CN103534231B - 制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法，所述方法通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂的缩合而进行，所述方法包括：将苯氨基甲酸酯溶解于与水不互溶的有机溶剂中，以形成溶液A；配制酸催化剂水溶液，以形成溶液B；通过首先将甲基化试剂加入到溶液B中并且随后混合溶液A与溶液B，或者通过在将溶液A与溶液B混合的同时或之后加入甲基化试剂，形成包含有机相和水相的反应体系；在搅拌的同时，将反应体系在30℃-200℃的反应温度和0.05MPa-5MPa的反应压力下进行反应；通过将所述有机相与所述水相静置分层，分离多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物。该方法能够实现产物的高选择性和收率和容易的产物分离。

Description

制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种多亚甲基多苯基氨基甲酸酯的制备方法，属于高分子化合物制备技术领域。
背景技术
异氰酸酯产品具有广泛的市场应用价值，其产品主要分为脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，均可通过聚合过程生产多品种的聚氨酯产品。其中市场应用量最大的是芳香族异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯是非常重要原料，广泛应用于合成皮革、纤维、涂料和塑料等领域，近几年来随着国内汽车、制皮和建筑行业的市场需求量增加，芳香族多异氰酸酯的需要也在迅速扩大。
芳香族异氰酸酯的合成途径可通过多种技术路线实现。但就过程的经济性原因，目前用于工业生产的方法主要是光气法，由于光气法工艺路线因使用剧毒光气原料，具有高毒性和严重污染性，对周围的生态和环境都存在着危险，对工业化大规模生产提出了极高的要求，这严重限制芳香族异氰酸酯产能的扩大和下游产品的大范围推广应用。因此，迫切需要一条清洁工艺路线生产芳香族异氰酸酯产品，其中多亚甲基多苯环芳香族氨基甲酸酯热解生产芳香族多异氰酸酯的方法是最可能实现工业化，有望替代光气法生产芳香族多异氰酸酯。
清洁工艺合成芳香族异氰酸酯过程中，多亚甲基多苯环芳香族氨基甲酸酯的高效合成是实现过程工业化的关键决定因素之一。多亚甲基多苯环芳香族氨基甲酸酯可通过多种技术路线合成。其中研究最多的是单苯环氨基甲酸酯与甲基化试剂缩合生产多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯。通常单苯环氨基甲酸酯与甲基化试剂缩合反应制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯是一个相对复杂的过程，生成的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯会以多种同分异构体存在，产物为多种苯环数氨基甲酸酯的混合物。传统的缩合反应过程根据反应催化剂的需要，往往需要不同的溶剂作为反应介质。所用催化剂主要分为液体质子酸，其中液体质子酸催化剂主要有包括无机酸（硫酸、盐酸、硫酸、氢氟酸等）和有机酸（甲酸、乙酸、丁酸等）等强酸。
Takeuchi等在专利US4307029（1981）中报道了Lewis酸和质子酸催化条件下在有机溶剂中苯氨基甲酸酯与甲醛或其衍生物缩合反应合成多亚甲基多氨基甲酸酯的技术路线，后经热解生成相应的多异氰酸酯混合物，但由于缩聚产物成分复杂、热解温度较高最终产物成分更复杂，放大过程中后续分离过程及其负载，为其产业化带来了困难。Takeshita等在专利JP01135758中报道了用硫酸催化苯氨基甲酸乙酯与甲醛的缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸乙酯的技术路线，可获得98.4%苯氨基甲酸乙酯的转化率，产品收率为73%。Jungnickel在专利DD206669-A中以20%的盐酸作为催化剂和溶剂，研究了苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应，4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的选择性为72%，2,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的选择性为7%。Muzakami在专利JP04202172提出将HCO2H，H3PO4和H2SO4的等强酸配成混合酸水溶液，作为氨基甲酸酯与甲醛缩合反应的催化剂和溶剂，氨基甲酸酯的转化率为92%，产物选择性为88%。我国中科院成都有机所的王公应教授先后报道了（天然气化工,2004,29(2):33-36，工业催化,2006,14(8):44-47）混合酸和硫酸体系中的缩合反应合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯。其中30%的混合酸催化剂对苯氨基甲酸甲酯和甲醛溶液（或三聚甲醛）缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应，结果得到：以甲醛为甲基化试剂时，产品收率为89.47％；以三聚甲醛为甲基化试剂时，产品产率为75.8l%。在硫酸催化剂基础上在体系中添加盐酸盐助剂，研究了苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合制备二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的反应，结果发现苯氨基甲酸甲酯转化率达96%，4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯产率可达76.7%，但该反应体系中引入了氯离子，对产品的后续应用性能造成影响。王延吉教授等报道了质子酸酸化的1-乙基·3-甲基咪唑四氟硼酸([emim]BF4)离子液体（高校化学工程学报,2007,21(3):467-470）和磺酸功能化的离子液体（ChineseJournalofChemicalEngineering,2009,17(05):756-760.）体系中苯氨基甲酸甲酯与甲醛催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应，但产品收率小于75%。
上述专利报道中主要选用液体酸、固体酸催化剂在水相体系中对苯氨基甲酸酯缩合反应进行研究，生产过程可以使用廉价易得的***（甲醛水溶液）作为甲基化试剂，成本较低；但存在腐蚀设备，酸液用量大，产生过程存在酸液与固体产品多环氨基甲酸酯分离等后处理过程复杂的技术问题，而且固体产品中夹带的酸液清洗去除极其困难，限制了其工业过程的放大及应用。
MonicaDistaso等（JP58062151、JP56167656和US1981-05-19）以Sc(OTf)3和La(OTf)3(OTf=O3SCF3)为催化剂研究了以碳酸苯甲酯作为芳香二胺的羰基化试剂的反应。在有机溶剂四氢呋喃溶剂中，显著提高了MDA和碳酸苯甲酯的甲氧羰基化反应，总的氨基甲酸酯的收率接近80%，选择性高达94%，但上述催化剂的稳定性、分离与循环利用在工业上存在技术问题，限制了其进一步工业应用，本研究团队在专利CN101440048中通过引入乙酸和水的共溶剂体系，可以一定程度上提高苯氨基甲酸甲酯与甲醛缩合的产品收率，并减少了固体产品包夹液体酸催化剂的问题，但尚未揭示适量溶剂存在可实现反应在均一液相体系中进行，并完全避免固体产品在反应过程中结晶，从根本上解决产物与酸催化剂分离、循环利用的技术难题。
