CN103523822B - 氦气的纯化方法及纯化装置 - Google Patents

Abstract

本发明利用低成本且紧凑的设备，无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氦气中的杂质含有率。氦气至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。利用催化剂使最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应。添加氢，该氢的量少于与由此残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量。接着，利用催化剂使残留在氦气中的氧与添加的氢反应。接着，通过脱水操作来减少氦气的水分含有率。然后，通过变压吸附法使残留在氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。

Description

氦气的纯化方法及纯化装置

技术领域

本发明涉及适合于纯化氦气的方法和装置，所述氦气像在例如光纤的制造工序中使用后回收的氦气那样，至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质。

背景技术

对于在例如光纤的拉丝工序中使用、在使用后散发至大气中的氦气，有时将其回收再利用。该回收氦气含有在光纤的拉丝工序中混入的氢、一氧化碳以及因为在使用后散发至大气中而混入的来源于空气的氮、氧等作为杂质，因此需要进行纯化来提高纯度。

于是，已知通过以液氮作为冷源的深冷操作，将纯化前的氦气中含有的杂质液化除去，用吸附剂将残余的微量杂质吸附除去的方法(参照专利文献1)。此外，也已知在纯化前的氦气中添加氢，使该氢与作为杂质的空气成分的氧反应而生成水分，除去该水分后，用膜分离设备除去残留的杂质的方法(参照专利文献2)。还已知通过使纯化前的氦等稀有气体中含有的杂质与合金吸气剂接触来将该杂质除去的方法(参照专利文献3)。还已知如下方法：在纯化前的氦气中添加氢，接着通过氦气中的氧和氢的第一反应生成水，接着通过脱水操作减少氦气的水分含有率，接着根据需要添加氧，从而将氦气中的氧摩尔浓度设定为高于一氧化碳摩尔浓度和氢摩尔浓度之和的1/2的值，接着通过使氦气中的氧与一氧化碳和氢反应的第二反应生成二氧化碳和水，然后进行吸附工序，该吸附工序中，通过变压吸附法和变温吸附法使氦气中的氧、氮、二氧化碳和水吸附于吸附剂(参照专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平10-311674号公报

专利文献2：日本专利特开2003-246611号公报

专利文献3：日本专利特开平4-209710号公报

专利文献4：日本专利特开2012-31049号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

专利文献1记载的方法中，因为需要用液氮进行深冷操作，所以冷却能量增大，氦气的回收收益减小。

专利文献2记载的方法中，因为需要膜分离模块，所以设备成本高，因此氦气的回收收益减小。此外，专利文献2记载的方法中，通过在纯化对象的氦气中添加氢来除去氧，但并未考虑到氢的充分除去，可能会对光纤原材料之类的在氢的作用下发生劣化的材料造成不良影响。

专利文献3记载的方法中，因为合金吸气剂的能力小，所以只能用于使杂质浓度为ppm级的低纯度的氦气达到超高纯度的情况，无法直接用于混合大量杂质的情况。

专利文献4记载的方法中，如果添加氢后的氦气中的氧量与和全部的氢反应所需的化学计算量相比过少，则大量的一氧化碳不会与氧反应，而是残留在氦气中。此时，因为一氧化碳有毒，所以氦气的操作困难，直到一氧化碳通过第二反应与氧结合为止。另一方面，如果添加氢后的氦气中的氧量与和全部的氢及一氧化碳反应所需的化学计算量相比过多，则在第二反应后，氦气中残留的氧量也很多，后续的吸附工序中的氧的吸附负荷增大。因此，为了将第一反应前的氢添加量和第二反应前的氧添加量达到合适的值，必须在两个反应前分别进行氦气的分析，然后添加氧和氢，纯化操作变得繁琐。

此外，专利文献4记载的方法中，在第一反应和第二反应之间进行脱水操作。于是，各反应通常在250℃左右下进行，另一方面，脱水操作通常在将氦气冷却至室温后进行。因此，必须为了脱水操作而将在第一反应时经过加热的氦气暂时冷却，然后为了第二反应而再次加热，能耗增大。另外，为了连续地供给并处理作为纯化对象的氦气，必须将具有用于实施第一反应的反应区域的反应容器和具有用于实施第二反应的反应区域的反应容器分开设置，在两个反应容器之间设置脱水装置，设备大型化，成本增加。

本发明的目的是提供一种能解决上述现有技术的问题的氦气的纯化方法和纯化装置。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明方法的特征在于，在纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氦气时，包括：第一反应工序，该工序中，利用催化剂使所述氦气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应；氢添加工序，该工序中，向所述氦气中添加氢，该氢的量少于与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量；第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的氧与所述氢添加工序中添加的氢反应；脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少实施所述第二反应工序后的所述氦气的水分含有率；变压吸附工序，该工序中，通过变压吸附法使所述脱水操作后残留在所述氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。

通过本发明被纯化的氦气中，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。因此，氦气中最初含有的氢和一氧化碳以及最初含有的氧的一部分可以通过第一反应工序而变成水和二氧化碳。通过实施第一反应工序而残留在氦气中的氧和氢添加工序中添加的氢可以通过第二反应工序而变成水。该添加的氢量少于与通过实施第一反应工序而残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量，因此可以防止实施第二反应工序后氦气中残留有氢。藉此，在第一反应工序前不进行氦气的杂质浓度的分析和气体添加，而只在第二反应工序前进行氦气的杂质浓度的分析和气体添加，就能防止第一反应工序后残留有大量的一氧化碳，而且能防止吸附工序前残留有大量的氧，因此可以简化纯化操作。此外，可以在吸附工序前从氦气中除去难以通过吸附法从氦气中分离的氢。通过脱水操作从氦气中除去通过第二反应工序生成的水，因而氦气的水分含有率减少，因此可以减轻后续的吸附工序中的水分的吸附负荷。

