CN103523770B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种石墨烯的制备方法，该石墨烯的制备方法至少包括步骤：首先，提供一SiC基底；接着，采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge；最后，对上述形成的结构进行退火处理，注入的Ge在退火过程中会迫使所述SiC中的Si和C极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe，断键后的C在所述SiGe表面重组形成石墨烯。本发明只需要常压或低压以及低温就能够制备出石墨烯，对制备仪器的要求较低，并且节约能源、减少成本，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及半导体领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家使用微机械剥离的方法发现了石墨烯，并于2010年获得了诺贝尔物理学奖。石墨烯，即石墨的单原子层，是碳原子按蜂窝状排列的二维结构。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。石墨烯在光、电领域的应用也非常广泛，包括基于石墨烯的锂离子电池、太阳能电池、气体探测器和一些器件等。石墨烯在光、电领域的应用都是基于大面积、层数可控的石墨烯薄膜的基础上的。但是可控合成具有特定形貌的石墨烯材料问题仍旧没有得到解决。基于此，石墨烯的研究仍停留在基础研究领域，距离大规模的应用仍有一段距离。
目前制备石墨烯的方法主要有微机械剥离、化学气相淀积和氧化石墨还原法、SiC升华法。微机械剥离法可以制备高质量的石墨烯，但是目前此方法制备的石墨烯面积小于1mm×1mm，只能用于基础实验研究。化学气相淀积法虽然可以制备大面积的石墨烯薄膜，但是此方法获得的石墨烯薄膜厚度的可控性较差，如在Cu上CVD法制备石墨烯（Xuesong Li,Weiwei Cai,Jinho An,Ruoff et al,Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform GrapheneFilms on Copper Foils,Science,2009,324,1312）是一种表面催化的自我限制生长机理，当第一层石墨烯覆盖Cu表面95%的时候，Cu表面的催化效果就会减弱甚至失效，所以在Cu上制备的石墨烯是单层的和少量的双层；在Ni上CVD法制备石墨烯（Qingkai Yu,Jie Lian,SujitraSiriponglert,et al,Graphene segregated on Ni surfaces and transferred to insulators,APPLIEDPHYSICS LETTERS,2008,93,113103）是一种溶解析出机理制备石墨烯，石墨烯生长的阶段发生在降温过程，层数受到降温速率的影响，所以制备的石墨烯是厚度不均匀的多层膜。而氧化石墨还原法可以化学制备大量的石墨烯样品，在一定程度上满足工业应用要求，然而由于氧化剂的引入，破坏了石墨烯的共轭结构。尽管化学还原和高温热处理能够在一定程度上恢复石墨烯的共轭结构，然而石墨烯的固有电学性能大大降低。
SiC升华法制备石墨烯是目前较为主流的制备方法之一，可以获得大面积高质量且厚度可控的石墨烯薄膜，但是常规的SiC升华法需要在高温、超高真空下制备（T=1550℃，P=1bar），对仪器有很高的要求，成本增加，阻止了其工业化生产(Konstantin V.Emtsev et al.Towardswafer-size graphene layers by atmospheric pressure graphitization of silicon carbide.NatureMaterials,8,203-207(2009))。
鉴于上述石墨烯制备方法的缺点，本发明提出了一种能在常压、较低温度下制备石墨烯的方法，可以获得大面积高质量且厚度可控的石墨烯薄膜，节约能源，减少成本，适用于工业化生产。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种石墨烯的制备方法，用于解决现有技术中SiC升华法制备石墨烯需要在高温、超高真空下进行导致不易工业化生产的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种石墨烯的制备方法，所述石墨烯制备方法至少包括：
1）提供一SiC基底；
2）采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge；
3）对步骤2）形成的结构进行退火处理，注入的Ge在退火过程中会迫使所述SiC中的Si和C极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe，断键后的C在所述SiGe表面重组形成石墨烯。