上述合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯技术路线反应体系同时存在水相、油相和固相产品大的多相态复杂过程，且固相产品包夹油相苯氨基甲酸酯原料和催化剂，引发复杂的后续产品分离提纯的技术难题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种用相转移催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂在酸催化环境下缩合制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的过程简单、清洁、高效合成方法，所述方法能够以高选择性和收率制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯，并且可以容易地实现产物的分离，并且避免了固相产品包夹油相苯氨基甲酸酯原料和催化剂的问题。具体是在用苯氨基甲酸酯与甲基化试剂在酸性催化剂的环境下缩合制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯反应中引入水相/有机相两相体系，通过搅拌实现均一液相合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯。
通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂缩合制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法的反应式如下：
其中n可以为0-18的整数，R可以为含1-20个碳原子的烃基，例如含1-20个碳原子的饱和烷烃基，优选C1-C4烷基，芳香烃基和不饱和烯基等，相应的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯具有在2-20范围之内，优选为2-10范围的苯环数目，并且包括多亚甲基多苯基多氨基甲酸烷基酯，多亚甲基多苯基多氨基甲酸芳基酯，多亚甲基多苯基多氨基甲酸烯基酯等，还包括相应的同分异构体，其中主要产物是n=0或者1的产物。
具体地，本发明提供一种制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法，所述方法通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂的缩合而进行，所述方法包括以下步骤：
a.将苯氨基甲酸酯溶解于与水不互溶的有机溶剂中，以形成溶液A；
b.配制酸催化剂水溶液，以形成溶液B；
c.通过首先将甲基化试剂加入到溶液B中并且随后混合溶液A与溶液B，或者通过在将溶液A与溶液B混合的同时或之后加入甲基化试剂，形成包含有机相和水相的反应体系，其中所述有机相包含苯氨基甲酸酯，并且所述水相包含酸催化剂和甲基化试剂；
d.在搅拌的同时，将反应体系在30℃-200℃的反应温度和0.05MPa-5MPa的反应压力下进行反应，以制备溶解于所述有机相中的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物；
e.通过将所述有机相与所述水相静置分层，分离多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物。
在本发明方法的一个实施方案中，所述方法还包括以下步骤：
f.将多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物降温结晶，以从中分离二苯甲烷二氨基甲酸酯。
通过油水分离器即可实现油水相的分离，并且在降温结晶分离产品后油相与未反应的甲基化试剂、酸催化水溶液循环利用；得到的固体多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯产品根据具体使用要求用溶剂进行洗涤、重结晶等提纯处理方法获得高纯度的产品，也可直接利用，洗涤溶剂包括低碳醇（C1-C6），丙酮、氯苯、二氯苯等对多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯溶解度较小的溶剂。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤a中的有机溶剂选自直链烷烃(例如正戊烷等)、环烷烃(例如环己烷，十氢化萘等)、环烷油、卤代烃(例如二氯乙烷等)、芳香烃(例如，苯、甲苯、二甲苯、邻二乙苯、邻二甲苯、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、一氯联苯、二苯基甲烷等)、酯(例如癸二酸二异辛酯、苯二甲酸酯，例如对苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酸二乙酯等)以及它们的组合。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤a中，苯氨基甲酸酯在溶液A中的质量浓度为1-90%。优选范围为20-50%。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤b中的酸催化剂水溶液可以为液体无机酸(例如，硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸)，液体有机酸(例如甲酸、乙酸、丁酸)或者它们的混合物。
在本发明方法的一个实施方案中，其中酸催化剂在酸催化剂水溶液中的质量分数为为5-80%，优选为20-60%范围。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤b中将助催化剂加入到酸催化剂水溶液中。
在本发明方法的一个实施方案中，助催化剂为助催化剂可以为第IB、IIB、IIIA、VA族金属盐类的一种或两种以上的组合，也可以为无机氯化物，例如氯化钠，氯化铜，氧化物例如二丁基氧化锡或纳米氧化锌，并且助催化剂在酸催化剂水溶液中的质量浓度为0.01-20%，优选2-8%。
在本发明方法的一个实施方案中，在步骤c中的甲基化试剂选自甲醛、多聚甲醛(例如三聚甲醛)和它们的组合，甲基化试剂还可以是三噁烷、二氧杂环噁烷、二氧杂环乙烷、二噻烷、氧硫杂环己烷。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤d中的反应在选自以下反应器的一种或两种的组合中进行：管式反应器、塔式反应器、釜式反应器、喷射反应器、移动床反应器和超重力反应器。
在本发明方法的一个实施方案中，在两相反应体系中的有机相与水相的体积比在0.1至100之间，优选区间为0.5-10。
在本发明方法的一个实施方案中，在两相反应体系中的甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比为0.05-10.0，优选为0.25-2.0。
在本发明方法的一个实施方案中，反应温度优选为60-120℃，反应压力优选为0.1MPa-1.0MPa，反应温度和压力主要取决于溶剂的种类。
