CN103534236A - 颗粒的制造方法 - Google Patents
颗粒的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103534236A CN103534236A CN201280022490.4A CN201280022490A CN103534236A CN 103534236 A CN103534236 A CN 103534236A CN 201280022490 A CN201280022490 A CN 201280022490A CN 103534236 A CN103534236 A CN 103534236A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- rubber
- mass parts
- particle diameter
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
- C07C381/02—Thiosulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
- C08J3/2056—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase the polymer being pre-melted
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1386—Natural or synthetic rubber or rubber-like compound containing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
- Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
- Y10T428/296—Rubber, cellulosic or silicic material in coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明是一种颗粒的制造方法,其是在存在选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上的条件下,采用粉碎机将由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)超过100μm的颗粒粉碎,得到由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒。式(I)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,或R1与R2相互键合,并与它们键合的氮原子一起形成环。m表示2~9的整数。Mn+表示H+或n价的金属离子。n表示1或2的整数。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒的制造方法等。
背景技术
在国际公开第2011/001990号中,记载了以式(I-1)所示的化合物作为轮胎用硫化橡胶中所含的化合物。
发明内容
本发明包括以下的发明。
[1]一种颗粒的制造方法,是在存在选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上的条件下,采用粉碎机将由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)超过100μm的颗粒粉碎,得到由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒。
(式(I)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,或R1与R2相互键合,并与它们键合的氮原子一起形成环。
m表示2~9的整数。
Mn+表示H+或n价的金属离子。
n表示1或2的整数。)
[2]如[1]记载的制造方法,其中,式(I)所示的化合物是式(I-1)所示的化合物。
[3]如[1]记载的制造方法,其中,相对于式(I)所示的化合物1质量份,在存在0.1~9质量份的选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上的条件下进行粉碎。
[4]如[1]~[3]中的任一项记载的制造方法,其中,得到由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)小于10μm的颗粒。
[5]如[1]~[4]中的任一项记载的制造方法,其中,粉碎机为喷射粉碎机或珠磨机。
[6]如[1]~[5]中的任一项记载的制造方法,其中,由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒是由式(I)所示的化合物构成的95%粒径(95%D)为50μm以下的颗粒。
[7]一种硫化橡胶的制造方法,具有以下的工序:
将通过[1]~[6]中的任一项记载的制造方法得到的颗粒与橡胶成分和填充剂进行混炼的工序(A);
将工序(A)中得到的混炼物与硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序(B);以及
对工序(B)中得到的混炼物进行热处理的工序(C)。
[8]一种组合物,含有:
由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒;以及
由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒。
(式(I)中,R1和R2分别独立地表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,或R1与R2相互键合,并与它们键合的氮原子一起形成环。
m表示2~9的整数。
Mn+表示H+或n价的金属离子。
n表示1或2的整数。)
[9]如[8]记载的组合物,其中,式(I)所示的化合物是式(I-1)所示的化合物。
[10]如[8]或[9]记载的组合物,其中,所述组合物含有由式(I)所示的化合物构成的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的颗粒,由式(I)所示的化合物构成的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的颗粒的混合物的中值粒径(50%D)为100μm以下。
[11]如[8]~[10]中的任一项记载的组合物,其中,相对于式(I)所示的化合物1质量份,所述组合物含有0.1~9质量份的选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上。
[12]如[8]~[11]中的任一项记载的组合物,其中,所述组合物含有由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)小于10μm的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的中值粒径(50%D)小于10μm的颗粒。
[13]如[8]~[12]中的任一项记载的制造方法,其中,粉碎机为喷射粉碎机或珠磨机。
[14]如[8]~[13]中的任一项记载的制造方法,其中,由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒是由式(I)所示的化合物构成的95%粒径(95%D)为50μm以下的颗粒。
[15]一种橡胶组合物,是通过将[8]~[14]中的任一项记载的组合物与橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂进行混炼而得到的。
[16]一种硫化橡胶,是通过对[15]记载的橡胶组合物进行热处理而得到的。
[17]一种充气轮胎,是通过对[15]记载的橡胶组合物进行加工所制造的。
[18]一种轮胎用带束层,含有用[16]记载的硫化橡胶覆盖的钢丝帘线。
[19]一种轮胎胎体,含有用[16]记载的硫化橡胶覆盖的胎体纤维帘线。
[20]一种轮胎用胎侧、轮胎用内衬层、轮胎用胎面行驶面或轮胎用胎面基部,含有[16]记载的硫化橡胶。
[21]一种充气轮胎,含有[16]记载的硫化橡胶。
具体实施方式
作为粉碎机,可举出喷射粉碎机、锤片式粉碎机、珠磨机、涡轮粉碎机等,优选的可举出喷射粉碎机和珠磨机,更优选的可举出喷射粉碎机。
作为喷射粉碎机,可举出通过使压缩空气等流体从喷嘴吐出并在喷射粉碎机中形成的高速湍流中使待粉碎的材料(以下,存在称为“原料”的情况)相互碰撞而进行原料粉碎的粉碎机和通过以高速气流输送原料并使原料与碰撞体碰撞而进行原料粉碎的粉碎机等(日本粉体工业技术协会编“先端粉砕技術と応用(尖端粉碎技术和应用)”有限公司エヌジ一テイ一,参照162页)。
作为喷射粉碎机,如上所述,可举出原料之间碰撞和使原料与碰撞体(冲击板(target))碰撞进行粉碎的“碰撞型”,除此之外,还可举出原料在循环气流中配置的多个粉碎喷嘴中所形成的粉碎区中通过原料的相互碰撞进行粉碎的“回旋气流型”和“循环型”,通过流动层中的原料之间的碰撞和摩擦进行粉碎的“流动层型”(日本粉体工业技术协会编“尖端粉碎技术和应用”有限公司エヌジ一テイ一,参照162页)、“超音速型”等。
作为喷射粉碎机的市售产品,可举出交叉喷射粉碎机((株)栗本铁工所),Jet-O-粉碎机、A-O喷射粉碎机、Sanitary AOM、Co-Jet、单轨喷射粉碎机、Super STJ粉碎机((株)セイシン企业)、气流喷射粉碎机(日清エンジニァリング(株))、Ulmax(日曹エンジニァリング(株))、超音速喷射粉碎机PJM型、超音速喷射粉碎机CPY型、超音速喷射粉碎机LJ-3型、超音速喷射粉碎机I型(日本ニユ一マチツク工业(株))、Counter喷射粉碎机、微喷射T型、螺旋喷射粉碎机、微米喷射式MJQ(ホンカワミクロン(株))、流动床喷射粉碎机(三井矿山(株)),纳米研磨机((株)德寿工作所)等。(粉体工学会编“粉砕·分級と表面改質(粉碎·分级和表面改性)”有限公司エヌジ一テイ一,参见121页)
本发明中,优选采用“回旋气流型”喷射粉碎机和“超音速型”喷射粉碎机,更优选采用超音速喷射粉碎机PJM型(日本ニユ一マチツク工业(株))、A-O喷射粉碎机、单轨喷射粉碎机((株)セイシン企业)等。
作为涉及喷射粉碎机的粉碎条件的参数,可举出压缩空气供应量、消耗空气量、原料供应量、处理量、原料供应速度、粉碎压力、喷嘴初压等。
关于本发明的粉碎条件,压缩空气供应量通常为0.12~41.4Nm3/min、原料供应速度通常为0.004~1200kg/h、粉碎压力通常为0.1~1.6MPa的范围。关于本发明的粉碎条件,可根据喷射粉碎机的种类和与所得颗粒的中值粒径(50%D)相匹配进行选择。
作为喷射粉碎机内部的材质,可举出氧化铝、陶瓷、SUS、特氟隆(注册商标)、聚氨酯等。
锤片式粉碎机,是使外周安装了多个锤片的圆筒旋转并通过冲击和摩擦进行粉碎的装置。
珠磨机,是使在容器中填充的珠子(介质)进行旋转而对原料进行粉碎的装置。干式珠磨机是在气相中或真空中将原料粉碎的装置,湿式珠磨机是通过在珠磨机中加入将原料混入至液体而成的浆料并搅拌、研磨原料的粉碎装置。珠子的直径为0.1~2mm,珠子的材质为玻璃、陶瓷、金属等。
涡轮粉碎机,是通过高速旋转的刀片及其后面产生的高速涡流对原料进行粉碎的装置。
通过在存在选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上(以下,存在称为“无机颗粒”的情况)的条件下,采用粉碎机将由式(I)所示的化合物(以下,存在称为“化合物(I)”的情况)构成的中值粒径(50%D)超过100μm的颗粒(以下,存在称为“颗粒(I)”的情况)粉碎,能防止原料粘着于粉碎机内壁,稳定地得到均匀的中值粒径(50%D)的颗粒。另外,通过防止原料的粘着,原料不会堆积于粉碎机内,因此,不需要对粉碎机进行分解、清洗,能容易地进行粉碎机的连续运转。
“中值粒径(50%D)”,是指从粒径小的颗粒开始进行积算并以体积为基准达到50%时的粒径。“95%粒径(95%D)”,是指从粒径小的颗粒开始进行积算并以体积为基准达到95%时的粒径。
无机颗粒,可在将颗粒(I)投入至粉碎机内之前,将其投入至粉碎机内,也可事先将无机颗粒与颗粒(I)混合后,再投入至粉碎机内。无机颗粒,优选事先将其与颗粒(I)混合后,再投入至粉碎机内。
颗粒(I)与无机颗粒的混合比,相对于颗粒(I)1质量份,无机颗粒优选在0.01~19质量份的范围内,更优选在0.1~9质量份的范围内,进一步优选在0.4~4质量份的范围内。