优选地，所述步骤2）中Ge的注入能量范围为5～30keV，注入的剂量范围为1E15～1E20atoms/cm2。
优选地，所述步骤3）中退火处理的温度范围为800～1000℃，退火处理的时间范围为10～100min，退火采用Ar气作为保护气体。
优选地，所述Ar气的流量范围为1～1000sccm。
优选地，在常压或者低压下进行退火处理；所述低压的范围为1E-1～1E-5mbar。
优选地，形成SiGe的厚度范围为1-3nm。
优选地，所述步骤3）中形成的石墨烯为单层、双层或多层。
优选地，形成石墨烯的厚度范围为0.34～1nm。
优选地，所述步骤1）中还包括将所述SiC基底进行表面清洁的步骤。
优选地，所述SiC基底的晶型采用4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC。
如上所述，本发明的石墨烯的制备方法，包括步骤：首先，提供一SiC基底；接着，采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge；最后，上述形成的结构进行退火处理，注入的Ge在退火过程中会迫使所述SiC中的Si和C极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe，断键后的C在所述SiGe表面重组形成石墨烯。本发明只需要常压和低温就能够制备出石墨烯，对制备仪器的要求较低，并且节约能源、减少成本，适用于工业化生产。
附图说明
图1为本发明石墨烯的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明石墨烯的制备方法中提供的SiC基底的结构示意图。
图3为本发明石墨烯的制备方法中采用离子注入技术在SiC基底中注入Ge的结构示意图。
图4为本发明石墨烯的制备方法中进行退火后形成的SiGe及石墨烯的结构示意图。
图5为本发明石墨烯的制备方法中原始提供的SiC和注入Ge并退火后的SiC的拉曼对比图。
元件标号说明
S1～S3 步骤
1 Si原子
2 C原子
3 Ge原子
4 SiGe
5 石墨烯
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅附图1至图5。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
本发明提供一种石墨烯的制备方法，如图1所示，所述石墨烯的制备方法至少包括以下步骤：
首先执行步骤S1，如图2所示，提供一SiC基底，所述SiC基底由若干Si原子1和C原子2组成。
优选地，在进行后续工艺前，对所述SiC基底进行表面清洁。具体为：将SiC衬底依先后顺序分别用丙酮、乙醇和去离子水进行超声振荡10分钟以去除其表面的油脂等有机物，之后将SiC基底吹干。其中，所述SiC基底的晶型可以采用4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC等。本实施例中，所述SiC基底采用6H-SiC。
接着执行步骤S2，如图3所示，采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge原子3。
其中，所采用离子注入的注入能量可以在5～30keV范围内，优选地，离子注入的注入能量为5～20keV。具体地，本实施例中，采用离子注入技术注入Ge的能量为10keV。由于Ge注入的能量低，因此，Ge仅注入在所述SiC基底的表层中，注入深度约为1～10nm。所述Ge的注入剂量范围可以在1E15～1E20atoms/cm2内选择，优选地，所述Ge的注入剂量为1E15～1E16atoms/cm2。具体地，本实施例中，所述Ge的注入剂量为1E15atoms/cm2。从图3可看出，注入的Ge原子3镶嵌于Si原子1和C原子2之间。
最后执行步骤S3，如图4所示，对步骤S2形成的结构进行退火处理，注入的Ge原子3在退火过程中会迫使所述SiC中的Si原子1和C原子2极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe4，断键后的C在所述SiGe4表面重组形成石墨烯5。
进行退火处理的温度可以在800～1000℃范围内完成，退火时间为10～100分钟。本实施例中，进行退火处理的温度为800℃，处理的时间设置为10分钟。
优选地，进行退火处理时，可以在退火设备中通入Ar气作为保护性气体，用来防止后续生成的石墨烯被氧化，但本发明中不限于用Ar气作为保护气体，也可以采用其他的惰性气体或不活泼气体中的一种及其组合。本实施例中，采用Ar气作为保护气体。通入的Ar气的流量范围为1～1000sccm（每分钟标准毫升），优选地，Ar气流量为200～800sccm。本实施例中，通入500sccm的Ar气作为退火时的保护气体。
退火处理可以在常压或低压下进行，本实施例优选为在低压下进行退火处理制备石墨烯。具体的，低压下的气压范围为1E-1～1E-5mbar。本实施例中，在气压为1E-2mbar的低压环境中进行退火处理。