所述氢添加工序中添加的氢量较好是与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。藉此，使氦气中的大部分氧通过第二反应工序与氢反应，在吸附工序中，只要吸附氦气中残留的极少量的氧即可。

所述脱水工序较好是通过在实施所述第二反应工序后将所述氦气冷却来实施。根据本发明，脱水操作在第二反应工序后进行，因此这样一来，无需将为了脱水操作而暂时冷却的氦气再次加热，可以减小能耗。

较好是使用活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛作为所述吸附剂，使二氧化碳吸附于活性氧化铝后，使氮吸附于沸石类吸附剂。通过活性氧化铝吸附二氧化碳，因而能防止沸石类吸附剂对氮的吸附效果的下降，可以有效地从氦气中除去氮。

所述变压吸附工序后较好是包括变温吸附工序，该工序中，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使所述氦气中残留的氮和氧吸附于吸附剂。藉此，可进一步减少氦气中的氮和氧的含有率。

本发明装置是纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氦气的装置，其特征在于，包括：加热器，该加热器加热所述氦气；反应装置，该反应装置具有第一反应区域、第二反应区域、以及所述第一反应区域和所述第二反应区域的连接区域，所述第一反应区域填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂，所述第二反应区域填充有用于使氢与氧反应的催化剂；氢添加装置，该氢添加装置包括氢供给源、分析器和氢量调整器，所述分析器求出氦气的氧浓度，所述氢量调整器根据求得的氧浓度来调整从所述氢供给源供给的氢量；脱水装置；吸附装置，该吸附装置与所述脱水装置连接。所述反应装置设置有与所述加热器连接的气体导入口、与所述脱水装置连接的气体流出口、与所述分析器连接的气体抽出口、经由所述氢量调整器与所述氢供给源连接的氢添加口。配置所述气体导入口、所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域和所述气体流出口，使得从所述气体导入口导入所述反应装置的所述氦气依次通过所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域后从所述气体流出口流出。所述气体抽出口配置在能将所述连接区域内的氦气抽出的位置，所述氢添加口配置在能向通过所述第一反应区域后被导入所述第二反应区域的氦气中添加氢的位置。根据由所述分析器求得的所述连接区域内的所述氦气的氧浓度，通过所述氢量调整器来调整从所述氢供给源供给的氢量，使得从所述氢添加口添加至所述氦气中的氢量少于与通过所述第一反应区域内的反应而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量。所述脱水装置与所述气体流出口连接，使得从所述气体流出口流出的所述氦气的水分含有率通过脱水操作而减少。所述吸附装置具有变压吸附单元，该变压吸附单元通过变压吸附法使所述氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。

利用本发明装置可以实施本发明方法。

本发明装置中，较好是所述反应装置具有一个反应容器，在所述反应容器内设置有所述第一反应区域、连接区域和第二反应区域。藉此，可以在一个反应容器内进行第一反应工序和第二反应工序，可使设备紧凑，降低成本。

发明的效果

通过本发明，可提供利用低成本且紧凑的设备、无需很大的纯化能量就能有效且高效地减少氦气中的杂质含有率、能高纯度地纯化氦气的、具备实用性的方法和装置。

附图说明

图1是本发明的实施方式的氦气的纯化装置的构成说明图。

图2是本发明的实施方式的氦气的纯化装置中的变压吸附单元的构成说明图。

图3是本发明的实施方式的氦气的纯化装置中的变温吸附单元的构成说明图。

图4是表示本发明的实施方式的氦气的纯化装置中的反应装置的变形例的图。

符号的说明

α…纯化装置、2…加热器、3…反应装置、3A…第一反应区域、3B…第二反应区域、3C…连接区域、3a…反应容器、3b…气体导入口、3c…气体流出口、3d…气体抽出口、3e…氢添加口、4…氢添加装置、4a…氢供给源、4b…分析器、4c…氢量调整器、5…脱水装置、9…吸附装置、10…变压吸附单元

具体实施方式

图1所示的氦气的纯化装置α以从供给源1供给的氦气作为纯化对象，包括加热器2、反应装置3、氢添加装置4、脱水装置5和吸附装置9。

从供给源1连续供给的作为纯化对象的氦气由图外的过滤器等除尘，经由鼓风机等气体输送设备6导入加热器2。作为纯化对象的氦气中，除了氦(He)以外，至少含有氢(H₂)、一氧化碳(CO)、氮(N₂)和氧(O₂)作为杂质，也可以含有微量的这些杂质以外的杂质。作为纯化对象的氦气中最初含有的杂质的浓度较好为1体积％～50体积％。