本发明的制造方法中,在存在无机颗粒的条件下,采用粉碎机将颗粒(I)粉碎,能得到由化合物(I)构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒(以下,存在称为“微粒化的颗粒(I)”的情况)和中值粒径(50%D)为100μm以下的选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上(以下,存在称为“微粒化的无机颗粒”的情况)的混合物。
作为二氧化硅,例如,可举出SiO2、SiO2·nH2O等。SiO2·nH2O是CAS登记号为7631-86-9的含水二氧化硅。
作为二氧化硅,例如,可举出东ソ一·シリカ(株)公司制造的“AQ”、“AQ-N”、“ER”、“ER-R”、“NA”、“VN3”,デグツサ公司制造的“ゥルトラジル(注册商标)VN3”、“ゥルトラジル(注册商标)VN2”、“ゥルトラジル(注册商标)VN2GR”、“ゥルトラジル(注册商标)360”、“ゥルトラジル(注册商标)7000”、“ゥルトラジル(注册商标)800”、“ゥルトラジル(注册商标)AS7”,ロ一デイァ公司制造的“ゼオシル(注册商标)115GR”、“ゼオシル(注册商标)1115MP”、“ゼオシル(注册商标)1205MP”、“ゼオシル(注册商标)Z85MP”、“ゼオシル(注册商标)1165MP”、“ゼオシル(注册商标)165GR”、“ゼオシル(注册商标)175GR”“ZHRS(注册商标)1200MP”,日本二氧化硅公司制造的“ニツプシ一ル(注册商标)AQ”等市售产品。
<式(I)所示的化合物(以下,存在称为“化合物(I)”的情况)>
作为R1和R2中的碳原子数为1~6的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、庚基、己基。
R1与R2相互键合,并与它们键合的氮原子一起形成环时,作为R1与R2相互键合所形成的多亚甲基,可举出亚乙基(二亚甲基)、三亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。作为R1和R2,优选为氢原子。
作为Mn+,可举出H+、锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、镁离子、钙离子、锶离子、钡离子、锰离子、铁离子、铜离子、锌离子等,优选为H+、碱金属离子,更优选为H+、钠离子。
作为化合物(I),可举出S-(氨基烷基)硫代硫酸、S-(氨基烷基)硫代硫酸盐、S-(N,N-二烷基氨基烷基)硫代硫酸、S-(N,N-二烷基氨基烷基)硫代硫酸盐、S-(N-单烷基氨基烷基)硫代硫酸、S-(N-单烷基氨基烷基)硫代硫酸盐等,优选为S-(氨基烷基)硫代硫酸、S-(氨基烷基)硫代硫酸盐。
作为S-(氨基烷基)硫代硫酸,可举出S-(氨基乙基)硫代硫酸、S-(氨基丙基)硫代硫酸、S-(氨基丁基)硫代硫酸、S-(氨基戊基)硫代硫酸、S-(氨基己基)硫代硫酸、S-(氨基庚基)硫代硫酸、S-(氨基辛基)硫代硫酸、S-(氨基壬基)硫代硫酸等。
作为S-(氨基烷基)硫代硫酸盐,可举出S-(氨基乙基)硫代硫酸钠、S-(氨基丙基)硫代硫酸钠、S-(氨基丁基)硫代硫酸钠、S-(氨基戊基)硫代硫酸钠、S-(氨基己基)硫代硫酸钠、S-(氨基庚基)硫代硫酸钠、S-(氨基辛基)硫代硫酸钠、S-(氨基壬基)硫代硫酸钠等。
作为S-(N,N-二烷基氨基烷基)硫代硫酸,可举出S-(N,N-二甲基氨基乙基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲氨基丙基)硫代硫酸、S-(N,N二甲氨基丁基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基氨基戊基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基氨基己基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲氨基庚基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基氨基辛基)硫代硫酸、S-(N,N-二甲基氨基壬基)硫代硫酸等。
作为S-(N,N-二烷基氨基烷基)硫代硫酸盐,可举出S-(N,N-二甲基氨基乙基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲氨基丙基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲氨基丁基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲基氨基戊基)硫代硫酸钠、S-(N,N二甲基氨基己基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲氨基庚基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲基氨基辛基)硫代硫酸钠、S-(N,N-二甲基氨基壬基)硫代硫酸钠等。
作为S-(N-单烷基氨基烷基)硫代硫酸,可举出S-(N-甲基氨基乙基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基丙基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基丁基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基戊基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基己基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基庚基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基辛基)硫代硫酸、S-(N-甲基氨基壬基)硫代硫酸等。
作为S-(N-单烷基氨基烷基)硫代硫酸盐,可举出S-(N-甲基氨基乙基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基丙基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基丁基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基戊基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基己基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基庚基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基辛基)硫代硫酸钠、S-(N-甲基氨基壬基)硫代硫酸钠等。
化合物(I),例如,能通过以下方式得到:
使式(II)所示的化合物与卤化氢反应,得到式(III)所示化合物的卤化氢酸盐,使得到的式(III)所示化合物的卤化氢酸盐与硫代硫酸的金属盐反应,得到化合物(I)。
(式(II)中,R3表示羟基、碳原子数为1~8的烷氧基。R1、R2和m表示与上述相同的含义。)
(式(III)中,X1表示卤原子。R1、R2和m表示与上述相同的含义。)
<式(II)所示的化合物(以下,存在称为“化合物(II)”的情况)>
作为R3,可举出羟基。
作为R3中的碳原子数为1~8的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、正辛氧基、2-乙基己氧基等。作为R3,优选为甲氧基。
作为化合物(II),例如,可举出2-羟基乙胺、3-羟基丙胺、4-羟基丁胺、5-羟基戊胺、6-羟基己胺、7-羟基庚胺、8-羟基辛胺、9-羟基壬胺、N-甲基-3-羟基丙胺、N-乙基-3-羟基丙胺、N-正丙基-3-羟基丙胺、N-异丙基-3-羟基丙胺、N,N-二甲基-3-羟基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-羟基丙胺、(3-羟基丙基)哌啶、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、4-甲氧基丁胺、5-甲氧基戊胺、6-甲氧基己胺、7-甲氧基庚胺、8-甲氧基辛胺、9-甲氧基壬胺、N-甲基-3-甲氧基丙胺、N-乙基-3-甲氧基丙胺、N-正丙基-3-甲氧基丙胺、N-异丙基-3-甲氧基丙胺、N,N-二甲基-3-甲氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-甲氧基丙胺、(3-甲氧基丙基)哌啶、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、4-乙氧基丁胺、5-乙氧基戊胺、6-乙氧基己胺、7-乙氧基庚胺、8-乙氧基辛胺、9-乙氧基壬胺、N-甲基-3-乙氧基丙胺、N-乙基-3-乙氧基丙胺、N-正丙基-3-乙氧基丙胺、N-异丙基-3-乙氧基丙胺、N,N-二甲基-3-乙氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-乙氧基丙胺、(3-乙氧基丙基)哌啶、2-正丙氧基乙胺、3-正丙氧基丙胺、4-正丙氧基丁胺、5-正丙氧基戊胺、6-丙氧基己胺、7-丙氧基庚胺、8-丙氧基辛胺、9-丙氧基壬胺、N-甲基-3-正丙氧基丙胺、N-乙基-3-正丙氧基丙胺、N-正丙基-3-正丙氧基丙胺、N-异丙基-3-正丙氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正丙氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正丙氧基丙胺、(3-正丙氧基丙基)哌啶、2-异丙氧基乙胺、3-异丙氧基丙胺、4-异丙氧基丁胺、5-异丙氧基戊胺、6-异丙氧基己胺、7-异丙氧基庚胺、8-异丙氧基辛胺、9-异丙氧基壬胺、N-甲基-3-异丙氧基丙胺、N-乙基-3-异丙氧基丙胺、N-正丙基-3-异丙氧基丙胺、N-异丙基-3-异丙氧基丙胺、N,N-二甲基-3-异丙氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-异丙氧基丙胺、(3-异丙氧基丙基)哌啶、3-正丁氧基丙胺、N-甲基-3-正丁氧基丙胺、N-乙基-3-正丁氧基丙胺、N-正丙基-3-正丁氧基丙胺、N-异丙基-3-正丁氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正丁氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正丁氧基丙胺、(3-正丁氧基丙基)哌啶、3-异丁氧基丙胺、N-甲基-3-异丁氧基丙胺、N-乙基-3-异丁氧基丙胺、N-正丙基-3-异丁氧基丙胺、N-异丙基-3-异丁氧基丙胺、N,N-二甲基-3-异丁氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-异丁氧基丙胺、(3-异丁氧基丙基)哌啶、3-仲丁氧基丙胺、N-甲基-3-仲丁氧基丙胺、N-乙基-3-仲丁氧基丙胺、N-正丙基-3-仲丁氧基丙胺、N-异丙基-3-仲丁氧基丙胺、N,N-二甲基-3-仲丁氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-仲丁氧基丙胺、(3-仲丁氧基丙基)哌啶、3-叔丁氧基丙胺、N-甲基-3-叔丁氧基丙胺、N-乙基-3-叔丁氧基丙胺、N-正丙基-3-叔丁氧基丙胺、N-异丙基-3-叔丁氧基丙胺、N,N-二甲基-3-叔丁氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-叔丁氧基丙胺、(3-叔丁氧基丙基)哌啶、3-正戊氧基丙胺、N-甲基-3-正戊氧基丙胺、N-乙基-3-正戊氧基丙胺、N-正丙基-3-正戊氧基丙胺、N-异丙基-3-正戊氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正戊氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正戊氧基丙胺、(3-正戊氧基丙基)哌啶、3-正己氧基丙胺、N-甲基-3-正己氧基丙胺、N-乙基-3-正己氧基丙胺、N-正丙基-3-正己氧基丙胺、N-异丙基-3-正己氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正己氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正己氧基丙胺、(3-正己氧基丙基)哌啶、3-正庚氧基丙胺、N-甲基-3-正庚氧基丙胺、N-乙基-3-正庚氧基丙胺、N-正丙基-3-正庚氧基丙胺、N-异丙基-3-正庚氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正庚氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正庚氧基丙胺、(3-正庚氧基丙基)哌啶、3-正辛氧基丙胺、N-甲基-3-正辛氧基丙胺、N-乙基-3-正辛氧基丙胺、N-正丙基-3-正辛氧基丙胺、N-异丙基-3-正辛氧基丙胺、N,N-二甲基-3-正辛氧基丙胺、N-乙基-N-甲基-3-正辛氧基丙胺、(3-正辛氧基丙基)哌啶、2-(2-乙基己氧基)乙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、4-(2-乙基己氧基)丁胺、5-(2-乙基己氧基)戊胺、N-甲基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-乙基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-正丙基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-异丙基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、N,N-二甲基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、N-乙基-N-甲基-3-(2-乙基己氧基)丙胺、[3-(2-乙基己氧基)丙基]哌啶等,优选为m=3、R1和R2为氢原子的3-甲氧基丙胺、3-乙氧基丙胺、3-正丙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-正丁氧基丙胺、3-异丁氧基丙胺、3-仲丁氧基丙胺、3-叔丁氧基丙胺、3-正戊氧基丙胺、3-正己氧基丙胺、3-正庚氧基丙胺、3-正辛氧基丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺,其中,更优选为3-甲氧基丙胺。
