CN103523836B - 一种含硫废碱液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含硫废碱液处理方法，利用炼油厂酸性水汽提装置产生的含硫尾气中的CO2对含硫废碱液中的NaOH、Na2S、NaHS等进行碳化，生成Na2CO3、NaHCO3和H2S，降低了含硫废碱液中硫化物的浓度，降低了含硫废碱液处理难度，提高了含硫尾气中H2S浓度。本发明工艺简单，不仅解决含硫废碱液的处理及利用问题，也提高了含硫尾气H2S浓度，有利于后序硫磺回收及其它综合利用硫化氢设备的运行。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工废水的处理方法，关于废碱液处的理方法，特别是一种含硫废碱液处理方法。
技术背景
在石油加工过程中，常采用NaOH溶液吸收H2S和碱洗油品，产生了大量的炼油废碱液，主要来源于催化裂化、加氢精制、乙烯生产的含无机硫废碱液；来源于含硫凝析油加工的含有机硫废碱液；以及来源于柴油、润滑油碱洗精制过程的含环烷酸钠废碱液。炼油厂污水处理***通常将多种废碱液混合后一并处理。
含硫废碱液中含有较高浓度的Na2S，NaHS，醇钠，酚钠等。目前对于含硫废碱液的处理主要是从脱硫（脱臭）、脱酚、降低碱度和COD等方面入手。采用的工艺技术有焚烧法、湿式氧化法、高效生物强化法、高级化学氧化法等。
焚烧法是通过添加一定量的助燃剂，在高温条件下将待处理对象中大部分有机污染物氧化分解，并转化为基本无毒无害的产物。焚烧法虽然工艺简单，但焚烧时易因聚合物结垢导致废碱喷射器堵塞，因此在炼油废碱液处理方面应用较少。目前应用广泛的方法是湿式氧化法，例如，CN201010526708.2中记载了该方法，但是，在高温高压条件下，将含硫化合物转化为Na2S2O3和Na2SO4，能耗较高，而对污水处理及污水回用带来难度。高效生物强化法优于所筛选的微生物专一性很强，因此水质匹配性要求较高，对进水污染物组成类型的变化较为敏感。高级化学氧化法由于存在危险药剂运输、废渣处理等问题，技术推广有困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种新的含硫废碱液的处理方法。该方法不仅解决了含硫废碱液的难处理的问题，也有利于含硫尾气的后序处理。
本发明的目的通过以下方案予以实现:
一种含硫废碱液处理方法，包括如下步骤：
（1）用含硫废碱液计量泵将含硫废碱液从碳化塔上部送入碳化塔；
（2）含硫尾气从碳化塔底部进料，与含硫废碱液逆向接触，在碳化塔填料段发生碳化反应；
（3）碳化液由塔釜抽出至塔上部回流；
（4）碳化液由回流液侧线采出，至油水分离器，回收粗酚和油；
（5）碳化塔顶的气相，经射流器返回含硫尾气管线***，送综合利用硫化氢设备；
上述含硫废碱液处理方法，计量泵以300～1500kg/h流速将含硫废碱液从碳化塔上部送入碳化塔；
上述含硫废碱液处理方法，理论含硫尾气进料量根据含硫废碱液中Na2S、NaHS、NaOH浓度计算的理论CO2消耗量来确定，实际进料量为理论进料量的2～3倍；
上述含硫废碱液处理方法，含硫尾气进料压力控制在0.5MPa～1.0MPa；
上述含硫废碱液处理方法，碳化塔采用密封式、内装拉尔环填料，在塔内塔身高的3/4处，设置含硫废碱液，含硫尾气，碳化液回流分布器；
上述含硫废碱液处理方法，含硫废碱液在碳化塔内反应时间为55 min～100min，碳化反应塔操作压力0.2～1.0 MPa，操作温度60～70℃；
上述含硫废碱液处理方法，含硫尾气在碳化塔内与含硫废碱液逆向均匀混合；
上述含硫废碱液处理方法，碳化液回流比100～300%；
上述含硫废碱液处理方法，控制碳化塔内NaHCO3浓度低于9%（重量），Na2CO3浓度低于18%（重量）；
上述含硫废碱液处理方法，当碳化液的硫化物浓度小于10mg/L，由回流液侧线采出，至油水分离器，回收粗酚和油；
在碳化塔内，含硫尾气中的CO2分别与含硫废碱液中的NaOH、Na2S和NaHS及水反应。发生的反应有：
CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O
2Na2S+CO2+H2O=2NaHS+Na2CO3