作为纯化对象的氦气是将在例如光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收而得的氦气时，含有比其它杂质更多量的来源于空气的杂质，即氧和氮。此时，作为纯化对象的氦气中的空气浓度为10～50摩尔％，通常为20～40摩尔％，氢浓度和一氧化碳浓度分别为数十摩尔ppm左右。因此，作为纯化对象的氦气中最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。即，最初含有的氧的摩尔浓度高于最初含有的氢的摩尔浓度和一氧化碳的摩尔浓度之和的1/2。作为纯化对象的氦气中作为杂质含有的氢和一氧化碳包括空气中以微量含有的氢和一氧化碳，但主要不来源于空气，而是在氦气的使用环境中混入的。例如，将在光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收时，除了拉丝工序中混入的氢和一氧化碳以及回收时混入的来源于空气的氮和氧以外，作为纯化对象的氦气还含有来源于该空气的二氧化碳和烃等不能忽略的程度的微量杂质。作为纯化对象的氦气中混入有空气时，虽然含有氩(Ar)，但因为空气中的氩的含有率比氧和氮低，且纯化后的氦气的用途是利用作为惰性气体的特性的用途的情况下可以用氩代替，所以氩可以不视作杂质而忽略。

作为纯化对象的氦气被加热器2加热后，导入反应装置3。关于加热器2对氦气的加热温度，反应装置3中使用钌(Ru)作为催化剂时，为了使反应完成，反应装置3的反应温度较好是设定为150℃以上，另一方面，从防止催化剂的寿命缩短的观点来看，反应温度较好是设定为250℃以下，从减小能耗的观点来看，反应温度更好是设定为200℃以下。反应装置3中使用含钯(Pd)催化剂时，较好是设定氦气的加热温度，使得反应装置3的反应温度达到200℃～300℃。

本实施方式的反应装置3具有一个塔状的反应容器3a，在反应容器3a的内部设置有第一反应区域3A、第二反应区域3B和连接区域3C。第一反应区域3A内填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂。第二反应区域3B内填充有用于使氢与氧反应的催化剂。两个反应区域3A、3B内填充的催化剂也可以是不同的催化剂，但在本实施方式中填充的是相同的催化剂。例如，在两个反应区域3A、3B内填充钌、钯、铂等贵金属催化剂，特别好是填充能在低温度下反应的钌催化剂。催化剂使用的是承载于氧化铝等的催化剂。在第一反应区域3A和第二反应区域3B之间的是连接区域3C。连接区域3C内也可以不填充催化剂，但在本实施方式中，在连接区域3C内填充有与两个反应区域3A、3B内填充的催化剂相同的催化剂。

反应容器3a中设置有气体导入口3b、气体流出口3c、气体抽出口3d和氢添加口3e。气体导入口3b上连接有加热器2，经加热的作为纯化对象的氦气从气体导入口3b导入反应装置3。自反应容器3a的一端起依次配置有气体导入口3b、第一反应区域3A、连接区域3C、第二反应区域3B和气体流出口3c，气体流出口3c位于反应容器3a的另一端。例如，连接区域3C配置在气体导入口3b和气体流出口3c的中央附近。藉此，从气体导入口3b导入反应装置3的氦气依次通过第一反应区域3A、连接区域3C、第二反应区域3B后，从气体流出口3c流出。气体抽出口3d配置在可以将连接区域3C内的氦气抽出的位置，在本实施方式中，配置成与连接区域3C连通。氢添加口3e配置在能向通过第一反应区域3A后被导入第二反应区域3B的氦气中添加氢的位置，在本实施方式中，配置成与第二反应区域3B和连接区域3C的边界附近连通。

被加热器2加热的氦气从气体导入口3b到达第一反应区域3A。藉此，实施第一反应工序，该工序中，利用催化剂使氦气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应。此时，无需向到达第一反应区域3A的氦气中添加最初含有的杂质以外的杂质。通过第一反应工序，氦气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧的一部分变成水和二氧化碳。即使通过实施第一反应工序，氦气中也会残留氧，因此通过实施第一反应工序，氦气中含有的主要杂质变成氮、氧、二氧化碳、水。

氢添加装置4经由气体抽出口3d和氢添加口3e与反应装置3连接。即，氢添加装置4例如包括：氢供给源4a，该氢供给源4a由高压氢钢瓶构成；分析器4b，该分析器4b求出氦气的氧浓度；氢量调整器4c，该氢量调整器4c根据由分析器4b求得的氧浓度来调整从氢供给源4a供给的氢量。分析器4b与气体抽出口3d连接，求出从气体抽出口3d抽出的连接区域3C内的氦气的氧浓度。氢供给源4a经由氢量调整器4c与氢添加口3e连接。氢量调整器4c通过流量控制阀等来调整例如连接氢供给源4a和氢添加口3e的配管的开度，藉此根据由分析器4b求得的氧浓度来调整从氢供给源4a供给的氢量。通过该调整，从氢添加口3e添加至氦气中的氢量少于与通过第一反应区域3A内的反应而残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量。藉此，实施氢添加工序，该工序中，通过氢添加装置4向氦气中添加氢，该氢的量少于与通过实施第一反应工序而残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量。本实施方式中，氢添加工序中添加至氦气中的氢量是与通过实施第一反应工序而残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。即，通过该氢添加，氦气中的氢摩尔浓度为氧摩尔浓度的1.9倍以上且少于2倍。

