料。SEM图参见图2-1和图2-2，可以看出微晶的形貌是六棱柱形貌，六棱柱的长度100～200 mm，六边形的边长10～20 mm。

实施例2。

将浓度为0.1 mol/L乙酸锰醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷酸氢二铵的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙醇和水按照1:20体积比配制的，乙酸锰/磷酸氢二铵以1:1的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应30分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在220 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在180 °C条件下干燥10 小时，得到碱式磷酸锰微晶材料。形貌SEM图参见图3-1、图3-2和图3-3，可以看出微晶的形貌是由纳米片组装成的花状形貌，花的尺寸5～20 mm。

实施例3。

将浓度为0.1 mol/L硝酸锰醇水混合溶液缓慢滴加到浓度为0.1 mol/L磷酸氢二钠的醇水混合溶液中。其中醇水混合溶液为乙二醇和水按照1:20体积比配制的，硝酸锰/磷酸氢二钠以1:2的摩尔比计，以70转／分搅拌速度搅拌反应30分钟。将得到的混和溶液进行水热反应，水热反应温度在200 °C，水热反应时间为24小时。水热反应结束后，自然冷却至室温，将反应得到的产品过滤水洗后放入烘箱中，在150 °C条件下干燥10 小时，得到碱式磷酸锰微晶材料。形貌SEM图参见图4-1、图4-2和图4-3，可以看出微晶的形貌是由微米片组装成的花状形貌，花的尺寸10～30 mm。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于:将可溶性二价锰盐和可溶性磷酸盐在醇/水混合溶液中均匀溶解，搅拌反应后，接续在醇/水混合溶液中进行水热反应，即得目的产物。

2.根据权利要求1所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锰盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰或乙酸锰中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求2所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸氢二钾、磷酸二氢铵或磷酸二氢钾中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求3所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述醇/水混合溶液中的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇中的一种或两种以上的混合物，且醇与水的体积比为１∶0.01～50。

5.根据权利要求4所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锰盐的摩尔浓度为0.01～1 mol/L。

6.根据权利要求5所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述可溶性二价锰盐与可溶性磷酸盐的摩尔比为１∶0.1～10。

7.根据权利要求1～6之任一所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度在150～250 °C，反应时间为6～48小时。

8.根据权利要求7所述的多形貌碱式磷酸锰微晶的制备方法，其特征在于：所述干燥时间为10～20小时，干燥温度为100～200 °C。

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