CO2过量后，发生的反应有：
Na2CO3+H2O+CO2=2NaHCO3
NaHS+H2O+CO2=H2S+NaHCO3
RONa+ H2O + CO2= NaHCO3 + ROH
碳化过程中，调节含硫废碱液进料量，控制碳化塔内NaHCO3浓度低于9%（重量），Na2CO3浓度低于18%（重量）。控制在饱和溶解度之下，防止设备及管线堵塞。碳化液回流比100-300%，由塔釜抽出至塔上部循环，由回流液侧线采出的碳化液，至油水分离器，回收油及粗酚，由于油和粗酚都不溶于水，切比水轻，油和水分别从油水分离器中部排出进行回收，碳化液从油水分离罐底部排出，可回收又可直接排入污水处理场，提高污水处理场污水碱度。
本发明的有益效果：采用以废治废的理念，利用炼油厂酸性水气体装置产生含硫尾气中的CO2，对脱硫过程产生的含硫废碱液进行碳化处理，将含硫废碱液中的NaOH、Na2S、NaHS转化为NaHCO3、Na2CO3和H2S。工艺简单、操作方便、能耗低，不需要对碳化过程的反应温度增加任何能耗，属低碳型处理工艺，处理效果显著，碳化液中硫化物浓度控制在10mg/L以下，排入污水处理场对污水处理场无不良影响。利用含硫尾气中CO2对含硫废碱液进行处理，降低了含硫尾气中CO2浓度，提高了H2S浓度，有利于硫磺回收及其它综合利用硫化氢设备的运行。
附图说明
图1为本发明一种含硫废碱液处理方法的工艺流程图；图中，1.含硫尾气，2.含硫尾气缓冲罐，3.含硫废碱液，4.含硫废碱液进料计量泵，5.碳化塔，6.气-液分离器，7.碳化液回流泵，8.射流器，9.油-水分离器，10.油，11.粗酚，12.碳化液，13.硫磺回收装置或其他利用硫化氢的设备。
具体实施方式
以下结合附图通过实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：
实施例1
以NaOH：3%（重量），Na2S：8%（重量），NaHS：10%（重量），其他微量的含硫废碱液和CO2浓度为25%（体积）的含硫尾气中作为反应原料。计算出CO2理论消耗量为：14.06%。
含硫废碱液进料计量泵4以300kg/h的流速将含硫废碱液3从碳化塔5上部送入碳化塔5。含硫尾气1经过含硫尾气缓冲罐2从碳化塔5底部进料，进料压力0.5MPa，进料流速约510m3/h，进料量为理论进料量的3倍。含硫尾气1与进入塔内的含硫废碱液3逆向接触，在碳化塔5内的拉尔环填料段发生碳化反应。
碳化塔5操作温度60℃，操作压力0.2MPa，反应时间55min。
碳化塔5底的碳化液由碳化液回流泵7抽出至碳化塔5上部回流。碳化液回流比控制在100%。
抽出的碳化液取样检测分析NaHCO3、Na2CO3和硫化物浓度，NaHCO3浓度必须低于9%（重量），Na2CO3浓度低于18%（重量），两者不得有一个超过要求值。浓度偏高时，降低含硫尾气进料压力。碳化液的硫化物浓度小于10mg/L时，由回流液侧线采出至油-水分离器9，回收油10及粗酚11，由于油10和粗酚11都不溶于水，且比水轻，油和水分别从油水分离器中部排出进行回收，碳化液从油-水分离器9底部排出。
经碳化处理后，碳化液中硫化物浓度10mg/L以下，直接排入200～250m3/h污水处理场，对污水处理场无任何不利影响。
经碳化反应后的含硫尾气经碳化塔顶气-液分离器6使气体和液体分离。分离出的含硫尾气中CO2浓度可降至12～15%（体积）。经射流器8返回含硫尾气管线***，并送入硫磺回收装置或其他综合利用硫化氢的设备13。
实施例2
以NaOH：3%（重量），Na2S：8%（重量），NaHS：10%（重量），其他微量的含硫废碱液和CO2浓度为25%（体积）的含硫尾气中作为反应原料。计算出CO2理论消耗量为：14.06%。
含硫废碱液进料计量泵4以500kg/h的流速将含硫废碱液3从碳化塔5上部送入碳化塔5。含硫尾气1经过含硫尾气缓冲罐2从碳化塔5底部进料，进料压力0.7MPa，进料流速约700m3/h，进料量为理论进料量的2.5倍。含硫尾气1与进入塔内的含硫废碱液3逆向接触，在碳化塔5内的瓷球填料段发生碳化反应。
碳化塔5操作温度65℃，操作压力0.5MPa，反应时间70min。
碳化塔5底的碳化液由碳化液回流泵7抽出至碳化塔5上部回流。碳化液回流比控制在200%。