在本发明方法的一个实施方案中，反应时间为1min-480min，优选的时间范围为30min-120min。
在本发明方法的一个实施方案中，降温结晶温度为20℃-100℃，优选的温度范围50℃-80℃，结晶分离的反应温度主要取决于产品在溶剂中的溶解度及结晶器的操作压力。
在本发明方法的一个实施方案中，多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物在有机相中的质量浓度为1%-80%，优选为5%-40%。
本发明的有益效果：
本发明的方法具有合成路线设计独特，操作简单，在有效提高了苯氨基甲酯的利用率同时，可降低了过程能耗。具体地，本发明通过引入水相/有机相两相体系中实现了上述反应高效相转移催化合成，反应过程在油水两相组成的均一液相体系中完成。在优化反应条件下可获得95%以上的多亚甲基多苯环芳香族氨基甲酸酯产品收率。反应结束后可简单通过油水两相分离实现油相中产物与水相中甲基化试剂和催化剂的高效分离。新路线的优点有：（1）、原料苯氨基甲酸酯溶解在有机相中，甲基化试剂溶解在水相中，可以通过控制两相配比和反应时间来灵活控制反应的进行，通过合成工艺条件的简单变化可高效调控多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的产品组成；（2）、合成多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯产品能迅速转移到有机相中，使反应平衡正向移动，从而提高反应过程的产品收率；（3）、克服了水相中合成过程中多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯以固体析出影响传质的不利因素，避免多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯合成过程中的固液分离的技术难题，通过油水分离器分离油水相即可获得多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯产品，并且分离的油相进一步通过降温结晶即可获得高纯度的二苯甲烷二氨基甲酸酯。（4）、未反应的甲基化试剂和酸性催化剂反应结束后均进入水相，通过简单的油水两相分离即可实现产物与原料、催化剂的高效分离，分离的水相酸性催化剂与未反应的甲基化试剂可直接循环利用；（5）、合成技术路线具有工艺简单、操作条件温和、产物控制高效、易于连续化生产的技术优势。
本发明解决了现有技术的问题，有很高的收率，接近100%，另外通过分离得到很纯二苯甲烷二氨基甲酸酯，纯度95%以上。新工艺在用相转移催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂在酸催化剂的环境下缩合制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯方法中目的产品较传统方法的选择性提高15-40%，且所有的反应物和溶剂都可循环利用，过程循环累积苯氨基甲酸酯的转化率大于98%。整体来看，新工艺过程是一条清洁、高效、低能耗的工艺路线。此外，本发明除了有很高选择性和收率外，使用的酸催化剂与油相分离简单，有很好的循环利用性。
具体实施方式
下面举例进一步说明本发明所提供的方法的实施例，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
称取100.0g苯氨基甲酸甲酯溶解于500ml的甲苯，在1L烧瓶中充分混合；在1L烧杯中配制1000ml浓度为30%盐酸水溶液，与30g三聚甲醛甲基化试剂充分混合；将上述溶液在搅拌条件下在2L三口烧杯中混合，放到油浴中加热至90℃，常压下反应8小时。反应结束后停止搅拌，静置分层，进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸甲酯转化率为61.1%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为98.0%，其中二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的选择性为80.6%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为16.2%，四亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的选择性为1.1%。油相产物降温到40℃，94%的二甲基多苯基多氨基甲酸甲酯(即二苯甲烷二氨基甲酸甲酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品，其纯度为95%以上。
实施例2
称取30.2g的苯氨基甲酸丁酯溶解于100ml的氯苯（110g），再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的磷酸，接着放到油浴中加热至80℃，最后一次加入8.2g甲醛（38%），在搅拌速率为360r/min下常压反应6个小时。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丁酯转化率为98.1%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丁酯的选择性为95.0%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丁酯的选择性为72.1%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丁酯的选择性为20.4%，四亚甲基多苯基多氨基甲酸丁酯2.1%。油相产物降温到60℃，多数二甲基多苯基多氨基甲酸丁酯(即二苯甲烷二氨基甲酸丁酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例3
称取500.0g的苯氨基甲酸乙酯溶解于10L的癸二酸二异辛酯中，再倒入20L的预混釜中混合；然后在另一20L预混釜配制15L浓度为40%的磷酸水溶液，并与200g甲醛溶液充分混合；将上述溶液通过进料泵连续输送到体积为30L的超重力反应器中循环反应4小时，反应温度为100℃，压力为0.15MPa，加热方式为导热油加热。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸乙酯转化率为99.5%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为92.6%，其中二苯甲烷二氨基甲酸乙酯的选择性为58.2%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为30.6%，四亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为4.2%。油相产物降温到20℃，26%二亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯(即二苯甲烷二氨基甲酸乙酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例4