退火过程中，注入的Ge原子3在退火过程中下会迫使Si原子1和C原子2极易断键，形成的SiGe4的厚度范围为1～3nm。本实施例中，形成的SiGe4的厚度为2nm。Si原子1与C原子2键断裂后，剩余的C原子2则在SiGe4表面析出并重组成核长大形成石墨烯5。形成的石墨烯5的厚度范围为0.34～1nm。本实施例中，形成的石墨烯的厚度为0.34nm。根据Ge注入的剂量，形成的石墨烯5可以是单层、双层或者多层。本实施例中，Ge的注入剂量为1E15atoms/cm2，形成的石墨烯5为单层。
相比传统的SiC升华制备石墨烯的方法，采用本发明提供的石墨烯制备方法中制备温度明显降低（800～1000℃），其原因在于：一方面可能与离子注入工艺有关，离子注入会造成SiC晶格损伤，有助于SiC基底中的Si原子1和C原子2的原子键断开；另一方面，离子注入Ge之后，Ge和Si原子在该温度范围内极易成键形成SiGe4，这也间接促使了Si和C原子键的断开。
采用拉曼光谱技术对工艺结果进行表征，以证实在SiC基底上制备出了石墨烯。作为示例，请参阅图5，显示为本发明石墨烯的制备方法中提供的原始SiC基底的拉曼图（下面的曲线）和Ge注入SiC并退火后的拉曼图（上面的曲线）。具体工艺参数为：离子注入能量为10keV、Ge注入剂量为1E15atoms/cm2，退火温度为900℃、退火时间为30min，气压为1E-3mbar，Ar气的流量为200sccm。从图5可以看出，SiC基底的拉曼光谱中并没有石墨烯的特征峰，而SiC经过表层注入Ge并进行退火处理后，拉曼光谱中出现了石墨烯的典型特征峰：G峰和2D峰。其中，G峰处于1570cm-1附近，2D峰处于2700cm-1附近，这表明，采用本发明的石墨烯制备方法成功制备出了石墨烯，并且制备石墨烯的工艺温度较传统工艺的工艺温度要低。需要说明的是，本实施例中仅展示了一组工艺参数制备的石墨烯，实际上，改变制备石墨烯的工艺参数并不会改变拉曼谱中G和2D特征峰的位置，而仅仅是相对强度的改变，本发明中不再一一展示利用其他工艺参数制备的石墨烯的拉曼光谱。
综上所述，本发明提供一种石墨烯的制备方法，该石墨烯的制备方法至少包括：首先，提供一SiC基底；接着，采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge；最后，上述形成的结构进行退火处理，注入的Ge在退火过程中会迫使所述SiC中的Si和C极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe，断键后的C在所述SiGe表面重组形成石墨烯。本发明只需要低压和低温就能够制备出石墨烯，对制备仪器的要求较低，并且节约能源、减少成本，适用于工业化生产。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种石墨烯制备方法，其特征在于，所述石墨烯制备方法至少包括：
1)提供一SiC基底；
2)采用离子注入技术在所述SiC基底中注入Ge；
3)对步骤2)形成的结构进行退火处理，注入的Ge在退火过程中会迫使所述SiC中的Si和C极易断键，断键后的Si和注入的Ge形成SiGe，断键后的C在所述SiGe表面重组形成石墨烯，其中，退火处理的温度范围为800～1000℃，退火处理在常压或1E-1～1E-5mbar的低压下进行。
2.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤2)中Ge的注入能量范围为5～30keV，注入的剂量范围为1E15～1E20atoms/cm2。
3.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤3)中退火处理的温度范围为800～1000℃，退火处理的时间范围为10～100min，退火处理时采用Ar气作为保护气体。
4.根据权利要求3所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述Ar气的流量范围为1～1000sccm。
5.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤3)中形成SiGe的厚度范围为1～3nm。
6.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤3)中形成的石墨烯为单层、双层或多层。
7.根据权利要求6所述的石墨烯制备方法，其特征在于：形成石墨烯的厚度范围为0.34～1nm。
8.根据权利要求1所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤1)中还包括将所述SiC基底进行表面清洁的步骤。
9.根据权利要求8所述的石墨烯制备方法，其特征在于：所述SiC基底的晶型采用4H-SiC、6H-SiC或3C-SiC。
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