第二反应区域3B中，实施第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施第一反应工序而残留在氦气中的氧与氢添加工序中添加的氢反应，该反应后的氧和氢变成水。通过实施第二反应工序，氦气中含有的主要杂质与实施第一反应工序后同样的是氮、氧、二氧化碳、水，但氧含量减少。第一反应区域3A的大小可以通过实验来确定，以使得通过第一反应工序能使氢和一氧化碳与氧充分反应。第二反应区域3B的大小可以通过实验来确定，以使得通过第二反应工序能使从氢添加口3e添加的氢与氧充分反应。连接区域3C的大小可以通过实验来确定，以使得可以将实施第一反应工序后的氦气抽出用于分析，并且使得从氢添加口3e添加的氢不会到达第一反应区域3A。

作为脱水装置5，本实施方式中包括第一脱水装置5a以及与第一脱水装置5a连接的第二脱水装置5b。第一脱水装置5a与反应装置3的气体流出口3c连接。通过第一脱水装置5a来实施脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少从气体流出口3c流出的实施第二反应工序后的氦气的水分含有率。本实施方式的第一脱水装置5a通过将第二反应后的氦气冷却来实施脱水工序。即，从气体流出口3c流出的氦气的温度通常为200℃～350℃，因此用冷却机等将其冷却至室温左右、例如0℃～40℃，用气水分离器等将凝聚的水排出至体系外。氦气中含有的二氧化碳的一部分溶解于凝聚的水中，因此可以通过脱水操作从氦气中除去。

通过第一脱水装置5a，可以将氦气中的水分量减少至冷却后的温度下的饱和水蒸气量。第二脱水装置5b将氦气中的水分量减少至少于该温度下的饱和水蒸气量，例如可以由加热再生式脱水器、加压式脱水器、冷冻式脱水器构成。通过第二脱水装置5b，可以将氦气的水分含有率减少至低于数百ppm。脱水装置5只要能减少氦气的水分含有率即可，构成不受限制，例如可以仅具有第一脱水装置5a、第二脱水装置5b中的任一方，但因为后续的变压吸附工序通常在常温下实施，所以较好是通过冷却氦气来进行脱水。此外，因为变压吸附工序中使用的活性氧化铝等吸附剂优先吸附水分，所以较好是通过脱水装置5来尽可能地减少氦气的水分含有率，防止活性氧化铝等吸附剂的二氧化碳吸附性能降低，因此较好是包括第一脱水装置5a、第二脱水装置5b。

吸附装置9与脱水装置5连接，包括与第二脱水装置5b连接的PSA单元(变压吸附单元)10、以及与PSA单元10连接的TSA单元(变温吸附单元)20。由PSA单元10来实施变压吸附工序，该工序中，通过变压吸附法使通过脱水装置5进行脱水操作后残留在氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。另外，PSA单元10也吸附通过脱水装置5进行脱水操作后残留在氦气中的水分。通过PSA单元10，可以将氦气中的二氧化碳和水的含有率减少至例如低于1摩尔ppm，将氮含有率和氧含有率减少至例如1摩尔ppm左右。变压吸附工序后，通过TSA单元20来实施变温吸附工序，该工序中，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使氦气中残留的氮吸附于吸附剂。另外，TSA单元20也吸附变压吸附工序后残留在氦气中的氧。通过TSA单元20，可以将氦气中的氮含有率、氧含有率分别减少至例如低于1摩尔ppm。

PSA单元10可使用公知的单元。例如图2所示的PSA单元10为4塔式，包括将从脱水装置5流出的氦气压缩的压缩机12以及4个第一～第四吸附塔13，各吸附塔13中填充有吸附剂。作为该吸附剂，使用适合于二氧化碳、氮和氧的吸附的吸附剂，将例如活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛以预定顺序层叠于吸附塔进行填充。作为沸石类吸附剂，较好是X型沸石。这些吸附剂的层叠顺序较好是自氦气的导入侧起依次为活性氧化铝、沸石类吸附剂、碳分子筛，或者是活性氧化铝、碳分子筛、沸石类吸附剂。氦气中所含的氮较多时，较好是更多地使用沸石类吸附剂，氧较多时，较好是更多地使用碳分子筛。活性氧化铝在氦气的导入侧主要吸附二氧化碳，藉此，可防止随后的沸石类吸附剂对氮的吸附效果的下降。这些吸附剂的填充量的容量比例如为：活性氧化铝:X型沸石:碳分子筛为2～3:7～4:1～3。通过在第二反应工序中使氦气中残留的大部分氧与氢反应，可减轻PSA单元10的氧吸附负荷，使吸附塔13小型化。

压缩机12经由切换阀13b与各吸附塔13的入口13a连接。

吸附塔13的入口13a分别经由切换阀13e和***13f与大气中连接。

吸附塔13的出口13k分别经由切换阀13l与流出配管13m连接，经由切换阀13n与升压配管13o连接，经由切换阀13p与均压·洗涤出侧配管13q连接，经由切换阀13r与均压·洗涤入侧配管13s连接。

流出配管13m经由压力调节阀13t与TSA单元20连接，导入TSA单元20的氦气的压力保持恒定。

升压配管13o经由流量控制阀13u、流量指示调节计13v与流出配管13m连接，通过将升压配管13o中的流量调节为恒定，从而防止导入TSA单元20的氦气的流量变动。

均压·洗涤出侧配管13q和均压·洗涤入侧配管13s经由一对连接配管13w相互连接，各连接配管13w中设置有切换阀13x。

在PSA单元10的第一～第四吸附塔13中，分别依次进行吸附工序、减压I工序(洗涤气体出工序)、减压II工序(均压气体出工序)、解吸工序、洗涤工序(洗涤气体入工序)、升压I工序(均压气体入工序)、升压II工序。以第一吸附塔13为基准对各工序进行说明。