作为化合物(II)的市售产品,可举出3-羟基丙胺(东京化成工业)、3-甲氧基丙胺(东京化成工业)、3-乙氧基丙胺(东京化成工业)、3-正丙氧基丙胺(东京化成工业)、3-异丙氧基丙胺(东京化成工业)、3-正丁氧基丙胺(东京化成工业)、3-(2-乙基己氧基)丙胺(东京化成工业)等。
作为化合物(II)的制造方法,例如,可举出下述反应式所示的方法。化合物(II)可通过在醇中、氢气气氛下,采用雷尼镍催化剂催化还原丙烯腈后,根据需要进行N-烷基化,制造化合物(II)。
(R1、R2和R3表示与上述相同的含义)。
<卤化氢>
作为卤化氢,可举出氟化氢、氯化氢、溴化氢、碘化氢,优选为氯化氢、溴化氢,更优选为氯化氢。
<式(III)所示化合物(以下,存在称为“化合物(III)”的情况)的卤化氢酸盐(以下,存在称为“盐(III)”的情况)>
作为X1中的卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子,优选为氯原子。
作为化合物(III),可举出2-氟乙胺、2-氯乙胺、2-溴乙胺、2-碘乙胺、3-氟丙胺、3-氯丙胺、3-溴丙胺、3-碘丙胺、4-氟丁胺、4-氯丁胺、4-溴正丁胺、4-碘丁胺、5-氟戊胺、5-氯戊胺、5-溴戊胺、5-碘戊胺、6-氯己胺、7-氯庚胺、8-氯辛胺、9-氯壬胺等。
与化合物(III)形成盐的酸,例如,可举出盐酸、氢溴酸等。酸优选为盐酸。
<使化合物(II)与卤化氢反应的工序>
通过使化合物(II)与卤化氢反应,得到化合物(III)的卤化氢酸盐(以下,存在称为“盐(III)”的情况)。
相对于化合物(II)100摩尔,卤化氢的使用量为200~1500摩尔,优选为300~1000摩尔,更优选为300~900摩尔。
化合物(II)与卤化氢的反应,在不存在有机溶剂的条件下或在存在相对于化合物(II)和卤化氢为惰性的溶剂的条件下进行,优选在不存在有机溶剂的条件下进行反应。
<后处理工序>
在化合物(II)与卤化氢的反应结束后,通过对得到的混合物进行常压下冷却处理,使其析出盐(III),并根据需要进行过滤等处理,能分离液相和固相,分离出盐(III)。
通过使得到的盐(III)溶解于溶剂中,能用于下一步反应。作为溶解得到的盐(III)的溶剂,例如,可举出水或有机溶剂。在含盐(III)的溶液中,通过添加氢氧化钠、氢氟酸、氢溴酸、盐酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸以及乙酸、对甲苯磺酸等有机酸进行pH值调整,这样的含盐(III)的溶液可用于下一个工序(后述的“使盐(III)与硫代硫酸的金属盐反应的工序”)中。含盐(III)的溶液的pH值通常为pH1~7,优选为pH2~5,更优选为pH2~3.5。
<使盐(III)与硫代硫酸的金属盐反应的工序>
通过使盐(III)与硫代硫酸的金属盐反应,可得到化合物(I)。
作为硫代硫酸的金属盐,可举出硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸钙等,优选为硫代硫酸钠。硫代硫酸的金属盐也可为水合物。
相对于盐(III)100摩尔,硫代硫酸的金属盐的使用量优选为80~500摩尔,更优选为90~200摩尔,进一步优选为100~110摩尔。
盐(III)与硫代硫酸的金属盐的反应,可在不存在有机溶剂的条件下或在相对于化合物盐(III)和硫代硫酸的金属盐为惰性的溶剂的存在下进行,优选在溶剂的存在下进行反应。溶剂,优选为能溶解硫代硫酸的金属盐的溶剂,可举出碳原子数为1~4的醇、水、碳原子数为1~4的醇与水的混合溶剂等。优选为水、碳原子数为1~4的醇与水的混合溶剂,更优选为水。
相对于盐(III)1份,溶剂的使用量为0.5份~40份,优选为1份~20份,更优选为1.5份~10份。
<化合物(I)的提取工序>
在盐(III)与硫代硫酸的金属盐的反应结束后,为了使化合物(I)从得到的混合物中析出而进行提取,优选进行浓缩、提纯等。
如上述那样得到的化合物(I),例如,通过浓缩、晶析等操作,能作为固体分离。
微粒化颗粒(I)的中值粒径(50%D),通常为100μm以下,优选为70μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为小于10μm。下限优选为1μm以上。涉及的中值粒径(50%D),可通过激光衍射法进行测量。在上述范围时,具有微粒化颗粒(I)在硫化橡胶中的分散性好、改善含有微粒化颗粒(I)的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的中值粒径(50%D)作为微粒化颗粒(I)的中值粒径(50%D)。
微粒化颗粒(I)的95%粒径(95%D),通常为150μm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下。下限优选为1μm以上。涉及的95%粒径(95%D),可通过激光衍射法进行测量。在上述范围时,具有微粒化颗粒(I)在硫化橡胶中的分散性好、改善含有微粒化颗粒(I)的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的95%粒径(95%D)作为微粒化颗粒(I)的95%粒径(95%D)
微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物,通过辊压机等进行压缩成形,静松装密度下降,处理变容易。
接着,对于将微粒化颗粒(I)与橡胶成分以及填充剂进行混炼的工序(A)进行说明。
相对于后述橡胶成分100质量份,微粒化颗粒(I)的使用量优选为0.1~10质量份的范围。更优选为0.4~3质量份的范围。
工序(A)中,可作为微粒化颗粒(I)供应于混炼中,或作为微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物供应于混炼中。
作为橡胶成分,除了天然橡胶、环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶和其他改性天然橡胶以外,还可举出聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈·丁二烯共聚物橡胶(NBR)、异戊二烯·异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯·丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、卤代丁基橡胶(HR)等各种合成橡胶,优选采用天然橡胶、苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶。特别优选为天然橡胶。另外,天然橡胶与苯乙烯·丁二烯共聚物橡胶并用、天然橡胶与聚丁二烯橡胶并用等将数种橡胶成分组合也是有效的。
作为天然橡胶的例子,可举出RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等等级的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶,优选为环氧化度10~60摩尔%的环氧化天然橡胶,例如,可例举出クンプ一ランガスリ一公司制造的ENR25或ENR50。作为脱蛋白天然橡胶,优选总氮含有率为0.3质量%以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶,优选采用使天然橡胶预先与4-乙烯基吡啶、丙烯酸N,N-二烷基氨基乙酯(例如,丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯)、2-羟基丙烯酸酯等反应而成的的含极性基团的改性天然橡胶。
作为SBR的例子,可举出日本橡胶协会编“ゴム工業便覧(橡胶工业手册)<第四版>”的第210-211页记载的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。特别是,作为胎面用橡胶组合物,优选采用溶液聚合SBR,更进一步说,特别优选使用经采用日本ゼオン公司制造的“ニツポ一ル(注册商标)NS116”等4,4′-双-(二烷基氨基)二苯甲酮进行分子末端改性的溶液聚合SBR、经采用JSR公司制造的“SL574”等卤化锡化合物进行分子末端改性的溶液聚合SBR、旭化成公司制造的“E10”和“E15”等硅烷改性的溶液聚合SBR的市售产品以及分子末端具有氮、锡、硅中的任意一种或多个这些元素的溶液聚合SBR,该溶液聚合SBR是经单独采用内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任意一种或采用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等两种以上的上述记载的多个不同化合物分别对分子末端进行改性而得到。另外,作为胎面用橡胶组合物等,可优选采用通过在乳液聚合SBR和溶液聚合SBR的聚合后添加加工油或芳香油等油而得的充油SBR。
作为BR的例子,可例举出顺式1,4键合为90%以上的高顺式BR和顺式键合为35%左右的低顺式BR等溶液聚合BR,优选采用高乙烯基含量的低顺式BR。更进一步说,特别优选使用日本ゼオン公司制造的“Nipol(注册商标)BR1250H”等锡改性BR和分子末端具有氮、锡、硅中的任意一种或多个这些元素的溶液聚合BR,该溶液聚合BR是经采用4,4′-双-(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、尿素系化合物、N,N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(三烷氧基硅烷化合物等)、氨基硅烷化合物中的任意一种或采用锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等两种以上的上述记载的多个不同化合物分别对分子末端进行改性而得到。这些BR可优选作为胎面用橡胶组合物和胎侧用橡胶组合物进行使用,通常将其与SBR和/或天然橡胶进行混合使用。在胎面用橡胶组合物中,相对于总橡胶质量,混合比率优选为:SBR和/或天然橡胶60~100质量%,BR0~40质量%;在胎侧用橡胶组合物中,相对于总橡胶质量,混合比率优选为:SBR和/或天然橡胶10~70质量%,BR90~30质量%,更进一步说,混合比率特别优选为:天然橡胶40~60质量%,BR60~40质量%。在这种情况下,优选为改性SBR与非改性SBR的混合物以及改性BR与非改性BR的混合物。