称取1000.0g的苯氨基甲酸乙酯溶解于50L的环烷油中充分混合；将50L浓度为60%的硫酸水溶液与200g多聚甲醛（混合多聚体）固体充分混合；将上述溶液通过进料泵连续输送到直径为50mm的管式反应器中循环反应4小时，反应温度为180℃，压力约3.50MPa，加热方式为导热油加热。反应结束后收集液相产品混合物，静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸乙酯转化率为98.5%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯的选择性为91.6%，其中二苯甲烷二氨基甲酸乙酯的选择性为54.2%。油相产物降温到100℃，29%二亚甲基多苯基多氨基甲酸乙酯(即二苯甲烷二氨基甲酸乙酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例5
称取20.2g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的邻二氯苯，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml20%的硫酸，接着放到油浴中加热至90℃，最后以匀速滴加入20g甲醛（10%），在搅拌速率为360r/min下常压反应两个小时。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为58.3.5%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为90.6%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为79.8%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为9.4%，四亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为0.2%。油相产物降温到50℃，多数二亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯(即二苯甲烷二氨基甲酸丙酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例6
称取9.57g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的氯苯，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml60%的甲酸，接着放到油浴中加热至90℃，最后以一次加入10g甲醛（38%），在搅拌速率为600r/min，0.15MPa压力条件下反应180min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为60%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为97.6%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为90.0%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为7.6%。油相产物降温到20℃，97%二亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯(即二苯甲烷二氨基甲酸丙酯)以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例7
称取10.5g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的正戊烷，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的硫酸，接着放到油浴中加热至60℃，最后以一次加入3g三聚甲醛，在搅拌速率为600r/min，常压下反应120min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为25.34%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为99.2%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为96.8%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为2.4%。油相产物降温到40℃，20%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例8
称取10.02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的环己烷，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的硫酸与占质量分数2%纳米氧化锌为助催化剂，一次加入10.8g甲醛（38%），接着放到油浴中加热至140℃，在搅拌速率为600r/min压力约2.0MPa下反应10min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为98.8%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为90.4%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为56.8%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为29.3%，四亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为4.1%。油相产物降温到40℃，少量二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例9
称取20.02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的邻二甲苯，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的硫酸，接着放到油浴中加热至90℃，最后以一次加入5.5g甲醛（38%），在搅拌速率为360r/min，0.15MPa反应压力条件下反应120min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为73.7%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为96.4%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为92.8%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为3.5%。油相产物降温到40℃，97%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例10