即，第一吸附塔13中，仅打开切换阀13b和切换阀13l，从脱水装置5供给的氦气从压缩机12经由切换阀13b被导入第一吸附塔13。藉此，在第一吸附塔13中，导入的氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧被吸附剂吸附，从而进行吸附工序，杂质含有率减少了的氦气从第一吸附塔13经由流出配管13m被送至TSA单元20。此时，送至流出配管13m的氦气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至其它吸附塔(本实施方式中为第二吸附塔13)，在第二吸附塔13中进行升压II工序。

接着，关闭第一吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p，打开其它吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)的切换阀13r，打开切换阀13x中的一个。藉此，第一吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经由均压·洗涤入侧配管13s被送至第四吸附塔13，在第一吸附塔13中进行减压I工序。此时，在第四吸附塔13中打开切换阀13e，进行洗涤工序。

接着，在打开第一吸附塔13的切换阀13p和第四吸附塔13的切换阀13r的情况下，关闭第四吸附塔13的切换阀13e。藉此，进行在第四吸附塔13中实施气体回收的减压II工序，直到第一吸附塔13和第四吸附塔13的内部压力达到均一或大致均一为止。此时，根据情况也可以将两个切换阀13x都打开。

接着，打开第一吸附塔13的切换阀13e，关闭切换阀13p，从而进行使杂质从吸附剂上解吸的解吸工序，杂质和气体一起经由***13f释放至大气中。

接着，打开第一吸附塔13的切换阀13r，关闭吸附工序结束后的状态的第二吸附塔13的切换阀13b、13l，打开切换阀13p。藉此，第二吸附塔13上部的杂质含有率较少的氦气经由均压·洗涤入侧配管13s被送至第一吸附塔13，在第一吸附塔13中进行洗涤工序。第一吸附塔13中的洗涤工序中使用的气体经由切换阀13e、***13f释放至大气中。此时，在第二吸附塔13中进行减压I工序。

接着，在打开第二吸附塔13的切换阀13p和第一吸附塔13的切换阀13r的情况下，关闭第一吸附塔13的切换阀13e，从而进行升压I工序。此时，根据情况也可以将两个切换阀13x都打开。

然后，关闭第一吸附塔13的切换阀13r。藉此，暂时处于没有工序的待机状态。该状态持续到第四吸附塔13的升压II工序结束为止。第四吸附塔13的升压结束、吸附工序从第三吸附塔13切换至第四吸附塔13后，打开第一吸附塔的切换阀13n。藉此，从处于吸附工序的其它吸附塔(本实施方式中为第四吸附塔13)被送至流出配管13m的氦气的一部分经由升压配管13o、流量控制阀13u被送至第一吸附塔13，从而在第一吸附塔13中进行升压II工序。

通过在第一～第四吸附塔13中分别依次反复进行上述各工序，从而将杂质含有率减少了的氦气连续地送至TSA单元20。

PSA单元10不限于图2所示的PSA单元，例如塔数除了4以外，例如也可以是2或3。

TSA单元20可使用公知的单元。例如图3所示的TSA单元20为2塔式，包括：将从PSA单元10送来的氦气预冷的热交换型预冷器21；将经预冷器21冷却的氦气进一步冷却的热交换型冷却器22；第一、第二吸附塔23；覆盖各吸附塔23的热交换部24。热交换部24在吸附工序时利用冷媒将吸附剂冷却，在解吸工序时利用热媒将吸附剂加热。各吸附塔23具有多根填充有吸附剂的内管。作为该吸附剂，使用适合于氮和氧的吸附的吸附剂。作为氮吸附用的吸附剂，例如较好是使用以钙(Ca)或锂(Li)进行了离子交换的沸石类吸附剂，另外，特别好是离子交换率为70％以上，特别好是比表面积为600m2以上。作为氧吸附用的吸附剂，较好是使用碳分子筛，将其和氮吸附用的沸石类吸附剂一起以层叠状填充于吸附塔23。

TSA单元20中的冷却器22经由切换阀23b与各吸附塔23的入口23a连接。

吸附塔23的入口23a分别经由切换阀23c与大气中连通。

吸附塔23的出口23e分别经由切换阀23f与流出配管23g连接，经由切换阀23h与冷却·升压用配管23i连接，经由切换阀23j与第二洗涤用配管23k连接。

流出配管23g构成预冷器21的一部分，利用从流出配管23g流出的纯化后的氦气来冷却从PSA单元10送来的氦气。从流出配管23g经过纯化的氦气经由一次侧压力控制阀23l流出。

冷却·升压用配管23i、洗涤用配管23k经由流量计23m、流量控制阀23o、切换阀23n与流出配管23g连接。

热交换部24为多管式，由将构成吸附塔23的多根内管包围的外管24a、冷媒供给源24b、冷媒用散热器24c、热媒供给源24d、热媒用散热器24e构成。冷媒供给源24b包括将冷媒冷却至-10℃～-50℃的冷冻机，热媒供给源24d包括将热媒加热至室温的加热器，冷冻机和加热器从成本来看较好是使用市售的工业产品。此外，还设置有多个切换阀24f，这些切换阀24f用于在使从冷媒供给源24b供给的冷媒经由外管24a、冷媒用散热器24c循环的状态以及使从热媒供给源24d供给的热媒经由外管24a、热媒用散热器24e循环的状态之间切换。另外，从冷媒用散热器24c分出的配管构成冷却器22的一部分，利用从冷媒供给源24b供给的冷媒在冷却器22中冷却氦气，该冷媒回流至罐24g。