构成轮胎的硫化橡胶中,通常含有填充剂。作为填充剂,可例举出橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝、氧化钛等,但优选使用炭黑和二氧化硅,更进一步说,特别优选使用炭黑。作为炭黑,例如,可举出日本橡胶协会编“橡胶工业手册<第四版>”的第494页记载的炭黑,优选为HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。轮胎胎面用橡胶组合物中,优选采用CTAB(Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide)表面积为40~250m2/g、氮吸附比表面积为20~200m2/g、粒径10~50nm的炭黑,更优选CTAB表面积为70~180m2/g的炭黑,作为该例子,在ASTM规格中,可为N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343、N351等。另外,还优选使炭黑表面附着0.1~50质量%二氧化硅的表面处理炭黑。更进一步说,炭黑与二氧化硅的并用等的将数种填充剂进行组合也是有效的,在轮胎胎面用橡胶组合物中,优选单独使用炭黑或使用炭黑与二氧化硅这两种。胎体、胎侧用橡胶组合物中,优选采用CTAB表面积为20~60m2/g、粒径40~100nm的炭黑,作为该例子,在ASTM规格中,可为N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754、N762等。涉及的填充剂的使用量并没有特别限定,但优选相对于每100质量份橡胶成分为5~100质量份的范围。在仅使用炭黑作为填充剂时,特别优选相对于每100质量份橡胶成分为30~80质量份;在胎面构件用途中,当炭黑与二氧化硅并用时,炭黑特别优选相对于每100质量份橡胶成分为5~60质量份。
作为填充剂使用的二氧化硅,可例举出CTAB比表面积为50~180m2/g的二氧化硅或氮吸附比表面积50~300m2/g的二氧化硅,优选采用东ソ一·シリカ(株)公司制造的“AQ”和“AQ-N”、デグツサ公司制造的“ゥルトラジル(注册商标)VN3”和“ゥルトラジル(注册商标)360”、“ゥルトラジル(注册商标)7000”、ロ一デイア公司制造的“ゼオシル(注册商标)115GR”、“ゼオシル(注册商标)1115MP”、“ゼオシル(注册商标)1205MP”以及“ゼオシル(注册商标)Z85MP”、日本二氧化硅公司制造的“ニツプシ一ル(注册商标)AQ”等市售产品。另外,还优选采用混合了pH6~8的二氧化硅、含有0.2~1.5质量%钠的二氧化硅、圆度1~1.3的真正的球状二氧化硅、二甲基硅酮油等硅酮油或含有乙氧基硅烷基的有机硅化合物、用乙醇或聚乙二醇等醇进行表面处理的二氧化硅、具有两种以上的不同氮吸附比表面积的二氧化硅的情况。
涉及的填充剂的使用量并没有特别限定,但在乘用车用胎面用橡胶组合物中,优选使用二氧化硅,填充剂优选相对于每100质量份橡胶成分为10~120质量份的范围。另外,混合二氧化硅时,优选相对于每100质量份橡胶成分混合炭黑5~50质量份,二氧化硅/炭黑的混合比率特别优选为0.7/1~1/0.1。另外,通常使用二氧化硅作为填充剂时,优选添加选自由双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(デグツサ公司制造的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(デグツサ公司制造的“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(ジエネラルエレクトロニツクシリコンズ公司制造的“NXT硅烷”)、辛烷硫代酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和辛烷硫代酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷构成的群中的至少一种以上的硅烷偶联剂等、具有能与二氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物,特别优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(デグツサ公司制造的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(デグツサ公司制造的“Si-75”)、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(ジエネラルエレクトロニツクシリコンズ公司制造的“NXT硅烷”)。这些化合物的添加时机并没有特别限定,但优选与二氧化硅在同一时期混合于橡胶中,相对于二氧化硅,混合量优选为2~10质量%,更优选为7~9质量%。混合时的混合温度优选为80~200℃,更优选为110~180℃的范围。更进一步说,使用二氧化硅作为填充剂时,优选除了二氧化硅、具有能与二氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物,还加入乙醇、丁醇、辛醇等一元醇和乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多元醇等二元以上的醇、N-烷基胺、氨基酸、分子末端被羧基改性或胺改性的液状聚丁二烯等进行混合。
作为氢氧化铝,可例举出氮吸附比表面积5~250m2/g的氢氧化铝和DOP供油量50~100ml/100g的氢氧化铝。
另外,除了微粒化颗粒(I)、橡胶成分和填充剂以外,优选还混合氧化锌或硬脂酸进行混炼。氧化锌的使用量优选相对于每100质量份橡胶成分为1~15质量份的范围内,更优选为3~8质量份的范围内。硬脂酸的使用量优选相对于每100质量份橡胶成分为0.5~10质量份的范围内,更优选为1~5质量份的范围内。
接着,对于上述工序(A)中得到的混炼物与硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序(B)进行说明。本说明书中,“未硫化橡胶组合物”是指通过本工序得到的橡胶组合物。
作为硫成分,可举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫和高分散性硫等。通常,优选为粉末硫,在用于带束层用构件等的硫量多的轮胎构件时,优选为不溶性硫。另外,上述硫成分不含化合物(I)及其金属盐和硫化促进剂。硫成分的使用量,优选相对于每100质量份橡胶成分为0.3~5质量份的范围内,更优选为0.5~3质量份的范围内。
作为硫化促进剂的例子,可举出橡胶工业手册<第四版>(1994年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)的第412~413页中记载的噻唑系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
具体来说,例如,可举出N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)、二苯胍(DPG)。另外,还可采用公知硫化剂二硫化吗啉。使用炭黑作为填充剂时,优选将N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)中的任意一种与二苯胍(DPG)并用;在将二氧化硅与炭黑并用作为填充剂时,优选将N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、二苯并噻唑二硫化物(MBTS)中的任意一种与二苯胍(DPG)并用。另外,硫化促进剂不含化合物(I)。
硫与硫化促进剂的比率并没有特别限定,但优选为硫/硫化促进剂的质量比=2/1~1/2的范围。另外,在以天然橡胶为主的橡胶构件中,作为提高耐热性方法的硫/硫化促进剂的比值为1以下的EV硫化,优选用于特别需要耐热性提高的用途中。
微粒化颗粒(I)可在工序(B)中进行混合混炼,但优选在工序(A)中进行混合混炼。相对于橡胶成分100质量份,微粒化颗粒(I)的使用量为0.1~10质量份的范围。更优选为0.4~3质量份的范围。工序(A)中的混炼时的混炼温度,通常优选为伴随着发热、混炼结束时的混炼物温度为140℃~180℃的范围。更优选为150℃~170℃的范围。混炼结束时的混炼物温度为140℃以上时,具有微粒化颗粒(I)与填充剂的反应高效进行的趋势;混炼结束时的混炼物温度为180℃以下时,具有抑制橡胶成分老化或凝胶化的趋势以及改善最终得到的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。
混炼时间优选为1分钟~10分钟,更优选为2分钟~7分钟的范围。混炼时间为1分钟以上时,具有填充剂在橡胶成分中的分散变良好的趋势;混炼时间为10分钟以下时,具有抑制橡胶成分老化或凝胶化的趋势以及改善最终得到的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。
另外,还能混合传统橡胶领域中所使用的改善粘弹性特性的试剂进行混炼。作为所涉及的试剂,例如,可举出N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミファイン(注册商标)1162”)、日本专利特开昭63-23942号公报记载的二硫代尿嘧啶化合物、日本专利特开昭60-82406号公报记载的5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)等亚硝基喹啉化合物、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”、ペンゥオ一ルト公司制造的“バルタツク2、3、4、5、7、710”等日本专利特开2009-138148号公报记载的烷基酚·氯化硫缩合物以及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(デグツサ公司制造的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(デグツサ公司制造的“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、辛烷硫代酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯、辛烷硫代酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯和辛烷硫代酸S-[3-{(2-甲基-1,3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂,1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、1,6-六亚甲基二硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、1-苯甲酰基-2-苯基酰肼、1-或3-羟基-N′-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、日本专利特开2004-91505号公报记载的1-或3-羟基-N′-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、1-或3-羟基-N′-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼和1-或3-羟基-N′-呋喃亚甲基)-2-萘甲酸酰肼等羧酸酰肼衍生物,日本专利特开2000-190704号公报记载的3-羟基-N′-(1,3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基-N′-(1,3-二苯基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼和3-羟基-N′-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、日本专利特开2006-328310号公报记载的双巯基恶二唑化合物、日本专利特开2009-40898号公报记载的吡啶硫酮盐化合物、日本专利特开2006-249361号公报记载的氢氧化钴化合物。
其中,优选为N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミフアイン(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(デグツサ公司制造的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(デグツサ公司制造的“Si-75”)、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物。这些改善粘弹性特性的试剂的使用量,优选相对于每100质量份橡胶成分为0.1~10质量份的范围内。
混合氧化锌时,优选在工序(A)中进行混合;混合硫化促进剂时,优选在工序(B)中进行混合。
另外,还能混合传统橡胶领域中所使用的各种添加剂进行混炼。作为所涉及的添加剂,例如,可举出防老剂;油;硬脂酸等脂肪酸类;日铁化学(株)的香豆酮树脂NG4(软化点81~100℃)、神户油化学工业(株)的プロセスレジンAC5(软化点75℃)等香豆酮·茚树脂;萜烯树脂、萜烯·酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂;三菱瓦斯化学(株)“ニカノ一ル(注册商标)A70”(软化点70~90℃)等松香衍生物;氢化松香衍生物;线型(novolak)烷基酚醛树脂树脂;甲阶(reso1)烷基酚醛树脂;C5系石油树脂;液状聚丁二烯。这些添加剂可在工序(A)和工序(B)中的任意一个中进行混合。