抽出的碳化液取样检测分析NaHCO3、Na2CO3和硫化物浓度，NaHCO3浓度必须低于9%（重量），Na2CO3浓度低于18%（重量），两者不得有一个超过要求值。浓度偏高时，降低含硫尾气进料压力。碳化液的硫化物浓度小于10mg/L时，由回流液侧线采出至油-水分离器9，回收油及粗酚，由于油10和粗酚11都不溶于水，且比水轻，油和水分别从油水分离器中部排出进行回收，碳化液从油-水分离器9底部排出。
经碳化处理后，碳化液中硫化物浓度10mg/L以下，排入200～250m3/h污水处理场。
经碳化反应后的含硫尾气经碳化塔顶气-液分离器6使气体和液体分离。分离出的含硫尾气中CO2浓度可降至10%～12%（体积）。经射流器8返回含硫尾气管线***，并送入硫磺回收装置或其他综合利用硫化氢的设备13
实施例3
以NaOH：3%（重量），Na2S：8%（重量），NaHS：10%（重量），其他微量的含硫废碱液和CO2浓度为25%（体积）的含硫尾气中作为反应原料。计算出CO2理论消耗量为：14.06%。
含硫废碱液进料计量泵4以1500kg/h的流速将含硫废碱液3从碳化塔5上部送入碳化塔5。含硫尾气1经过含硫尾气缓冲罐2从碳化塔5底部进料，进料压力1.0MPa，进料流速约1700m3/h，进料量为理论进料量的2倍。含硫尾气1与进入塔内的含硫废碱液3逆向接触，在碳化塔5内的鲍尔环填料段发生碳化反应。
碳化塔5操作温度70℃，操作压力1.0MPa，反应时间100min。
碳化塔5底的碳化液由碳化液回流泵7抽出至碳化塔5上部回流。碳化液回流比控制在300%。
抽出的碳化液取样检测分析NaHCO3、Na2CO3和硫化物浓度，NaHCO3浓度必须低于9%（重量），Na2CO3浓度低于18%（重量），两者不得有一个超过要求值。浓度偏高时，降低含硫尾气进料压力。碳化液的硫化物浓度小于10mg/L时，由回流液侧线采出至油-水分离器9，回收油及粗酚，由于油10和粗酚11都不溶于水，且比水轻，油和水分别从油水分离器中部排出进行回收，碳化液从油-水分离器9底部排出。
经碳化处理后，碳化液中硫化物浓度10mg/L以下，排入200～250m3/h污水处理场。
经碳化反应后的含硫尾气经碳化塔顶气-液分离器6使气体和液体分离。分离出的含硫尾气中CO2浓度可降至8%～11%（体积）。经射流器8返回含硫尾气管线***，并送入硫磺回收装置或其他综合利用硫化氢的设备13。
Claims (6)
1.一种含硫废碱液处理方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
（1）用含硫废碱进料液计量泵将含硫废碱液从碳化塔上部送入碳化塔；
（2）含硫尾气从碳化塔底部进料，与含硫废碱液逆向接触，在碳化塔 填料段发生碳化反应，反应时间为55 min~100min，碳化反应塔操作压力0.2~1.0 MPa，操作温度60~70℃；
（3）碳化液由塔釜抽出至塔上部回流，回流比100~300%；
（4）当碳化液的硫化物浓度小于10mg/L，由回流液侧线采出，至油水分离器，回收粗酚和油；
（5）碳化塔顶的气相，经射流器返回含硫尾气管线***，送综合利用硫化氢设备；
上述含硫尾气进料压力控制在0.5MPa~1.0MPa，理论含硫尾气进料量根据含硫废碱液中Na2S、NaHS、NaOH浓度计算的理论CO2消耗量来确定，实际进料量为理论进料量的2~3倍。
2.如权利要求1所述的含硫废碱液处理方法，其特征在于：含硫废碱进料液计量泵以300~1500kg/h的流速将含硫废碱液从碳化塔上部送入碳化塔。
3.如权利要求1所述的含硫废碱液处理方法，其特征在于：碳化塔采用密封式，在塔内塔身高的3/4处，设置气-液分离器。
4.如权利要求1所述的含硫废碱液处理方法，其特征在于：碳化塔填料为拉尔环填料、瓷球填料、鲍尔环填料其中的一种。
5.如权利要求1所述的含硫废碱液处理方法，其特征在于：含硫尾气在碳化塔内与含硫废碱液逆向均匀混合。
6.如权利要求1所述的含硫废碱液处理方法，其特征在于：控制碳化塔内NaHCO3浓度低于9%，Na2CO3浓度低于18%。
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