在TSA单元20的第一、第二吸附塔23中，分别依次进行吸附工序、解吸工序、洗涤工序、冷却工序、升压工序。

即，TSA单元20中，从PSA单元10供给的氦气在预冷器21、冷却器22中被冷却后，经由切换阀23b导入第一吸附塔23。此时，通过冷媒在热交换部24中的循环，第一吸附塔23处于冷却至-10℃～-50℃的状态，关闭切换阀23c、23h、23j，打开切换阀23f，氦气中含有的至少是氮和氧被吸附剂吸附。藉此，在第一吸附塔23中进行吸附工序，杂质含有率减少了的纯化氦气从第一吸附塔23经由一次侧压力控制阀23l流出，例如被送至产品罐(省略图示)。

在第一吸附塔23中进行吸附工序的过程中，在第二吸附塔23中进行解吸工序、洗涤工序、冷却工序、升压工序。

即，在第二吸附塔23中，吸附工序结束后，为了实施解吸工序，关闭切换阀23b、23f，打开切换阀23c。藉此，在第二吸附塔23中，含有杂质的氦气被释放至大气中，压力降至大气压附近。该解吸工序中，将在吸附工序时使冷媒在第二吸附塔23中循环的热交换部24的切换阀24f切换成关闭状态，使冷媒的循环停止，将从热交换部24中取出冷媒并将冷媒返回至冷媒供给源24b的切换阀24f切换成打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施洗涤工序，使第二吸附塔23的切换阀23c、23j和洗涤用配管23k的切换阀23n处于打开状态，通过热交换型预冷器21中的热交换被加热的纯化氦气的一部分经由洗涤用配管23k被导入第二吸附塔23。藉此，在第二吸附塔23中，实施来自吸附剂的杂质的解吸和使用纯化氦气的洗涤，该洗涤中使用的氦气从切换阀23c和杂质一起释放至大气中。该洗涤工序中，将用于使热媒在第二吸附塔23中循环的热交换部24的切换阀24f切换成打开状态。

接着，为了在第二吸附塔23中实施冷却工序，使第二吸附塔23的切换阀23j和洗涤用配管23k的切换阀23n处于关闭状态，使第二吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n处于打开状态，从第一吸附塔23流出的纯化氦气的一部分经由冷却·升压用配管23i被导入第二吸附塔23。藉此，在第二吸附塔23内冷却了的纯化氦气经由切换阀23c被释放至大气中。该冷却工序中，将用于使热媒循环的切换阀24f切换成关闭状态，使热媒循环停止，将从热交换部24中取出热媒并将热媒返回至热媒供给源24d的切换阀24f切换成打开状态。热媒的取出结束后，将用于使冷媒在第二吸附塔23中循环的热交换部24的切换阀24f切换成打开状态，实现冷媒循环状态。该冷媒循环状态持续到后续的升压工序和随后的吸附工序的结束为止。

接着，为了在第二吸附塔23中实施升压工序，关闭第二吸附塔23的切换阀23c，将从第一吸附塔23流出的纯化氦气的一部分导入，从而使第二吸附塔23的内部升压。该升压工序持续到第二吸附塔23的内压与第一吸附塔23的内压大致相等为止。升压工序结束后，关闭第二吸附塔23的切换阀23h和冷却·升压用配管23i的切换阀23n，藉此使第二吸附塔23的所有切换阀23b、23c、23f、23h、23j处于关闭状态，第二吸附塔23处于待机状态，直到后续的吸附工序为止。

第二吸附塔23的吸附工序与第一吸附塔23的吸附工序同样地实施。在第二吸附塔23中进行吸附工序的过程中，与第二吸附塔23中同样地在第一吸附塔23中进行解吸工序、洗涤工序、冷却工序、升压工序。

TSA单元20不限于图3所示的TSA单元，例如塔数为2以上，例如也可以是3或4。

采用上述纯化装置α的纯化对象的氦气中，最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多。藉此，将被加热器2加热的作为纯化对象的氦气导入反应装置3的第一反应区域3A，从而可以使最初含有的氢和一氧化碳以及最初含有的氧的一部分通过第一反应工序变成水和二氧化碳。通过实施第一反应工序而残留在氦气中的氧和通过氢添加装置4添加至氦气中的氢可以在第二反应区域3B内通过第二反应工序而变成水。由氢添加装置4添加的氢量少于与通过实施第一反应工序而残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量，因此可以防止实施第二反应工序后氦气中残留有氢。藉此，在第一反应工序前不进行氦气的杂质浓度的分析和气体添加，而只在第二反应工序前进行氦气的杂质浓度的分析和气体添加，就能防止第一反应工序后残留有大量的一氧化碳，而且能防止吸附工序前残留有大量的氧，因此可以简化纯化操作。上述实施方式中，由氢添加装置4添加的氢量是与残留在氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％，因此能使氦气中的大部分氧通过第二反应工序与氢反应，在吸附工序中，只要吸附氦气中残留的极少量的氧即可。此外，可以在吸附工序前从氦气中除去难以通过吸附法从氦气中分离的氢。此外，可以在一个反应容器3a内进行第一反应工序和第二反应工序，可使设备紧凑，降低成本。通过第二反应生成的水通过脱水装置5的脱水操作从氦气中被除去。藉此，氦气的水分含有率减少，因此可以减轻后续的吸附工序中的吸附装置9的水分的吸附负荷。此外，实施第二反应工序后，通过冷却氦气来实施脱水工序，因此无需将为了脱水操作而暂时冷却的氦气再次加热，可以减小能耗。此外，在变压吸附工序后，通过变温吸附法使氦气中残留的氮和氧吸附于吸附剂，从而可进一步减少氦气中的氮和氧的含有率。