作为上述油,可举出加工油、植物油脂等。作为加工油,可举出石蜡系加工油、环烷系加工油、芳香族系加工油等。
作为上述防老剂,例如,可举出日本橡胶协会编“橡胶工业手册”<第四版>的第436-443页记载的防老剂。其中,优选采用N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD)、苯胺与丙酮的反应生成物(TMDQ)、聚(2,2,4-三甲基-1,2-)二氢喹啉(松原产业公司制造的“ァンチオキシダントFR”)、合成蜡(石蜡等)、植物蜡。
另外,还能混合传统橡胶领域中所使用的二硫化吗啉等硫化剂进行混炼。这些优选在工序(B)中进行混合。
另外,还可混合塑解剂和防焦剂进行混炼,更进一步说,还可根据需要混合一般的各种橡胶药品和软化剂等进行混炼。
作为防焦剂,可例举出邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基)季戊四醇-二亚磷酸酯等,优选为N-(环己基硫代)-邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
防焦剂可工序(A)中进行混合混炼,但优选在工序(B)中进行混合混炼。
涉及的防焦剂的使用量并没有特别限定,但优选相对于每100质量份橡胶成分为0.01~1质量份的范围。特别优选为0.05~0.5质量份。
工序(A)中的温度条件优选为200℃以下。更优选为120~180℃。工序(B)中的温度条件优选为60~120℃。
接着,对于工序(B)中得到的混炼物进行热处理的工序(C)进行说明。
热处理中的温度优选为120~180℃。热处理通常在常压或加压下进行。
本发明的制造方法,通常在将工序(B)中得到的混炼物供应于工序(C)中的热处理前,含有将该混炼物加工成特定状态的工序。硫化橡胶,包括将涉及的加工成特定状态的该混炼物供应于工序(C)中的热处理而得到的硫化橡胶。
在这里,将该混炼物“加工成特定状态的工序”,例如,在轮胎领域中,可举出将该混炼物“覆盖于钢丝帘线的工序”、“覆盖于胎体纤维帘线的工序”、“加工成胎面用构件形状的工序”等。另外,通过这些工序分别得到的带束层、胎体、内衬层、胎侧、胎面(胎面行驶面或胎面基部)等各构件,通常与其他构件一起通过轮胎领域中的通常所进行的方法,进一步成型为轮胎形状,也就是说,经过将该混炼物混入轮胎的工序,以含有该混炼物的生胎状态供应于工序(C)中的热处理。涉及的热处理,通常在加压下进行。硫化橡胶,包括构成如此得到的轮胎的上述各构件的硫化橡胶。
作为适合于卡车和公共汽车、轻型卡车、建设用车辆等的大型轮胎的胎面构件所适宜的橡胶配方中的橡胶成分,优选仅为天然橡胶或以天然橡胶作为主要成分的SBR和/或BR与天然橡胶的混合物。另外,作为填充剂,优选单独使用炭黑或使用以二氧化硅为主要成分的二氧化硅与炭黑的混合物。更进一步说,优选并用N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミフアイン(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。
作为适合于乘用车用轮胎的胎面构件所适宜的橡胶配方中的橡胶成分,优选仅为用硅化合物进行分子末端改性的溶液聚合SBR或选自由非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡胶和BR构成的群中的至少一种橡胶与上述末端改性的溶液聚合SBR的混合物,该混合物以上述末端改性的溶液聚合SBR为主要成分。另外,作为填充剂,优选使用以二氧化硅作为主要成分的二氧化硅与炭黑的混合物。更进一步说,优选并用N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミフアイン(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。
作为适合于胎侧构件的橡胶配方中的橡胶成分,优选选自由非改性的溶液聚合SBR、乳液聚合SBR和天然橡胶构成的群中的至少一种橡胶与BR的混合物,该混合物以BR为主要成分。另外,作为填充剂,优选单独使用炭黑或使用以炭黑作为主要成分的二氧化硅与炭黑的混合物。更进一步说,优选并用N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミフアイン(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。
作为适合于胎体、带束层构件的橡胶配方中的橡胶成分,优选仅为天然橡胶或以天然橡胶为主要成分的BR与天然橡胶的混合物。另外,作为填充剂,优选单独使用炭黑或使用以炭黑作为主要成分的二氧化硅与炭黑的混合物。更进一步说,优选并用N,N′-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1,6-己二胺(住友化学公司制造的“スミフアイン(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si-75)、1,6-双(N,N′-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(バイエル公司制造的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物、1,3-双柠康酰亚胺甲基苯(フレキシス公司制造的“パ一カリンク900”)、田冈化学制造的“タツキロ一ル(注册商标)AP、V-200”等烷基酚·氯化硫缩合物等粘弹性改良剂。
如此,得到硫化橡胶。安装了含有该硫化橡胶的轮胎的汽车的燃料消耗率提高,能达到低油耗化。另外,该硫化橡胶不仅可用于上述的轮胎用途,还可作为发动机支承、悬架支承(strut mount)、轴衬(bush)、排气吊架等汽车用防振橡胶使用。涉及的汽车用防振橡胶,通常是通过将工序(B)中得到的混炼物加工成上述各汽车用防振橡胶的形状后供应于工序(C)的热处理而得到的。
本发明的组合物,含有:由式(I)所示的化合物(以下存在称为“化合物(I)”的情况)构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒(以下存在称为“微粒化颗粒(I)”的情况);和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的中值粒径(50%D)为100μm以下的颗粒(以下存在称为“微粒化无机颗粒”的情况)。
“中值粒径(50%D)”是从粒径小的颗粒开始进行积算并以体积为基准达到50%时的粒径。“95%粒径(95%D)”是从粒径小的颗粒开始进行积算并以体积为基准达到95%时的粒径。
本发明的组合物,例如,可通过在存在选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上(以下存在称为“无机颗粒”的情况)的条件下,采用粉碎机将由式(I)所示的化合物构成的中值粒径(50%D)超过100μm的颗粒(以下存在称为“颗粒(I)”的情况)粉碎而得到。
在存在无机颗粒的条件下采用粉碎机将颗粒(I)进行粉碎的方法,与上述本发明的制造方法相同。
组合物中,微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的含量比值,相对于微粒化颗粒(I)1质量份,微粒化无机颗粒优选为0.01~19质量份的范围内,更优选为0.1~9质量份的范围内,进一步优选为0.4~4质量份的范围内。
对于选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的至少一种以上,与上述相同。
对于化合物(I),与上述相同。
微粒化颗粒(I)的中值粒径(50%D)为100μm以下,优选为70μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为小于10μm。下限优选为1μm以上。涉及的中值粒径(50%D),可通过激光衍射法进行测量。在上述范围时,具有微粒化颗粒(I)在硫化橡胶中的分散性好、改善含有微粒化颗粒(I)的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的中值粒径(50%D)作为微粒化颗粒(I)的中值粒径(50%D)。
微粒化颗粒(I)的95%粒径(95%D)通常为150μm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下。下限优选为1μm以上。涉及的95%粒径(95%D),可通过激光衍射法进行测量。在上述范围时,具有微粒化颗粒(I)在硫化橡胶中的分散性好、改善含有微粒化颗粒(I)的硫化橡胶的粘弹性特性的趋势。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的95%粒径(95%D)作为微粒化颗粒(I)的95%粒径(95%D)。
微粒化无机颗粒的中值粒径(50%D)为100μm以下,优选为70μm以下,更优选为40μm以下,进一步优选为小于10μm。涉及的中值粒径(50%D),可通过激光衍射法进行测量。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的中值粒径(50%D)作为无机颗粒的中值粒径(50%D)。
微粒化无机颗粒的95%粒径(95%D)通常为150μm以下,优选为100μm以下,更优选为50μm以下,进一步优选为40μm以下。下限优选为1μm以上。涉及的95%粒径(95%D),可通过激光衍射法进行测量。微粒化颗粒(I)与微粒化无机颗粒的混合物的95%粒径(95%D)作为无机颗粒的95%粒径(95%D)。
本发明的组合物通过辊压机等进行压缩成形,静松装密度下降,处理变容易。
关于混炼本发明的组合物与橡胶成分以及填充剂而得到的橡胶组合物的橡胶成分等,与上述相同,其制造方法也与上述相同。
实施例
以下,通过举出实施例、试验例和制造例等,对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些例子。以下,“份”表示“质量份”。
制造例1:颗粒(I)
在氮气置换后的反应容器内,加入3-氯丙胺盐酸盐100份(0.77mol)、水180mL和五水合硫代硫酸钠200.4份(0.81mol),将得到的混合物在浴温70~80℃下搅拌5小时。反应混合物冷却过夜,过滤取出晶体后,用水和甲醇洗涤。通过在50℃下干燥得到的晶体4小时,得到颗粒(I)。
1H-NMR(270.05MHz,D2O)δppm:3.0-3.1(4H,m),2.0-2.1(2H,m)
采用岛津制作所制造的SALD-2000J型,通过激光衍射法测量所得颗粒(I)的中值粒径(50%D)为185μm。
采用岛津制作所制造的SALD-2000J型,通过激光衍射法测量所得颗粒(I)的95%粒径(95%D)为297μm。
<测量操作>
在室温下,使所得颗粒(I)分散于甲苯与磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠的甲苯溶液(磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠的浓度为10质量%)的混合溶液中,边向得到的分散液照射超声波,边搅拌该分散液5分钟,得到试验液。将该试验液移至间歇式槽中,一分钟后,测量中值粒径(50%D)和95%粒径(50%D)。将折射率设定为1.70-0.20i进行测量。
实施例1
以1∶3(质量份)的比例混合制造例1得到的颗粒(I)与硅胶(东ソ一·シリカ制造的VN3)。将得到的混合物以10.7kg/h的供应速度(制造例1得到的颗粒(I)的供应速度为2.7kg/h)供应于喷射粉碎机(粉碎机A),得到粉碎物。喷射粉碎机内部没有粉末粘着。
粉碎机A:日本ニエ一マチツク工业制造的PJM-200SP型
压缩空气供应量:2.8Nm3/min
粉碎压力:0.64MPa
采用日机装制造的MT3300型,通过激光衍射法测量的由实施例1得到的粉碎物的中值粒径(50%D)为6.4μm。
采用日机装制造的MT3300型,通过激光衍射法测量的由实施例1得到的粉碎物的95%粒径(95%D)为11.7μm。
<测量操作>
在室温下,使所得粉碎物分散于异丙醇与磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠的异丙醇溶液(磺基琥珀酸二-2-乙基己基酯钠的浓度为10质量%)的混合溶液中,边向得到的分散液照射超声波,边搅拌该分散液5分钟,得到试验液。将该试验液移至间歇式槽中,一分钟后,测量中值粒径(50%D)和95%粒径(95%D)。将折射率设定为1.70-0.20i进行测量。
在下表所示的条件下,按照实施例1测量中值粒径(50%D)。
【表1】