称取20.02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的邻二乙苯，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的硫酸，接着放到油浴中加热至90℃，最后以一次加入5.5g甲醛（38%）与占质量分数5%二丁基氧化锡为助催化剂，在搅拌速率为360r/min，为常压反应条件下反应120min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为74.35%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为96.2%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为94.7%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为3.4%。油相产物降温到40℃，97%二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例11
称取20.02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的二氯乙烷，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml30%的盐酸与占质量分数10%氯化铜为助催化剂，接着放到油浴中加热至80℃，最后以均匀滴加加入5.5g甲醛（38%），在搅拌速率为360r/min下常压反应120min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为82.8%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为98.2%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为90.08%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为7.9%。油相产物降温到40℃，多数二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。
实施例12
称取20.02g的苯氨基甲酸丙酯溶解于100ml的氯苯，再倒入500ml的三口烧瓶中，然后再往三口烧瓶中加入200ml40%的硫酸（260g），再加入大约1质量%的氯化钠（助剂），接着放到油浴中加热至90℃，最后以均匀滴加入20g甲醛（10%），在搅拌速率为360r/min下，0.20MPa下反应120min。反应结束后停止搅拌静置分层，趁热进行油水分离，再在油相和水相各取一定质量的样品，用高效液相色谱分析，最后苯氨基甲酸丙酯转化率为71.35%，多亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为97.2%，其中二苯甲烷二氨基甲酸丙酯的选择性为94.1%，三亚甲基多苯基多氨基甲酸丙酯的选择性为3%。油相产物降温到40℃，多数二苯甲烷二氨基甲酸丙酯以结晶形式分离出来，经过滤即得到目的产品。

Claims (13)

1.一种制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法，所述方法通过相转移酸性催化剂催化苯氨基甲酸酯与甲基化试剂的缩合而进行，所述方法包括以下步骤：
a.将苯氨基甲酸酯溶解于与水不互溶的有机溶剂中，以形成溶液A；
b.配制酸催化剂水溶液，以形成溶液B；
c.通过首先将甲基化试剂加入到溶液B中并且随后混合溶液A与溶液B，或者通过在将溶液A与溶液B混合的同时或之后加入甲基化试剂，形成包含有机相和水相的反应体系，其中所述有机相包含苯氨基甲酸酯，并且所述水相包含酸催化剂和甲基化试剂；
d.在搅拌的同时，将反应体系在30℃-200℃的反应温度和0.05MPa-5MPa的反应压力下进行反应，以制备溶解于所述有机相中的多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物；
e.通过将所述有机相与所述水相静置分层，分离多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物，
其中步骤a中的有机溶剂选自直链烷烃、环烷烃、环烷油、卤代烃、芳香烃、酯以及它们的组合；在两相反应体系中的有机相与水相的体积比在0.5至10之间；在步骤c中的甲基化试剂选自甲醛、多聚甲醛和它们的组合；在步骤b中的酸催化剂水溶液为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、硼酸、甲酸、乙酸、丁酸或者它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括以下步骤：
f.将多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物降温结晶，以从中分离二苯甲烷二氨基甲酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤a中，苯氨基甲酸酯在溶液A中的质量浓度为1-90％。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中酸催化剂在酸催化剂水溶液中的质量分数为5-80％。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤b中将助催化剂加入到酸催化剂水溶液中。
6.根据权利要求5所述的方法，其中助催化剂为氯化钠，氯化铜，二丁基氧化锡或纳米氧化锌，并且助催化剂在酸催化剂水溶液中的质量浓度为0.01-20％。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤d中的反应在选自以下反应器的一种或两种的组合中进行：管式反应器、塔式反应器、釜式反应器、喷射反应器、移动床反应器和超重力反应器。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中在两相反应体系中的甲基化试剂与苯氨基甲酸酯的摩尔比为0.05-10.0。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应温度为60-120℃。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应压力为0.1MPa-1.0MPa。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中反应时间为1分钟-480分钟。
12.根据权利要求2所述的方法，其中降温结晶温度为20℃-100℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯混合产物在有机相中的质量浓度为1％-80％。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926403A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种二苯甲烷二氨基甲酸酯的制备装置及方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2949687B1 (en) * 2014-05-29 2016-10-19 Dow Global Technologies Llc Water feed methods to control mw distribution and byproducts of the carbamylation of urea