图4表示反应装置3的变形例。与上述实施方式的差别在于，反应装置3包括第一反应容器3a'、第二反应容器3b'、以及连接第一反应容器3a'和第二反应容器3b'的配管3c'。第一反应容器3a'内是第一反应区域3A，第二反应容器3b'内是第二反应区域3B，配管3c'内是连接区域3C，连接区域3C中未填充催化剂。氢添加口3e配置成与连接区域3C连通。其它与上述实施方式相同。

[实施例1]

使用上述纯化装置α进行氦气的纯化。本实施例中，未使用TSA单元20。反应装置3使用变形例中记载的反应装置。

作为纯化对象的氦气使用的是将在光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收而得的氦气，作为杂质，分别含有氮23.43摩尔％、氧6.28摩尔％、氢50摩尔ppm、一氧化碳30摩尔ppm、二氧化碳50摩尔ppm、甲烷2摩尔ppm、水分20摩尔ppm。作为纯化对象的氦气包含氩，但将其忽略。

将该氦气用加热器2加热后，在标准状态下以3.31L/min的流量导入反应装置3。在第一反应容器3a'中填充氧化铝承载的钌催化剂45mL，第一反应容器3a'中的反应条件为温度190℃、空间速度5000/h。

分析从第一反应容器3a'流出的氦气的氧浓度，从氢添加装置4向氦气中添加氢，该氢的量是与全部的氧反应而生成水所需的化学计算量的98％。在第二反应容器3b'中填充与第一反应容器3a'相同的催化剂150mL，第二反应容器3b'中的反应条件与第一反应容器3a'相同。

将从第二反应容器3b'流出的氦气通过第一脱水装置5a冷却至25℃，将液化的水从氦气中除去。藉此，将氦气的水分含有率减少至25℃饱和(将总压力设为大气压时约为3％)。接着，向作为第二脱水装置5b使用的脱水用活性氧化铝的填充塔中导入氦气，将水分量减少至95ppm。向第二脱水装置5b的填充塔中填充活性氧化铝(住友化学制KHD-24)250mL。

通过解吸装置9来减少从第二脱水装置5b流出的氦气的杂质含有率。PSA单元10为4塔式，各塔中，作为吸附剂自气体导入侧起依次层叠有活性氧化铝(住友化学制KHD-24)、LiX型沸石分子筛(东曹(東ソー)公司制NSA-700)、碳分子筛(可乐丽化学(クラレケミカル)公司制GN-UC-H)，共填充1.25L。这些吸附剂的容量比为活性氧化铝:沸石分子筛:碳分子筛=25:65:10。PSA单元10的吸附压力设定为0.9MPa、解吸压力设定为0.03MPa、循环时间为250秒。

从PSA单元10流出的纯化后的氦气中的杂质的组成如下所述。

氧1.0摩尔ppm、氮1.2摩尔ppm、氢少于1摩尔ppm、一氧化碳少于1摩尔ppm、二氧化碳少于1摩尔ppm、甲烷少于1摩尔ppm、水分少于1摩尔ppm。作为纯化对象的氦气所含有的氩忽略。

这里，氦气的氧浓度用特利丹公司(Teledyne社)制微量氧浓度计型号311测定，甲烷浓度用岛津制作所(島津製作所)制GC-FID测定，一氧化碳和二氧化碳的浓度同样用岛津制作所制GC-FID经由甲烷转化器测定。氢浓度用GL科学公司(GLScience社)制GC-PID测定。氮浓度用岛津制作所制GC-PDD测定。水分用GE传感日本公司(ＧＥセンシング·ジャパン社)制的露点计DEWMET-2测定。

[实施例2]

PSA单元10的各塔中填充的吸附剂的容量比为活性氧化铝:沸石分子筛:碳分子筛=25:60:15。其它的与实施例1同样地纯化氦气。

从PSA单元10流出的纯化后的氦气中的杂质的组成如下所述。

氧少于1摩尔ppm、氮1.3摩尔ppm、氢少于1摩尔ppm、一氧化碳少于1摩尔ppm、二氧化碳少于1摩尔ppm、水分少于1摩尔ppm。

[实施例3]

将从PSA单元10流出的纯化后的氦气用TSA单元20进一步纯化。TSA单元20为2塔式，各吸附塔中，作为吸附剂分别填充有CaX型沸石分子筛(东曹公司制SA-600A)1.2L、碳分子筛0.3L。TSA单元20的吸附压力为0.8MPaG、解吸压力为0.03MPaG、吸附温度为-35℃、解吸温度为40℃。从TSA单元20流出的纯化后的氦气中的杂质的组成如下所述。