<无机颗粒的种类>
VN3:东ソ一·シリカ制造的VN3
AQ:东ソ一·シリカ制造的AQ
在制造例1记载的测量方法和测量操作下,测量的硅胶VN3的中值粒径(50%D)为31.8μm。
在制造例1记载的测量方法和测量操作下,测量的硅胶AQ的中值粒径(50%D)为34.7μm。
<粉碎机的种类>
A:日本ニユ一マチツク工业制造的PJM-200SP型
压缩空气供应量:2.8Nm3/min
粉碎压力:0.64MPa
B:日本ニユ一マチツク工业制造的PJM-80SP型
压缩空气供应量:0.5Nm3/min
粉碎压力:0.64MPa
C:セイシン企业制造的A-O喷射粉碎机型
压缩空气供应量:0.12Nm3/min
粉碎压力:0.65MPa
<粉末附着评价>
◎:喷射粉碎机内部没有粉末粘着。
○:喷射粉碎机内部稍微有点粉末粘着,但能连续运转。
△:喷射粉碎机内部确认有粉末粘着。
<压缩>
通过辊压机分别对实施例1~15得到的粉碎物进行压缩。测量的静松装密度为0.1130g/ml~1.1400g/ml。
辊压机:セイシン企业制造的RP-300型
供应速度:1.5~2.5Kg/hr
实施例16
如同制造例1,以25∶75(质量份)的比例混合得到的颗粒(I)与滑石(日本滑石株式会社制造的MS-P)。将得到的混合物以1.1kg/h的供应速度供应于喷射粉碎机(粉碎机D),得到粉碎物。喷射粉碎机内部没有粉末粘着。如同实施例1进行中值粒径(50%D)等的测量,结果为7.7μm。
粉碎机D:セイシン企业公司制造的CO-JET(粉碎机材质:氧化铝)
供应空气压:0.7MPa
风量:0.4Nm3/min
粉碎压力:0.7MPa
供应速度:1.1kg/h
在下表所示的条件下,按照实施例16测量中值粒径(50%D)等。
【表2】
<无机颗粒>
二氧化硅:东ソ一·シリカ株式会社制造的Nipsil AQ
滑石:日本滑石株式会社制造的MS-P
粘土:アグロケミテツク株式会社制造的ST-KE
实施例22
如同制造例1,以9:1(质量份)的比例混合得到的颗粒(I)与二氧化硅(东ソ一·シリカ制造的AQ)。将得到的混合物供应于锤片式粉碎机(粉碎机E),得到粉碎物。锤片式粉碎机内部没有粉末粘着。如同实施例1,测量中值粒径(50%D)等。
粉碎机E:ホソカワミクロン公司制造的ACM粉碎机
型号:ACM-15H
粉碎转子转速:7800rpm
分级转子转速:7000rpm
风量:10m3/min
在下表所示的条件下,按照实施例22测量中值粒径(50%D)等。
【表3】
实施例25
如同制造例1,以9∶1(质量份)的比例混合得到的颗粒(I)与二氧化硅(东ソ一·シリカ制造的AQ)。将得到的混合物供应于干式珠磨机(粉碎机F),得到粉碎物。珠磨机内部没有粉末粘着。如同实施例1,测量中值粒径(50%D)等。
粉碎机F:ホソカワミクロン公司制造的プルビス
型号:PV-250型
粉碎转子转速:7800rpm
分级转子转速:7000rpm
风量:10m3/min
在下表所示的条件下,按照实施例25测量中值粒径(50%D)等。
【表4】
实施例28
以9∶1(质量份)的比例混合制造例1中得到的颗粒(I)与二氧化硅(东ソ一·シリカ制造的AQ)。将得到的混合物供应于涡轮粉碎机(粉碎机G),得到粉碎物。涡轮粉碎机内部没有粉末粘着。如同实施例1,测量中值粒径(50%D)等。
粉碎机G:フロイント·タ一ボ工业制造的涡轮粉碎机
型号:T250
转速:9600rpm
分级转子转速:7000rpm
风量:10m3/min
在下表所示的条件下,按照实施例28测量中值粒径(50%D)等。
【表5】
实施例30
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对天然橡胶(RSS#1)100质量份、HAF(旭カ一ボン公司制造,商品名“旭#70”)45质量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD):商品名“ァンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)1质量份和实施例5中得到的粉碎物2质量份进行混炼,得到混炼物。该工序是在投入各种药品和填充剂后5分钟,在混合器设定温度120℃、混合器转速为50rpm下进行混炼。混炼结束时的混炼物温度为168℃。
<工序(B)>
在辊设定温度60℃的开放辊机中,将工序(A)中得到的混炼物与硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)1质量份以及硫2质量份进行混炼混合,得到未硫化橡胶组合物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的未硫化橡胶组合物进行热处理,得到硫化橡胶。
参考例7
在实施例30中,除了不使用实施例5中得到的粉碎物以外,其他如同实施例30,得到未硫化橡胶组合物和硫化橡胶。工序(A)的混炼结束后的温度为163℃。
试验例1
如下所述,测量实施例30的工序(B)中得到的未硫化橡胶组合物的化合物(I)的分散性和工序(C)中得到的硫化橡胶的粘弹性特性。
(1)化合物(I)的分散性
通过将未硫化橡胶组合物片化,肉眼观察其截面,判定化合物(I)的未融化物有无。
(2)动态粘弹性特性(tanδ)
采用株式会社上岛制作所制造的粘弹性分析仪进行测量。
条件:温度60℃
初始应变为10%、动态应变2.5%、频率10Hz
在实施例30的工序(B)中得到的未硫化橡胶组合物中,未看到化合物(I)的未融化物,分散性良好。以参考例7中得到的硫化橡胶作为对照时,实施例30中得到的硫化橡胶的动态粘弹性特性(60℃下的tanδ)下降22%,确认了物性改善。
实施例31
在实施例30中,除了使用实施例7中得到的粉碎物1质量份代替实施例5中得到的粉碎物2质量份以外,其他如同实施例30,得到硫化橡胶。工序(A)的混炼结束时的温度为167℃。
试验例2
进行与试验例1相同的测量时,在实施例31中得到的未硫化橡胶组合物中,未见化合物(I)的未融化物,分散性良好。以参考例中得到的硫化橡胶作为对照时,实施例31中得到的橡胶的动态粘弹性特性(60℃下的tanδ)下降27%,确认了物性改善。
比较参考例1
在实施例30中,除了使用中值粒径(50%D)29μm的化合物(I)0.5质量份代替实施例5中得到的粉碎物2质量份以外,其他如同实施例30,得到硫化橡胶。工序(A)的混炼结束后的温度为165℃。
比较试验例1
进行与试验例1相同的测量时,在比较试验例1中得到的未硫化橡胶组合物中,未见化合物(工)的未融化物,分散性良好。以参考例中得到的硫化橡胶作为对照时,比较参考例中得到的橡胶的动态粘弹性特性(60℃下的tanδ)下降19%,确认了物性改善。然而,与实施例30、31相比,硫化橡胶的粘弹性特性的改善略显不足。
比较参考例2
在实施例30中,除了使用制造例1中得到的中值粒径(50%D)185μm的化合物(I)0.5质量份代替实施例5中得到的粉碎物2质量份以外,其他如同实施例30,得到硫化橡胶。工序(A)的混炼结束后的温度为162℃。
比较试验例2
进行与试验例1相同的测量时,在比较参考例2中得到的未硫化橡胶组合物中,看到了化合物(I)的未融化物,分散性不良。以参考例中得到的硫化橡胶作为对照时,比较试验例2中得到的橡胶的动态粘弹性特性(60℃下的tanδ)只下降10%,与实施例30、31相比,硫化橡胶的粘弹性特性的改善不足。
实施例32
通过将实施例30、31各自的工序(B)中得到的混炼物覆盖于进行了黄铜电镀处理的钢丝帘线上,得到带束层。采用所得的带束层,按照通常的制造方法,进行生胎成形,并通过在硫化机中对得到的生胎进行加热加压,得到硫化轮胎。
实施例33
将实施例30、31各自的工序(B)中得到的混炼物挤出加工,得到胎面用构件。采用得到的胎面用构件,按照通常的制造方法,进行生胎成形,并通过在硫化机中对得到的生胎进行加热加压,得到硫化轮胎。
实施例34
将实施例30、31各自的工序(B)中得到的混炼物挤出加工,制备与胎体形状相对应的形状的混炼物,并通过将其贴附于聚酯制造的胎体纤维帘线的上下,得到胎体。采用得到的胎体,按照通常的制造方法,进行生胎成形,并通过在硫化机中对得到的生胎进行加热加压,得到硫化轮胎。
实施例35
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为胎面行驶面使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1502(住友化学公司制造)100质量份、ISAF-HM(旭カ一ボン公司制造,商品名“旭#80“)45质量份、硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份、实施例5中得到的粉碎物4质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD):商品名“ァンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)1质量份和蜡(日本精蜡制造的“OZOACE-0355”)2质量份进行混炼,得到橡胶组合物。该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)3质量份以及硫2质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例36
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为胎面基部使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1502(住友化学公司制造)100质量份、ISAF-HM(旭カ一ボン公司制造,商品名“旭#80“)35质量份、硬脂酸2质量份、氧化锌3质量份、实施例5中得到的粉碎物4质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD):商品名“ァンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)1质量份和蜡(日本精蜡制造的“OZOACE-0355”)2质量份进行混炼,得到橡胶组合物。该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)2质量份、硫化促进剂二苯胍(DPG)0.5质量份、硫化促进剂二苯并噻唑二硫化物(MBTS)0.8质量份以及硫1质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C>>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例37
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为带束层使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对天然橡胶(RSS#1)100质量份、HAF(旭カ一ボン公司制造,商品名“旭#70“)45质量份、硬脂酸3质量份、氧化锌5质量份、实施例5中得到的粉碎物4质量份、含水二氧化硅(东ソ一·シリカ(株)公司制造的“Nipsil(注册商标)AQ”)10质量份、防老剂FR(松原产业公司制造的“アンチオキシダントFR”)2质量份、间苯二酚2质量份和环烷酸钴2质量份进行混炼,得到橡胶组合物。该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)1质量份、硫6质量份以及甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂(住友化学公司制造的“スミカノ一ル507AP”)3质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例38
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为内衬层使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对卤化丁基橡胶(工クソンモ一ビル公司制造的“Br-IIR2255”)100质量份、GPF60质量份、硬脂酸1质量份、氧化锌3质量份、实施例5中得到的粉碎物4质量份和石蜡油(出光兴产公司制造的“ダイアナプロセスオイル”)10质量份进行混炼混合,得到橡胶组合物。该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与防老剂(苯胺和丙酮的缩合物(TMDQ))1质量份、硫化促进剂二苯并噻唑二硫化物(MBTS)1质量份和硫2质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例39