CN116617993A (zh) * 2023-07-26 2023-08-22 中国科学院过程工程研究所 一种制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸甲酯的装置及方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929651A (ja) * 1982-08-11 1984-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリメチレンポリフエニルカルバメ−ト類の製造方法
EP0123412A1 (en) * 1983-03-18 1984-10-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacture of diphenylmethane diisocyanates
JPH02108658A (ja) * 1988-10-17 1990-04-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 芳香族ポリカーバメートの製造方法
US5384424A (en) * 1991-06-26 1995-01-24 Lucky Limited Process for the selective preparation of 4,4-methylene-bis-(N-phenylalkylcarbamate)
CN101440048A (zh) * 2007-11-22 2009-05-27 中国科学院过程工程研究所 在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2946768A (en) * 1957-08-12 1960-07-26 Bayer Ag Condensation products of carbamic acid esters
JPS5612357A (en) * 1979-07-09 1981-02-06 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of polymethylenepolyphenylpolycarbamate
DE2931554A1 (de) * 1979-08-03 1981-02-26 Basf Ag Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenyl-carbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern
JPS5679657A (en) 1979-12-04 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel preparation of polyisocyanate
JPS56167656A (en) 1980-05-30 1981-12-23 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of methylenedicarbanilate
JPS57154159A (en) * 1981-03-16 1982-09-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Introduction of methylene group to n-phenylcarbamic acid ester
JPS5862151A (ja) 1981-10-12 1983-04-13 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法
DD206669A3 (de) 1981-11-26 1984-02-01 Schwarzheide Synthesewerk Veb Verfahren zur herstellung von polymethylenpolyphenylenpolycarbamaten
JPH01135758A (ja) 1987-11-20 1989-05-29 Sumitomo Metal Ind Ltd 芳香族ポリカーバメートの製造法
JPH0399051A (ja) * 1989-09-11 1991-04-24 Babcock Hitachi Kk ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法
JPH0543537A (ja) * 1990-07-20 1993-02-23 Nkk Corp ４，４′−メチレンジフエニルカルバメート類とポリメチレンポリフエニルカルバメート類の製造方法
JPH04202172A (ja) 1990-11-29 1992-07-22 Babcock Hitachi Kk ジフェニルメタンジカルバミン酸エステルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5929651A (ja) * 1982-08-11 1984-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリメチレンポリフエニルカルバメ−ト類の製造方法
EP0123412A1 (en) * 1983-03-18 1984-10-31 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Method for manufacture of diphenylmethane diisocyanates
JPH02108658A (ja) * 1988-10-17 1990-04-20 Sumitomo Metal Ind Ltd 芳香族ポリカーバメートの製造方法
US5384424A (en) * 1991-06-26 1995-01-24 Lucky Limited Process for the selective preparation of 4,4-methylene-bis-(N-phenylalkylcarbamate)
CN101440048A (zh) * 2007-11-22 2009-05-27 中国科学院过程工程研究所 在复合溶剂体系中制备二苯甲烷二氨基甲酸酯的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
盐酸盐助剂对硫酸催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯的影响;王富强等;《工业催化》;20060831;第14卷(第8期);44-47 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113926403A (zh) * 2020-06-29 2022-01-14 中国科学院过程工程研究所 一种二苯甲烷二氨基甲酸酯的制备装置及方法

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