氧少于1摩尔ppm、氮少于1摩尔ppm、氢少于1摩尔ppm、一氧化碳少于1摩尔ppm、二氧化碳少于1摩尔ppm、甲烷少于1摩尔ppm、水分少于1摩尔ppm。

[实施例4]

作为第二脱水装置5b使用的脱水用活性氧化铝的填充塔中的活性氧化铝的填充量为实施例1的2倍，作为PSA单元10的各塔中填充的吸附剂，不使用活性氧化铝，而是分别填充沸石分子筛1.0L、碳分子筛0.25L。其它的与实施例1同样地纯化氦气。

从PSA单元10流出的纯化后的氦气中的杂质的组成如下所述。

氧1.2摩尔ppm、氮1.4摩尔ppm、氢少于1摩尔ppm、一氧化碳少于1摩尔ppm、二氧化碳少于1摩尔ppm、水分少于1摩尔ppm。

[比较例1]

在不使用脱水装置进行氦气的水分减少的情况下纯化氦气。其它与实施例1相同。

从PSA单元10流出的纯化后的氦气中的杂质的组成如下所述。

氧1.9摩尔ppm、氮200ppm、氢少于1ppm、一氧化碳少于1ppm、二氧化碳少于1ppm、水分少于1ppm。

本发明不限定于上述实施方式、变形例、实施例。例如，通过本发明被纯化的氦气不限定于将在光纤的拉丝工序中使用后散发至大气中的氦气回收而得的氦气，只要是至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氦气即可。此外，采用变温吸附法的吸附不是必须的，纯化装置可以不包括TSA单元。

Claims (7)

1.氦气的纯化方法，其特征在于，在纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氦气时，包括：

第一反应工序，该工序中，利用催化剂使所述氦气中最初含有的氢和一氧化碳与最初含有的氧反应；

氢添加工序，该工序中，向所述氦气中添加氢，该氢的量少于与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量；

第二反应工序，该工序中，利用催化剂使通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的氧与所述氢添加工序中添加的氢反应；

脱水工序，该工序中，通过脱水操作来减少实施所述第二反应工序后的所述氦气的水分含有率；

变压吸附工序，该工序中，通过变压吸附法使所述脱水操作后残留在所述氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂；

所述氢添加工序中添加的氢量是与通过实施所述第一反应工序而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％。

2.如权利要求1所述的氦气的纯化方法，其特征在于，通过在实施所述第二反应工序后将所述氦气冷却来实施所述脱水工序。

3.如权利要求1或2所述的氦气的纯化方法，其特征在于，使用活性氧化铝、沸石类吸附剂和碳分子筛作为所述吸附剂，使二氧化碳吸附于活性氧化铝后，使氮吸附于沸石类吸附剂。

4.如权利要求1或2所述的氦气的纯化方法，其特征在于，在所述变压吸附工序后包括变温吸附工序，该工序中，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使所述氦气中残留的氮和氧吸附于吸附剂。

5.如权利要求3所述的氦气的纯化方法，其特征在于，在所述变压吸附工序后包括变温吸附工序，该工序中，通过-10℃～-50℃下的变温吸附法使所述氦气中残留的氮和氧吸附于吸附剂。

6.氦气的纯化装置，其是纯化至少含有氢、一氧化碳、氮和氧作为杂质、最初含有的氧量比与最初含有的全部的氢和一氧化碳反应所需的化学计算量多的氦气的装置，其特征在于，包括：

加热器，该加热器加热所述氦气；

反应装置，该反应装置具有第一反应区域、第二反应区域、以及所述第一反应区域和所述第二反应区域的连接区域，所述第一反应区域填充有用于使氢和一氧化碳与氧反应的催化剂，所述第二反应区域填充有用于使氢与氧反应的催化剂；

氢添加装置，该氢添加装置包括氢供给源、分析器和氢量调整器，所述分析器求出氦气的氧浓度，所述氢量调整器根据求得的氧浓度来调整从所述氢供给源供给的氢量；

脱水装置；

吸附装置，该吸附装置与所述脱水装置连接；

所述反应装置设置有与所述加热器连接的气体导入口、与所述脱水装置连接的气体流出口、与所述分析器连接的气体抽出口、经由所述氢量调整器与所述氢供给源连接的氢添加口；

配置所述气体导入口、所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域和所述气体流出口，使得从所述气体导入口导入所述反应装置的所述氦气依次通过所述第一反应区域、所述连接区域、所述第二反应区域后从所述气体流出口流出；

所述气体抽出口配置在能将所述连接区域内的氦气抽出的位置，所述氢添加口配置在能向通过所述第一反应区域后被导入所述第二反应区域的氦气中添加氢的位置；

根据由所述分析器求得的所述连接区域内的所述氦气的氧浓度，通过所述氢量调整器来调整从所述氢供给源供给的氢量，使得从所述氢添加口添加至所述氦气中的氢量为与通过所述第一反应区域内的反应而残留在所述氦气中的全部的氧反应所需的化学计算量的95％以上且少于100％；

所述脱水装置与所述气体流出口连接，使得从所述气体流出口流出的所述氦气的水分含有率通过脱水操作而减少；

所述吸附装置具有变压吸附单元，该变压吸附单元通过变压吸附法使所述氦气中的至少是二氧化碳、氮和氧吸附于吸附剂。

7.如权利要求6所述的氦气的纯化装置，其特征在于，所述反应装置具有一个反应容器，在所述反应容器内设置有所述第一反应区域、连接区域和第二反应区域。