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为胎侧使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对天然橡胶(RSS#3)40质量份、聚丁二烯橡胶(宇部兴产公司制造的“BR150B”)60份、FEF50质量份、硬脂酸2.5质量份、氧化锌3质量份、实施例5中得到的粉碎物4质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD):商品名“アンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)2质量份、芳香油(コスモ石油公司制造的“NC-140”)10质量份和蜡(大内新兴化学工业公司制造的“サンノツク(注册商标)蜡”)2质量份进行混炼混合,得到橡胶组合物。
该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)0.75质量份以及硫1.5质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例40
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为胎体使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对天然橡胶(TSR20)70质量份、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1502(住友化学公司制造)30质量份、N339(三菱化学公司制造)60质量份、硬脂酸2质量份、氧化锌5质量份、加工油(出光兴产公司制造的“ダイアナプロセスPS32”)7质量份和实施例5中得到的粉碎物4质量份进行混炼混合,得到橡胶组合物。该工序是通过在投入各种药品和填充剂后以50rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施,那时的橡胶温度为160~175℃。
<工序(B)>
在开放辊机中,以60~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(BBS)1质量份、硫3质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD):商品名“アンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)1质量份以及防老剂(苯胺和丙酮的缩合物(TMDQ))1质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在145℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例41
通过下述工序(A)~工序(C)得到的硫化橡胶适合作为胎面行驶面使用。
<工序(A)>
采用班伯里密炼机(东洋精机制造的600ml Labo Plasto Mill)对苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1500(JSR公司制造)100质量份、二氧化硅(商品名:“ゥルトラシル(注册商标)VN3-G”デグツサ公司制造)78.4质量份、炭黑(商品名“N-339”三菱化学公司制造)6.4质量份、硅烷偶联剂(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物:商品名“Si-69“デグツサ公司制造)6.4质量份、加工油(商品名“NC-140”コスモ石油公司制造)47.6质量份、防老剂(N-苯基-N′-1,3-二甲基丁基对苯二胺(6PPD):商品名“アンチゲン(注册商标)6C”住友化学株式会社制造)1.5质量份、氧化锌2质量份、硬脂酸2质量份和实施例5中得到的粉碎物12质量份进行混炼混合,得到橡胶组合物。该工序是通过在70~120℃的温度范围内进行操作、并在投入各种药品和填充剂后以80rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,接着,以100rpm的密炼机转速下进行混炼5分钟,从而进行实施。
<工序(B)>
在开放辊机中,以30~80℃的温度下,将由工序(A)得到的橡胶组合物与硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)1质量份、硫化促进剂二苯胍(DPG)1质量份、蜡(商品名“サンノツク(注册商标)N”大内新兴化学工业公司制造)1.5质量份和硫1.4质量份进行混炼混合,得到混炼物。
<工序(C)>
通过在160℃下对工序(B)中得到的混炼物进行热处理,得到硫化橡胶。
实施例42
在实施例41中,除了使用溶液聚合SBR(“アサプレン(注册商标)”旭化成ケミカルズ株式会社制造)代替苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1500(JSR公司制造)以外,其他如同实施例41,得到硫化橡胶。该硫化橡胶适合作为胎面行驶面。
实施例43
在实施例41中,使用SBR#1712(JSR公司制造)代替苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶SBR#1500(JSR公司制造),加工油的使用量变为21质量份,将氧化锌的加入时机变为第二工序,除此之外,其他如同实施例41,得到硫化橡胶。该硫化橡胶适合作为胎面行驶面。
产业上的利用可能性
根据本发明,能易于得到由式(I)所示的化合物构成的微粒化颗粒。
Claims (21)
2.如权利要求1记载的制造方法,其中,式(I)所示的化合物是式(I-1)所示的化合物。
3.如权利要求1记载的制造方法,其中,相对于式(I)所示的化合物1质量份,在存在0.1~9质量份的选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上的条件下进行粉碎。
4.如权利要求1~3中的任一项记载的制造方法,其中,得到由式(I)所示的化合物构成的中值粒径50%D小于10μm的颗粒。
5.如权利要求1~4中的任一项记载的制造方法,其中,粉碎机为喷射粉碎机或珠磨机。
6.如权利要求1~5中的任一项记载的制造方法,其中,由式(I)所示的化合物构成的中值粒径50%D为100μm以下的颗粒是由式(I)所示的化合物构成的95%粒径95%D为50μm以下的颗粒。
7.一种硫化橡胶的制造方法,具有以下的工序:
将通过权利要求1~6中的任一项记载的制造方法得到的颗粒与橡胶成分和填充剂进行混炼的工序A;
将工序A中得到的混炼物与硫成分和硫化促进剂进行混炼的工序B;以及
对工序B中得到的混炼物进行热处理的工序C。
10.如权利要求8或9记载的组合物,其中,所述组合物含有由式(I)所示的化合物构成的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的颗粒,由式(I)所示的化合物构成的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的颗粒的混合物的中值粒径50%D为100μm以下。
11.如权利要求8~10中的任一项记载的组合物,其中,相对于式(I)所示的化合物1质量份,所述组合物含有0.1~9质量份的选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上。
12.如权利要求8~11中的任一项记载的组合物,其中,所述组合物含有由式(I)所示的化合物构成的中值粒径50%D小于10μm的颗粒和由选自由二氧化硅、滑石和粘土构成的群中的一种以上构成的中值粒径50%D小于10μm的颗粒。
13.如权利要求8~12中的任一项记载的制造方法,其中,粉碎机为喷射粉碎机或珠磨机。
14.如权利要求8~13中的任一项记载的制造方法,其中,由式(I)所示的化合物构成的中值粒径50%D为100μm以下的颗粒是由式(I)所示的化合物构成的95%粒径95%D为50μm以下的颗粒。
15.一种橡胶组合物,是通过将权利要求8~14中的任一项记载的组合物与橡胶成分、填充剂、硫成分和硫化促进剂进行混炼而得到的。
16.一种硫化橡胶,是通过对权利要求15记载的橡胶组合物进行热处理而得到的。
17.一种充气轮胎,是通过对权利要求15记载的橡胶组合物进行加工所制造的。
18.一种轮胎用带束层,含有用权利要求16记载的硫化橡胶覆盖的钢丝帘线。
19.一种轮胎胎体,含有用权利要求16记载的硫化橡胶覆盖的胎体纤维帘线。
20.一种轮胎用胎侧、轮胎用内衬层、轮胎用胎面行驶面或轮胎用胎面基部,含有权利要求16记载的硫化橡胶。
21.一种充气轮胎,含有权利要求16记载的硫化橡胶。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-106948 | 2011-05-12 | ||
JP2011106948 | 2011-05-12 | ||
JP2011106947 | 2011-05-12 | ||
JP2011-106947 | 2011-05-12 | ||
PCT/JP2012/061515 WO2012153672A1 (ja) | 2011-05-12 | 2012-04-24 | 粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103534236A true CN103534236A (zh) | 2014-01-22 |
CN103534236B CN103534236B (zh) | 2016-08-17 |
Family
ID=47139154
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280022490.4A Active CN103534236B (zh) | 2011-05-12 | 2012-04-24 | 颗粒的制造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9796831B2 (zh) |
EP (1) | EP2708529B1 (zh) |
KR (1) | KR101884964B1 (zh) |
CN (1) | CN103534236B (zh) |
BR (1) | BR112013028712B1 (zh) |
RU (1) | RU2587174C2 (zh) |
TW (1) | TWI535691B (zh) |
WO (1) | WO2012153672A1 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112912259A (zh) * | 2018-11-01 | 2021-06-04 | 弗雷克斯***美国公司 | 三嗪烷类及其制备方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106164161B (zh) * | 2014-08-05 | 2018-05-11 | 住友橡胶工业株式会社 | 橡胶组合物与轮胎 |
KR102205463B1 (ko) * | 2018-07-24 | 2021-01-21 | 넥센타이어 주식회사 | 타이어 벨트 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어 |
WO2020081283A1 (en) * | 2018-10-15 | 2020-04-23 | Flexsys America, L.P. | Stabilized thiosulfates and their use in rubber compositions |
JP7420654B2 (ja) | 2020-06-10 | 2024-01-23 | Toyo Tire株式会社 | ゴム-スチールコード複合体、及びそれを用いた空気入りタイヤ |
JP7488698B2 (ja) * | 2020-06-10 | 2024-05-22 | Toyo Tire株式会社 | ゴム-スチールコード複合体及び空気入りタイヤ |
CN114284482A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-05 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 锂离子电池正极材料、生产工艺及应用 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581297A (en) * | 1984-01-20 | 1986-04-08 | Monsanto Europe, S.A. | Use of metal salts of thiosulphuric-S-esters as rubber/metal bonding promoters |
WO2010140704A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 住友化学株式会社 | S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
WO2011001990A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴム及びその製造方法 |
JP2011046858A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴム及びその製造方法 |
JP2011046857A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのs−(2−アミノエチル)チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
CN103180377A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-06-26 | 住友化学株式会社 | 硫化橡胶组合物的制造方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6082406A (ja) | 1983-10-14 | 1985-05-10 | Bridgestone Corp | 空気入りラジアルタイヤ |
DE3774781D1 (de) | 1986-07-16 | 1992-01-09 | Sumitomo Chemical Co | Kautschukmischung. |
JP2579753B2 (ja) | 1986-07-16 | 1997-02-12 | 住友化学工業株式会社 | ゴム組成物 |
JPH03163054A (ja) | 1989-08-14 | 1991-07-15 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 粒状システアミン塩酸塩の製造方法 |
US5256362A (en) | 1989-07-14 | 1993-10-26 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of granular cysteamine hydrochloride |
DE69712165T2 (de) * | 1996-12-02 | 2002-11-14 | Ciba Speciality Chemicals Holding Inc., Basel | Herstellungsverfahren einer Pigmentzusammensetzung |
FR2770849B1 (fr) | 1997-11-10 | 1999-12-03 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice |
JP4321894B2 (ja) | 1998-12-28 | 2009-08-26 | 株式会社ブリヂストン | 空気入りタイヤ |
CA2352927C (en) * | 2000-07-14 | 2008-03-18 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Rubber composition for tyre tread |
JP4275370B2 (ja) | 2002-08-29 | 2009-06-10 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ |
US20050032945A1 (en) * | 2003-08-08 | 2005-02-10 | Moniotte Philippe G. | Vulcanizable rubber having increased scorch time |
US7560218B2 (en) * | 2004-10-01 | 2009-07-14 | Kao Corporation | Process for preparing toner |
JP2006249361A (ja) | 2005-03-14 | 2006-09-21 | Bridgestone Corp | トレッド用ゴム組成物及びタイヤ |
JP2006328310A (ja) | 2005-05-30 | 2006-12-07 | Bridgestone Corp | ゴム組成物、及びそれを用いたタイヤ |
JP5218933B2 (ja) | 2007-06-29 | 2013-06-26 | 住友ゴム工業株式会社 | サイドウォール用ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ |
JP5478816B2 (ja) | 2007-08-09 | 2014-04-23 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物 |
JP4308292B2 (ja) | 2007-12-10 | 2009-08-05 | 住友ゴム工業株式会社 | インナーライナー用ゴム組成物およびそれからなるインナーライナーを有するタイヤ |
JP2012144598A (ja) | 2011-01-07 | 2012-08-02 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
-
2012
- 2012-04-24 WO PCT/JP2012/061515 patent/WO2012153672A1/ja active Application Filing
- 2012-04-24 BR BR112013028712-8A patent/BR112013028712B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2012-04-24 RU RU2013155191/05A patent/RU2587174C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-04-24 CN CN201280022490.4A patent/CN103534236B/zh active Active
- 2012-04-24 EP EP12781691.6A patent/EP2708529B1/en active Active
- 2012-04-24 KR KR1020137031579A patent/KR101884964B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-24 US US14/114,682 patent/US9796831B2/en active Active
- 2012-05-07 TW TW101116211A patent/TWI535691B/zh active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4581297A (en) * | 1984-01-20 | 1986-04-08 | Monsanto Europe, S.A. | Use of metal salts of thiosulphuric-S-esters as rubber/metal bonding promoters |
WO2010140704A1 (ja) * | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 住友化学株式会社 | S-(3-アミノプロピル)チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
WO2011001990A1 (ja) * | 2009-06-30 | 2011-01-06 | 住友化学株式会社 | 加硫ゴム及びその製造方法 |
JP2011046858A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴム及びその製造方法 |
JP2011046857A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 加硫ゴムが有する粘弾性特性を改善させるためのs−(2−アミノエチル)チオ硫酸またはその金属塩の使用 |
CN103180377A (zh) * | 2010-10-29 | 2013-06-26 | 住友化学株式会社 | 硫化橡胶组合物的制造方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
FUMITO YATSUYANGI 等: "Effects of surface chemistry of silica particles on the mechanical properties of silica filled styrene-butadiene rubber systems", 《POLYMER JOURNAL》, vol. 34, no. 5, 31 December 2002 (2002-12-31), pages 332 - 339 * |
张勇 等编著: "《饲料与饲料添加剂》", 30 September 2008, article "第8.4节 抗结块剂", pages: 149 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112912259A (zh) * | 2018-11-01 | 2021-06-04 | 弗雷克斯***美国公司 | 三嗪烷类及其制备方法 |
US11905256B2 (en) | 2018-11-01 | 2024-02-20 | Flexsys America L.P. | Triazinanes and methods of making them |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012153672A1 (ja) | 2012-11-15 |
KR101884964B1 (ko) | 2018-08-02 |
BR112013028712B1 (pt) | 2020-06-02 |
KR20140043361A (ko) | 2014-04-09 |
EP2708529A1 (en) | 2014-03-19 |
TW201307272A (zh) | 2013-02-16 |
RU2587174C2 (ru) | 2016-06-20 |
CN103534236B (zh) | 2016-08-17 |
US9796831B2 (en) | 2017-10-24 |
BR112013028712A2 (pt) | 2017-01-24 |
EP2708529A4 (en) | 2015-01-21 |
RU2013155191A (ru) | 2015-06-20 |
US20140065337A1 (en) | 2014-03-06 |
TWI535691B (zh) | 2016-06-01 |
EP2708529B1 (en) | 2018-04-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI507463B (zh) | S- (3-aminopropyl) thiosulfate or a metal salt thereof | |
CN103492476B (zh) | 橡胶组合物 | |
TWI483979B (zh) | Vulcanized rubber and method for producing the same | |
CN103534236A (zh) | 颗粒的制造方法 | |
TWI513708B (zh) | Method for producing sulfur-containing rubber composition | |
CN102958982A (zh) | S-(3-氨基丙基)硫代硫酸和/或其金属盐的使用方法 | |
JP5540534B2 (ja) | 空気入りタイヤ | |
JP5978043B2 (ja) | ゴム組成物 | |
JP2012116813A (ja) | チオ硫酸化合物又はその塩及びそれを含むゴム組成物 | |
JP5878816B2 (ja) | 粒子の製造方法 | |
JP6013823B2 (ja) | 化合物 | |
JP2012251134A (ja) | 組成物 | |
JP2012153630A (ja) | チオ硫酸化合物又はその塩及びそれを含むゴム組成物 | |
JP2013194015A (ja) | 粒子の製造方法 | |
JP2013047329A (ja) | ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |