CN103517885B - 陶瓷加工烧制 - Google Patents

Abstract

一种生产蜂窝陶瓷制品的方法，该方法包括提供生坯蜂窝体，所述生坯蜂窝体包含形成陶瓷的材料以及有机成孔材料，并使得所述生坯蜂窝体在窑中进行烧制循环，其中，向窑气氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量约为10‑100体积%。还提供了通过所述方法生产的陶瓷制品。

Description

陶瓷加工烧制

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.§119，要求2010年11月30日提交的美国临时申请第61/418,181号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景

本申请一般地涉及生产陶瓷制品，更具体地涉及采用蒸汽辅助的烧制步骤来生产陶瓷制品。

常规方法制造的陶瓷由许多有机成分组成，包括加工助剂和润滑剂（烷烃、烯烃、石蜡、脂肪酸等）、作为粘合剂的成形剂（甲基纤维素、PVOH等）以及作为成孔剂的结构剂（碳基和烃基材料，例如淀粉、石墨、合成聚合物等）。当批料组成中涉及高水平的有机粘合剂、润滑剂和成孔剂时，对具有大尺寸、复杂形状的陶瓷产品进行烧制/加工是非常困难的。这是由于烧掉这些化学品是剧烈放热反应，其中，当用氧气（空气）将含碳化合物和/或烃类化合物转化成二氧化碳和水时，产生大量的热量。通常来说，在对陶瓷部件烧制时发生的非均匀燃尽过程产生温度差以及膨胀或收缩差，这引起了部件上的内部应力。这是导致烧制裂纹和变形的主要原因。

为了改善烧制产率并消除燃尽过程中的温度尖峰，现有的多孔陶瓷制造工艺需要通过降低大气中的氧含量来降低氧化速率（放热），例如通过使用大量氮气来稀释空气，和/或在反应范围过程中（150-800℃）用非常低的升温速度（<10℃/h）来延长燃尽阶段。因此，有机物的慢速燃尽使得制造多孔陶瓷的材料成本和能源成本都明显增加。例如，采用常规方法，会占据约200小时来烧制生坯（例如，10%成孔剂+5%粘合剂和润滑剂）中有机物含量约为15%（通过追加加入）的大锋面（LFA）部件（例如≥10”直径x13”高）。此外，采用现有生产工艺来烧制具有超过25%的成孔剂的任意LFA部件都是极端困难的。

因此，希望有一种缩短烧制步骤时间的陶瓷制造方法。

发明内容

本发明的一个方面包括生产蜂窝陶瓷制品的方法，所述方法包括在烧制循环中向烧制气氛加入蒸汽。在整个烧制循环中，加入气氛的蒸汽量可以约为10-100体积%。

在另一个方面，本发明包括一种堇青石陶瓷制品，该堇青石陶瓷制品是通过如下方法生产的：提供形成堇青石陶瓷的成分、基于纤维素的粘合剂、水基溶剂和成孔剂，混合所述形成堇青石陶瓷的成分、粘合剂、溶剂和成孔剂以形成前体批料，将所述前体批料成形为生坯蜂窝体，并烧制所述生坯蜂窝体以产生堇青石陶瓷制品，其中，在烧制循环的最高保温温度过程中，向窑气氛加入蒸汽。所述堇青石陶瓷制品的正交晶系堇青石与六边形堇青石的比例约为约大于7:1，约大于9:1，约大于15:1，或者甚至约大于17:1。从烧制循环的最高保温温度的快速冷却速率（例如大于约50℃/小时或者甚至大于约100℃/小时）可以实现所述正交晶系堇青石与六边形堇青石的高比例。

在另一个方面，本发明包括一种钛酸铝陶瓷制品，该钛酸铝陶瓷制品是通过如下方法生产的：提供形成钛酸铝的成分、基于纤维素的粘合剂、水基溶剂和成孔剂，混合所述形成钛酸铝陶瓷的成分、粘合剂、溶剂和成孔剂以形成前体批料，将所述前体批料成形为生坯蜂窝体，并烧制所述生坯蜂窝体以产生钛酸铝陶瓷制品，其中，在烧制循环的最高保温温度过程中，向窑气氛加入蒸汽。

在另一个方面，本发明包括一种多铝红柱石陶瓷制品，该多铝红柱石陶瓷制品是通过如下方法生产的：提供形成多铝红柱石的成分、基于纤维素的粘合剂、水基溶剂和成孔剂，混合所述形成多铝红柱石陶瓷的成分、粘合剂、溶剂和成孔剂以形成前体批料，将所述前体批料成形为生坯蜂窝体，并烧制所述生坯蜂窝体以产生堇青石陶瓷制品，其中，在烧制循环的最高保温温度过程中，向窑气氛加入蒸汽。

在以下详细描述中给出了要求保护的本发明的其他特征和优点，其中部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的本发明而被认识。

应理解，前面的一般性描述和以下的详细描述都只是呈现本发明的实施方式，用来提供理解要求保护的本发明的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对本发明的进一步的理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书 的一部分。附图举例说明了本发明的各种实施方式，并与描述一起用来解释所要求保护的本发明的原理和操作。

附图简要说明

图1A是输入气氛中不加入蒸汽的烧制循环的烧制室的示意图。

图1B是蒸汽辅助烧制循环的烧制室的示意图。

图2A和2B分别显示了不向气氛中加入蒸汽以及向气氛中加入蒸汽的烧制循环过程中的部件内的温差。

图3是用于证实蒸汽辅助烧制循环的影响的示例性烧制循环。

图4A和4B显示了在不向气氛加入蒸汽的整个烧制循环中氧气浓度对于部件温度的影响。

图5显示了2%氧气气氛中的蒸汽辅助烧制循环的影响。

图6显示了4%氧气气氛中的蒸汽辅助烧制循环的影响。

图7显示了6%氧气气氛中的蒸汽辅助烧制循环的影响。

图8显示了12%氧气气氛中的蒸汽辅助烧制循环的影响。

图9显示了氧气和蒸汽浓度对于碳去除时间的影响。

图10显示了氧气和蒸汽浓度对于烧制过程中部件的顶表皮与中心芯位置之间的温差的影响。

图11A和11B比较了向气氛中输入蒸汽和不输入蒸汽烧制的堇青石结构的物理性质。

图12A和12B显示了蒸汽和氧气浓度对于堇青石热膨胀系数的影响。

图13显示了蒸汽辅助烧制对于堇青石结构的E_Mod的影响。

图14A、14B和14C显示了蒸汽和氧气浓度对于堇青石平均孔径和孔径分布的影响。

具体实施方式

宽泛地来说，本发明提供了生产陶瓷制品的方法，所述方法包括在存在蒸汽的情况下烧制陶瓷制品的步骤。除了使用氧气之外或者代替使用氧气之外，使用水（蒸汽）作为氧化剂，在整个燃尽过程中消耗生坯体中的部分或全部的有机物和碳。因此，避免或降低了高度放热的氧化反应，因为采用了吸热水煤气反应和低放热的水煤气变换反应来去除含碳化合物。此外，本文所述的方法 以非常快速的加热和冷却升温速度烧制循环提供了高孔隙率陶瓷制品，加热和冷却速率在50-100℃/小时或者更高的范围内，对于一些实施方式，烧制循环的总烧制循环时间约为30小时。实验数据显示蒸汽辅助烧制过程中产生的热通量相比O₂的正常氧化反应大大降低。作为结果，蒸汽辅助烧制过程对于现有产品和新产品可以产生高得多的制造能力，并且成本明显降低。

还相信本文所述方法的烧制步骤利用蒸汽辅助烧制提供了更完全的陶瓷成形，能够缩短常规的长时间和高温烧制循环。作为非限制性例子，本文所述方法利用蒸汽辅助烧制，可以使得常规烧制过程中超过200小时的烧制循环下降到小于60小时，或者甚至小于50小时。

本文所述方法相对于利用空气（O₂）的常规烧制方法具有许多优点。如下文实施例中所证实的那样，蒸汽中的有机物氧化的低反应焓（ΔH）使得烧制速度明显增加，降低了部件的芯和表皮之间的温差，并改善了如此形成的陶瓷体的产率和产量。固体有机物在气态蒸汽中的较慢反应速度降低了水煤气（WS）反应（H₂O+C→H₂+CO，其发生在高于约600℃的温度）和水煤气变化（WGS）反应（H₂O+CO→H₂+CO₂）中产生的热通量。这还有利于（例如增加）烧制速度并改善烧制过程的产率和产量。由于蒸汽在较低温度（例如<250℃）是惰性气体，这也会改善产率和产量。通过热吸收会将较低沸点的有机物从生坯体物理蒸馏掉，而不是通过氧化反应的去除产生热峰值。

在烧制气氛中存在蒸汽具有许多其他好处。蒸汽可以活化氧化物表面并加速颗粒与颗粒的烧结反应。这是由于水对于无机批料成分是“临时”助熔剂或粘度改性剂，并允许无机批料成分更快速地结合以形成陶瓷终端产物，还导致更高的结晶结构。如下文所详述，蒸汽对于导致堇青石更高耐热冲击性的微裂纹形成过程也有有利影响。蒸汽辅助烧制可以产生更高孔隙率的陶瓷终端产品，因为相比于具有氧气而非蒸汽的气氛，在高得多的温度完全去除了有机成孔剂。最后，蒸汽可起到类似于增塑剂的作用，降低内部应力，得到更好的陶瓷形貌。

在一个实施方式中，提供了一种制造陶瓷制品的方法，其中，所述方法包括蒸汽辅助烧制步骤。可以从所需的形成陶瓷的无机材料和任意其他所需的有机添加剂形成陶瓷前体批料，所述有机添加剂例如但不限于，粘合剂、成孔剂或者润滑剂和溶剂。然后通常可以通过模塑或挤出将所述陶瓷前体批料成形为生坯体。然后所述生坯体干燥，之后烧结或烧制。本文中术语“烧结”和“烧 制”可互换使用。蒸汽辅助的烧制步骤包括在烧制陶瓷制品的过程中加入水或者蒸汽形式的H₂O。将生坯体放入室（即窑）内，并升温。烧制室10的示意图如图1A和1B所示。图1A显示了常规烧制室，其中，去除有机物导致从氧化过程释放大量热量。在图1B中，一旦加热元件12（例如，电线圈或者气体燃烧器等）将烧制室内的温度提升至至少100℃（水在一个大气压下的沸腾温度），将蒸汽引入室10内（例如通过进口或者其他合适的源）。

应注意的是，可以以蒸汽的形式或者作为水加入H₂O。如果作为水加入，应该以例如会立即转化成蒸汽的细薄雾的形式加入。本文所述术语“水”和“蒸汽”可互换使用。在一个示例性实施方式中，蒸汽量约为10-100%，基于烧制室的气体总体积计。在另一个示例性实施方式中，蒸汽量约为10-60%，基于烧制室的气体总体积计。在另一个示例性实施方式中，蒸汽量约为20-60%，基于烧制室的气体总体积计。在另一个示例性实施方式中，蒸汽量约为40-60%，基于烧制室的气体总体积计。所述蒸汽可以与其他气体混合，所述其他气体包括但不限于，氧气、氮气或者它们的组合。

图2A和2B分别显示了在空气和100%蒸汽中烧制示例性堇青石陶瓷制品，并分别对应图1A和1B的烧制室10的使用。参考图2A和2B中的温度曲线，一旦生坯体（“部件”）放入烧制室内，通过接通加热源12（例如电加热元件或者气体燃烧器等）对烧制室内的温度20进行升温。温度可以升温至最高保温烧制温度22（本文称作“性质形成区域”），通常约为1200-1500℃，这取决于所采用的陶瓷材料。

用于图2A和2B的烧制循环例子中的部件包括大锋面（LFA）堇青石部件，直径为11英寸（28cm）、高为13英寸（33cm）。部件的几何形状为275个孔道/英寸²（cpsi）（42.6个孔道/cm²），孔道壁厚为14密耳（356μm）。用于图2A和2B的例子中的堇青石组合物包含以下无机材料（重量百分比），以及以下附加量的有机材料（相对于总无机批料重量的追加加入的有机材料的重量百分比）：

无机物 重量% 有机物（追加加入） 重量%

二氧化硅 16.6 交联土豆淀粉 22

氧化铝 28.0 石墨 22

高岭粘土 13.9 甲基纤维素 6

滑石 41.5 硬脂酸钠 1

100%

本文以及上表中的例子中所示的相对于总无机批料重量的追加加入的有机材料的重量百分比指的是，对于每100kg的无机批料成分（二氧化硅、氧化铝、高岭粘土和滑石的组合），分别加入22kg的交联土豆淀粉和石墨、6kg的甲基纤维素和1kg的硬脂酸钠。

图2A的烧制循环是示例性现有技术的烧制循环。具体来说，在不存在蒸汽的情况下，当温度升高时，燃尽生坯体（包括成孔剂，例如淀粉和石墨）中的有机材料是放热的。在图2A中，放热现象26、28分别与燃尽淀粉和石墨相关，从图中可以看出温差24（显示了部件芯和部件顶表皮之间的温差）。因此必须小心地使室温足够缓慢地上升，以避免部件内的过高应力，例如可能由于极端温差24所导致的过高应力，以避免部件开裂。作为维持低温差所需的缓慢升温速度的结果，图2A的烧制循环时长超过200小时。本文所用术语“开裂”指的是部件的宏观开裂（区别于下文用微裂参数Nb³所定义的微裂），导致裂纹的长度超过例如约2cm，被认为是部件内的缺陷。

相反，参考图2B，在存在蒸汽的情况下，可以以非常快的升温速度提升烧制室的温度20，同时避免部件的宏观开裂。作为非限制性例子，升温速度可以约为50-200℃/小时，但是较慢的升温速率可能是优选的，例如在约200-500℃的温度范围内，对于有机物含量超过约35重量%（通过追加加入）的组合物而言。在图2B中，烧制循环包括直线升温至最高保温温度22以及小于60小时的总循环时间。

在烧制循环中存在蒸汽改变了消除有机物和含碳化合物中的反应化学性质，并且成孔剂例如淀粉和石墨的燃尽是略微吸热的（图2B）。缺少放热反应（参见例如图2B中的温差24）可能导致陶瓷制品不含宏观裂纹，同时有利地具有高微裂参数Nb³。

所述微裂纹参数Nb³由室温至1200℃之间的弹性模量（E_mod）加热和冷却曲线得到，并且是所述制品的微裂纹体积的间接测定。按照下式计算Nb³：

${\mathrm{Nb}}^3=\frac{[\frac{E_0}{E}-1]}{1.8},$

式中，E是在室温条件下含有微裂纹的制品的弹性模量（即接触微裂条件后），E₀是在室温条件下不含微裂纹的制品的弹性模量（即接触微裂条件之前），N是微裂纹的数量，b是微裂纹的平均长度。考虑到平均裂纹长度b是三次方，所述微裂纹参数Nb³是以体积单位衡量的。（D.P.H.Hasselman和J.P.Singh(1979)“微裂的脆性陶瓷的耐热应力性能分析(Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked BrittleCeramics)”，陶瓷报告(Ceramic Bulletin)，58[9],856-860）。

如上文所述，在烧制陶瓷制品的过程中存在蒸汽可使得烧制循环明显缩短。烧制部件所需的时间取决于许多因素，包括但不限于，部件尺寸、部件几何形状（例如孔道密度、壁厚等）、成孔剂类型和水平、润滑剂类型等。对于体积约为4升并且有机物含量大于约13重量%（绝对值）或大于约15重量%追加加入的部件，可以实现小于约100小时的总烧制循环时间。在一个示例性实施方式中，烧制循环的总时间约为25-100小时。在一个替代的示例性实施方式中，烧制循环的总时间约为30-60小时。

适用于生产不含宏观裂纹的部件的示例性烧制循环如图3所示。图3的烧制循环时长62.3小时。温度曲线20包括从110-800℃的50℃/小时的升温速率以去除有机物，然后从800-1000℃的20℃/小时的升温速率，并在1000℃保持10小时以去除所有的碳。以60℃/小时从1000℃升温至1200℃之后开始烧结过程，然后以75℃/小时快速升温至峰值（即“最高保温”）温度1420℃，并在该峰值温度保持10小时。冷却包括以50℃/小时下降至1100℃，然后以300℃/小时的速率冷却至110℃。图3的烧制循环用于下文所述的图4-7的例子。

表1以及图4-8显示了在烧制循环过程中，以不同的氧气（O₂）和蒸汽（H₂O）浓度使用蒸汽的影响。为了证实蒸汽对于烧制反应动力学和热力学的作用，蒸汽与2%-12%的不同氧气水平混合。热电偶读数揭示了蒸汽对于燃烧热和反应相对速度的影响的大致趋势。

表1

表1总结了当用具有所列出的氧气（O₂）和蒸汽（H₂O）浓度的烧制气氛进行图3的烧制循环时，单个部件的裂纹辨认、碳燃尽时间以及物理性质。可以看出，在氧气浓度为2%、4%、6%以及12%并且不存在蒸汽的情况下烧制的部件都发生开裂。但是应注意，不同氧气浓度的裂纹行为是不同的。具体来说，在2%氧气的情况下，观察到数个表面裂纹，并归因于观察到的部件中心芯的碳的不完全氧化（短烧制时间的结果）。虽然未在表1中示出，但是在2%的O₂的情况下，当烧制循环在1000℃增加额外30小时（总循环时长为93小时）以去除所有的碳时，得到了不含裂纹的部件。在4%氧气和无蒸汽的情况下， 在顶表面鉴别到极细的裂纹，中心芯的碳被完全去除。在6%氧气和无蒸汽的情况下,裸眼未观察到裂纹。但是，MOR测量小于正常值的30%，因此认为在烧制部件中存在明显的结构缺陷。在12%氧气和无蒸汽的情况下,观察到表皮裂纹，这可能是由于高氧气浓度所导致的淀粉的快速氧化所引起的。

作为对比，对于在烧制气氛中引入蒸汽的所有烧制条件都获得了不含裂纹的部件，对于0%、2%、4%、6%和12%的氧气浓度以及20%、3%、40%、60%和100%的蒸汽浓度如表1所示，并如下图5-8所示。

如表1所示，作为对照实验，对氧气浓度为2%、4%、6%和12%并且不含蒸汽的烧制气氛进行烧制研究，以证实氧气浓度对于有机材料氧化速率的影响。4%和12%的氧气浓度（代表煤气窑中的低氧气浓度和高氧气浓度）对于部件温度的影响如图4A和4B所示。

在4%的氧气浓度时（图4A），顶表皮温度数据显示在约250℃开始缓慢的碳氧化反应（提升窑温度），小和平滑的放热过程延伸至最高约1000℃的温度。同时，中心芯温度保持低于窑温度直至约850℃，然后升温至高于窑温度直至约33小时后芯中间的残留碳被完全燃尽，此时中心芯温度接近窑温度。

作为对比，在12%的较高氧气浓度时（图4B），顶表皮温度显示在约250℃温度急剧增加，证实了大量放热现象，然后快速接近约550℃的窑温度。同时，中心芯温度显示在约550℃开始的氧化反应持续进行直至在约850℃发生明显的温度峰值，此时中心芯温度接近窑温度，表明碳在仅仅约18小时（例如，比图4A的4%的氧气条件短15个小时）的烧制时间之后就被完全燃烧。

图4A和4B的数据显示存在于顶表皮和中心芯位置的有机淀粉材料（甲基纤维素）经历了如下化学式所描述的两个完全不同的反应：

在高氧气浓度的顶表皮处，淀粉立即燃烧，类似于空气中的木材燃烧反应（反应1）。该燃烧过程是典型的快速自由基链反应，产生大量热：

C₆H₁₀O₅+O₂=CO₂+H₂O+2834kJ/mol(17.5KJ/g)(1)

在中心芯，放热反应是碳氧化反应，类似于空气中的碳燃烧（反应2）。碳氧化反应产生高能并在较高温度下进行：

C+O₂=CO₂+393.5KJ/mol(32.8KJ/g)(2)

据推测，由于顶表皮的淀粉的自发燃烧导致在中心芯位置形成碳，这使得中心芯位置处于缺氧状态。在烧制过程中淀粉脱水反应使得在中心芯中形成烧焦，这类似于在无氧气的封闭窑中通过加热木材产生木炭的方法（反应3）:

C₆H₁₀O₅=6C+5H₂O(3)

反应（1）、（2）和（3）强烈取决于氧浓度。低氧气浓度降低了反应（1）和（2）的速率，同时使得反应（3）的可能性增加。因此，低氧气对于以延长烧制循环的代价来降低热通量是有益的。

如（1）、（2）和（3）的氧化反应所示，蒸汽浓度对于氧化反应会是有用的影响，因为蒸汽（H₂O）是淀粉燃烧反应（1）和淀粉脱水反应（3）的产物气体。另外，相比于碳氧化反应（2），H₂O能够通过吸收热量直接参与煤气反应以产生氢气（反应4）：

C+2H₂O=CO₂+2H₂-89.7KJ/mol(-7.48kJ/g)(4)

参见图5，氧气浓度为2%。显示了0%、20%、40%和60%蒸汽的四种蒸汽条件（分别是图5a、5b、5c和5d）。由于随着蒸汽浓度的增加，中心芯热电偶读数的碳燃尽时间明显缩短，所以蒸汽加快了有机物去除速率。例如，不存在任意蒸汽的情况下，在约40小时的烧制时间，图5a中的中心芯温度仍高于窑温度，从而表明氧气的放热碳氧化反应仍不是完全的。但是，通过仅加入20%的蒸汽，需要25.3小时来燃尽中心芯中的所有碳（图5b）。在60%蒸汽的情况下，在仅烧制22.3小时之后，在窑温度到达1000℃之前就完全去除了碳（图5d）。因此，蒸汽加速了成孔剂去除反应过程，从预期反应动力学得到陶瓷的快速烧制。此外，另一个积极的结果是，蒸汽对于成孔剂去除的反应热力学也有积极作用，即蒸汽可以降低燃烧热，即使是在这些较高的反应速率。通过对比在约700°-1000℃的碳去除反应过程中，图5a的中心芯温度和图5b-d的中心芯温度，在2%的O₂中加入20%的蒸汽使得碳氧化反应的热曲线从放热反应（中心芯温度高于窑温度）完全变化成吸热反应（中心芯温度低于窑温度）。

在图6中，氧浓度为4%。图6a、6b和6c分别显示了蒸汽浓度为0%、20%和40%的三种烧制条件。类似于上图5的条件（即2%的氧气），蒸汽明显加快了有机物去除速率，因为随着蒸汽浓度的增加，中心芯热电偶读数的碳燃尽时间缩短。例如，向4%的氧气气氛中加入20%和40%的蒸汽，使得中心芯的碳去除时间从33小时分别下降到26小时和22小时。由于40%的蒸汽使得在达到1000℃之前就完全去除了碳，所以对于烧制循环无需在1000℃保持10小时，并且可以消除该过程。图6显示了相对于如图5所述的积极热力学影响，即，在4%的氧气中加入20%或者更多的蒸汽可以使得碳氧化反应的热曲线（从700-1000℃）从放热反应（中心芯温度高于窑温度）完全变化成吸热反应（中 心芯温度低于窑温度）。

在图7中，氧浓度为6%。图7a和7b显示加入30%的蒸汽对于反应动力学和热力学的影响类似于对于2%和4%的氧气水平所述的影响（分别是图5和6）。具体来说，用于去除碳的烧制时间从25.9小时下降到19.7小时。反应在约800℃仍是吸热反应，然后在约900℃变为放热反应。

在图8中，氧气浓度为12%，这约为煤气窑中所能够获得的最高氧气浓度，因为空气中的氧气浓度为21%，而部分氧气被气体燃烧过程的燃料所消耗。相比图7，加入30%的蒸汽对于反应动力学仅显示出少量影响，因为碳去除时间的减小少于1个小时（从18.5小时减少至17.8小时）。不同于2%、4%和6%氧气的其他烧制条件，30%的蒸汽没有改变碳/氧氧化反应，因为中心芯在高于600℃的温度仍为放热。但是，可以看出，在低于850℃的温度热通量下降，因为在30%的蒸汽的情况下，中心芯和顶表皮之间的温度要小得多。

图5-8的例子证实了在烧制循环的有机物去除部分期间，向烧制气氛中引入蒸汽的实用性和可取性。在一个实施方式中，仅在烧制循环的有机物去除部分期间（即低于约1000℃）向烧制气氛中引入蒸汽，以实现本文所述的益处。在其他实施方式中，可以在烧制循环的性质形成区域（即在最高保温温度）引入蒸汽。

基于上述反应（2）和（4）的热力学，可确定混合气体（即O₂+H₂O）的窑气氛实现了产生最少热量的快速碳去除反应速率。该过程的第一步骤是确定对于具体反应温度，最高可能的氧气和蒸汽浓度（即最大碳去除功率）和最小产热。

碳去除时间会严重影响烧制循环的总时长。对于具体烧制循环，碳去除时间是窑气氛的氧气和蒸汽浓度的函数。由于余下的窑气氛气体是氮气（例如空气），其是惰性组分，所以碳去除时间是氧气和蒸汽浓度的函数。基于表1的数据，可以通过Renka-Cline算法利用数据分析和绘图软件（例如购自美国马萨诸塞州北安普顿的OriginLab公司(OriginLabCorporation of Northampton,Massachusetts,USA)的OriginLab7.5）产生等高线图，利用碳去除时间与变化的氧气和蒸汽浓度的等高线图来产生矩阵表。碳燃尽时间与H₂O和O₂的变化浓度的相关性如图9的等高线图。该数学方法可用于解决依赖于两个变量O₂和H₂O的反应速率。

如图9所示，随着氧气浓度和/或蒸汽浓度的增加，碳去除时间（T）下降。 在混合O₂和H₂O的情况下，相比于单独的O₂和H₂O，总是观察到较短的碳去除时间。沿着相同碳去除时间的各条等高线，可以预测单独的O₂（无蒸汽）以及混合气体（O₂和H₂O）条件的烧制循环总时长。例如，对于7%O₂和0%H₂O的条件，碳去除时间约为24小时，采用具有例如约4%O₂和20%H₂O或者2%O₂和40%H₂O的烧制气氛，可以实现相同的碳去除时间。

反应时间和氧气浓度的实验数据的数学模型显示完全碳去除的时间（TCR）是氧气浓度的指数衰减函数。基于不同O₂浓度的等高线图数据和实验结果，上述的总体有机物/氧气反应（1）和（4）可以部分地适合一级化学反应，实现如下等式：

T_CR/O₂=16.9+71*exp(-[O₂]/k_O2)(5)

式中，T_CR/O₂是O₂气氛的碳去除时间（单位：小时），[O₂]是氧气浓度（单位：%），k_O2是氧气的表观反应常数。基于不同O₂浓度的等高线图数据和实验结果，k_O2=2.85。

类似的模型证实碳去除时间也是蒸汽浓度的指数衰减函数。因此，具有蒸汽的有机材料总反应也部分地是一级反应，其可以写作：

T_CR/H₂O=21.7+58*exp(-[H₂O]/k_H2O)(6)

式中，T_CR/H₂O是H₂O气氛的碳去除时间（单位：小时），[H₂O]是蒸汽浓度（单位：%），k_H2O是蒸汽的表观反应常数。氧气和蒸汽对于有机物去除反应的相对反应速率常数约为7.5:1，即K_O2/K_H2O=7.5。考虑有机物去除速率，估计在烧制过程中加入30%蒸汽等于使得氧浓度增加约4%（30/7.5），导致在烧制过程中有机成孔剂去除速率的明显增加。

通过向烧制过程加入蒸汽，基于反应（2）和（4）的热力学，可以确定能够实现最快可能反应速率和最小热管理的碳去除反应条件。也就是说，在氧气浓度/蒸汽浓度的合适比值，碳去除总反应能够达到热中性条件，因为碳/氧气氧化反应产生的所有热量都能被碳/水反应所吸收。对于反应（2）和（4），如果碳/水反应速率除以碳/氧气反应速率为32.8/7.48=4.4，则碳去除总反应可以接近热中性。

为了鉴定最佳热管理条件，对于900℃窑温度时的ΔT（顶表皮温度和中心芯温度之差）进行类似于碳去除时间计算的数学处理。ΔT对于O₂和H₂O浓度的依赖性在图10中绘制成等高线图。通常来说，较高的氧气浓度对ΔT产生正变化，而较高的蒸汽浓度促进ΔT的负变化。作为结果，可以从等高线图计 算900℃所需的ΔT状态。例如，4%O₂和8%H₂O气氛能够在900℃产生ΔT=0的状态。沿着相同的等高线，6%O₂和14%H₂O气氛也能够产生ΔT=0的状态等。在图中，在仅有氧气（无蒸汽）的条件下，几乎无法产生ΔT=0的状态。

在900℃的反应的热动态分析的例子可适用于任意确定的温度（700、800、1000℃等）。按照该方法，可以采用蒸汽与氧气的动态比例为所需的热管理状态设计烧制循环和升温速率，最快可能地碳去除。

在烧制步骤中采用蒸汽还可产生具有比无蒸汽烧制的陶瓷制品更多所需性质的陶瓷制品。图11A和11B显示了在最高保温温度22的性质形成区域过程中，用蒸汽烧制的堇青石结构与不用蒸汽烧制的堇青石结构之间的许多性质差异。图11A和11B的组成包含30%淀粉、6%甲基纤维素以及1%硬脂酸钠。

在性质形成区域过程中采用蒸汽所改进的性质是堇青石结构的收缩下降，以及较低的热膨胀系数（CTE）。涉及较低CTE的是蒸汽烧制的堇青石结构中微裂纹密度的增加，用微裂参数Nb³定量表示。这一微裂纹的增加有助于当暴露于提升的温度时保持堇青石结构的结构完整性。

如图12A和12B所示，蒸汽浓度与CTE的下降直接相关，而氧气浓度的影响相对非常小。如图12B可见，堇青石的CTE随着蒸汽浓度线性下降。实验数据的线性拟合显示蒸汽浓度增加10%会使得CTE下降0.7x10^-8/C。

弹性模量（E_mod）是有利微裂纹改进的另一个指标。图13显示蒸汽辅助烧制对于堇青石结构的E_mod的作用，并分别比较了在空气中烧制的组合物1在性质形成区域的加热和冷却循环50、51以及用蒸汽烧制的组合物1在性质形成区域的加热和冷却循环52、53。

采用蒸汽辅助烧制步骤来制造陶瓷制品的另一个优势可能是在陶瓷制品中得到孔径分布。图14A-14C显示了蒸汽和氧气对于堇青石性质的影响。图14A显示了采用表1中的d50数据，氧气和蒸汽对于堇青石平均孔径的影响的等高线图。在图14A中，可以看出，蒸汽浓度对于堇青石平均孔径具有明显影响，而氧气浓度的影响相对非常小。如图14B所示，随着蒸汽浓度的增加，平均孔径线性下降。实验数据的线性拟合显示蒸汽浓度增加10%会使得平均孔径下降0.67微米。参见图14C，通过蒸汽辅助烧制循环由组合物1形成的陶瓷制品的孔分布（显示为曲线60）小于在烧制循环的性质形成区域未用蒸汽烧制的陶瓷制品的孔径分布（显示为曲线62）。曲线62显示孔隙率为57.5%，平均孔径（d50）为15.5μm。相反，曲线60显示孔隙率为60.3%，平均孔径（d50）为 11.8μm。因此，向烧制循环的性质形成区域加入蒸汽可有助于控制陶瓷制品中的孔径分布。

下表2显示当在空气气氛中烧制和在蒸汽气氛中烧制时，不同堇青石样品之间的微结构差异。对于表2中的每个例子，烧制循环采用从最高保温温度至约1100℃的50℃/小时的冷却速率，从约1100℃至约400℃的大于100℃/小时的冷却速率，如图3所示。

表2

表2和图8-14的组合物1包含以下无机材料（重量百分比）以及以下有机材料的追加加入（重量百分比）：

表3

所述形成陶瓷的无机成分可以是：堇青石、多铝红柱石、粘土、滑石、锆石、氧化锆、尖晶石、氧化铝及其前体、二氧化硅及其前体、硅酸盐、铝酸盐、铝硅酸锂、长石、二氧化钛、熔凝硅石、氮化物、碳化物、硼化物，例如碳化硅、氮化硅、碱石灰、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼硅酸钠钡或它们的混合物等。这些材料的组合可以是物理或化学结合，例如分别是混合物或复合物。

在一个示例性实施方式中，成形陶瓷的无机成分可以是在烧制时产生堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、碳化硅、氧化铝的那些或者它们的混合物。特别适用于实施本文所述方法的用于形成堇青石的一些陶瓷批料组合物如美国专利第3,885,977号所述，其通过引用结合入本文。

在另一个实施方式中，本发明包括一种钛酸铝陶瓷制品，该钛酸铝陶瓷制品是通过如下方法生产的：提供形成钛酸铝的成分、基于纤维素的粘合剂、水 基溶剂和成孔剂，混合所述形成钛酸铝陶瓷的成分、粘合剂、溶剂和成孔剂以形成前体批料，将所述前体批料成形为生坯蜂窝体，并烧制所述生坯蜂窝体以产生钛酸铝陶瓷制品，其中，在烧制循环的最高保温温度过程中，向窑气氛加入蒸汽。

在另一个实施方式中，本发明包括一种多铝红柱石陶瓷制品，该多铝红柱石陶瓷制品是通过如下方法生产的：提供形成多铝红柱石的成分、基于纤维素的粘合剂、水基溶剂和成孔剂，混合所述形成多铝红柱石陶瓷的成分、粘合剂、溶剂和成孔剂以形成前体批料，将所述前体批料成形为生坯蜂窝体，并烧制所述生坯蜂窝体以产生堇青石陶瓷制品，其中，在烧制循环的最高保温温度过程中，向窑气氛加入蒸汽。

作为非限制性例子，在烧制之后最终形成堇青石的一种组合物可以具有以下重量百分比的组分：约33-41，最优选约34-40的氧化铝，约46-53，最优选约48-52的二氧化硅，以及约11-17，最优选约12-16的氧化镁，但是应理解的是，本发明的权利要求不限于此。

所述无机陶瓷形成成分可以是合成制备的材料，例如氧化物、氢氧化物等，或者它们可以是天然存在的材料，例如粘土、滑石或其任意组合。所述方法不限于粉状或原材料类型。可以根据陶瓷体所需的特性对它们进行选择。

粘合剂可以是基于纤维素的粘合剂，其中所述基于纤维素的粘合剂可以是甲基纤维素、乙基羟基乙基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丁基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠及其混合物，但不限于此。在本发明实施过程中，甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物可特别适合用作有机粘合剂，优选甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其组合。

优选的基于纤维素的粘合剂，例如甲基纤维素的性质可以是保水性、水溶性、表面活性或润湿性、混合物的增稠、为生坯体提供湿生坯强度和干生坯强度、水性环境中的热凝胶和疏水缔合。促进与溶剂的氢键相互作用的纤维素醚粘合剂可以是优选的。使得与极性溶剂，例如水的氢键相互作用最大化的取代基团的非限制性例子可以是羟丙基和羟乙基基团，最大化程度较小的是羟丁基基团。疏水改性纤维素醚粘合剂可以构成追加加入，通常约为1-10重量%，更通常约为2-6重量%的形成陶瓷的无机材料。

本发明的陶瓷前体批料组合物还可包含其他添加剂，例如表面活性剂、润 滑油和成孔材料。可以用于实施本发明的表面活性剂的非限制性例子包含C₈-C₂₀脂肪酸和/或它们的衍生物。可以与所述脂肪酸一起使用的另外的表面活性剂组分是C₈-C₂₂脂肪酯、C₈-C₂₂脂肪醇及其组合。示例性的表面活性剂是硬脂酸、月桂酸、油酸、亚油酸、棕榈油酸及其衍生物，硬脂酸与月桂基硫酸铵的组合以及所有这些化合物的组合。在一个示例性实施方式中，表面活性剂可以是月桂酸、硬脂酸、油酸及其组合。表面活性剂的量通常可以是约0.5-2重量%。

润滑油的非限制性例子可以是，轻质矿物油、玉米油、高分子量聚丁烯、多元醇酯、轻质矿物油和蜡乳液掺混物、石蜡在玉米油中的掺混物及其组合。通常，润滑油的量通常可以是约1-10重量%。在一个示例性实施方式中，润滑油的量可以约为3-6重量%。

在过滤器应用中，例如在柴油微粒过滤器中，可能希望在混合物中包含成孔材料，它的量能够有效地随后获得高效过滤所需的孔隙率。成孔材料是在烧制步骤中烧尽生坯体的微粒物质（非粘合剂）。可以使用的一些类型的成孔材料包括但不限于，在室温下是固体的非蜡状有机物、元素碳及其组合。一些例子可以是石墨、淀粉、纤维素、面粉等。在一个示例性实施方式中，成孔材料可以是元素碳。在另一个实施方式中，所述成孔材料可以是石墨，其对于加工具有最小的负面影响。例如，在挤出过程中，当使用石墨时，混合物的流变性是良好的。或者，也可以使用气体或者产气成孔材料。以追加量的重量计，成孔材料可以高至约60重量%。通常，以形成陶瓷的无机成分的重量计，石墨的量可以是约5重量%至约30重量%，更通常是约10重量%至约20重量%。如果使用了石墨和纤维素或者淀粉的组合，则成孔材料的量通常可以是约10重量%至约50重量%，石墨为5重量%至40重量%，纤维素或淀粉为5重量%至约40重量%。

在另一个实施方式中，提供了一种形成堇青石陶瓷蜂窝结构的方法，其中，所述方法包括蒸汽辅助烧制步骤。应当理解，本发明的陶瓷制品可具有任何方便的尺寸和形状，并且本发明适用于使塑性粉末混合物成形的所有方法。所述方法特别适合生产多孔整体件如蜂窝体。多孔体可用于许多应用，如催化、吸附、电热催化剂、过滤器（如柴油机微粒过滤器、熔融金属过滤器）、再生器芯子等。

应理解，如本文所述向烧制气氛中引入蒸汽的益处使得组合物中成孔材料 （通常有机材料）的水平增加。在一个实施方式中，有机成孔材料占大于约20重量%的追加量，大于30重量%的追加量，大于约40重量%的追加量，或者甚至大于约50重量%的追加量。在另一个实施方式中，批料中的有机材料占大于约30重量%的追加量，大于40重量%的追加量，大于约50重量%的追加量，或者甚至大于约60重量%的追加量。

一般而言，蜂窝体的密度约为235个孔道/厘米²（约1500个孔道/英寸²）至约为15个孔道/厘米²（约100个孔道/英寸²）。通过本文所述方法生产的蜂窝体的例子包括该范围，并且壁厚可以约为0.2-0.4mm（8-14密耳）。典型的壁厚度可以是约0.07至约0.6mm（约3至约25密耳），但是约0.02-0.048mm（约1-2密耳）的厚度也是可以的。所述方法可特别适用于挤出薄壁/高孔道密度蜂窝体。

本发明的方法通常可特别适用于生产堇青石制品，具体是堇青石蜂窝整体式结构。在陶瓷制品中，堇青石以两种主要的晶体形式存在，正交晶系（堇青石）和六边形（六方堇青石）。希望正交晶系形式的量更多，因为正交晶系的量与CTE负相关。因此，正交晶系的量越多，CTE越低。在一个示例性实施方式中，采用本发明的方法生产的堇青石陶瓷制品中的堇青石的总量大于约90%或者大于约95%。在一个示例性代替实施方式中，正交晶系堇青石与六边形堇青石的比例约大于7:1，约大于9:1，约大于15:1，或者甚至约大于17:1。

从表2的数据可以看出，在存在蒸汽的情况下烧制可以降低玻璃相的陶瓷制品。降低的玻璃相对于CTE（即使得CTE下降）和部件的长期稳定性（例如，耐蠕变性、改善的耐热冲击性、耐失透性）是有益的。在优选的实施方式中，玻璃相小于约5%，小于约2%，或者甚至小于约1%。

本领域的技术人员显而易见的是，可以在不偏离要求专利权的主题的精神和范围的情况下，对本文所述的实施方式进行各种修改和变动。因此，本发明人的意图是本发明覆盖本文内容的修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。

Claims (24)

1.一种生产蜂窝陶瓷制品的方法，所述方法包括：

提供包含形成陶瓷的无机材料和有机成孔材料的生坯蜂窝体；

使所述生坯蜂窝体在窑中进行烧制循环，其中，向窑气氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量为40-100体积％。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少在烧制循环低于1000℃部分的期间向窑气氛加入蒸汽。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，当进行烧制循环时，所述形成陶瓷的无机材料产生堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、碳化硅或氧化铝中的至少一种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在烧制循环最高保温部分期间向窑气氛加入蒸汽。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸汽与空气、氧气、氮气或者它们的混合物进行混合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以50-100℃/小时的速率将窑温度从室温增加到至少800℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在烧制循环过程中，窑温度以大于50℃/小时的速率从最高保温温度下降。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，在烧制循环过程中，窑温度以大于100℃/小时的速率从最高保温温度下降。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制循环时长小于100小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烧制循环时长小于65小时。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机成孔材料占大于20重量％的追加量。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机成孔材料包含石墨和淀粉的至少一种。

13.通过权利要求1所述的方法生产的陶瓷制品。

14.如权利要求13所述的陶瓷制品，其特征在于，所述陶瓷制品是堇青石陶瓷制品，并且其正交晶系堇青石与六方晶系堇青石的比例大于15:1。

15.一种通过如下方法生产的陶瓷制品：

提供形成陶瓷的无机成分、基于纤维素的粘合剂、水基溶剂和成孔剂；

混合所述形成陶瓷的无机成分、粘合剂、溶剂和成孔剂，以形成前体批料；

将所述前体批料形成生坯蜂窝体；以及

烧制所述生坯蜂窝体以产生陶瓷制品，其中，至少在烧制循环低于1000℃的部分的过程中，向烧制气氛加入蒸汽，加入量为40-100体积％。

16.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，当进行烧制时，所述的形成陶瓷的无机成分产生堇青石、多铝红柱石、钛酸铝、碳化硅或氧化铝中的至少一种。

17.如权利要求16所述的陶瓷制品，其特征在于，所述形成陶瓷的无机成分产生堇青石，其中正交晶系堇青石与六方晶系堇青石的比例大于9:1。

18.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧制包括在烧制循环过程中，使温度以大于100℃/小时的速率从最高保温温度下降。

19.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述成孔剂是石墨和淀粉的至少一种。

20.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述前体批料包含的有机材料的量是大于30重量％的追加量。

21.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，蒸汽为40-60体积％。

22.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，所述烧制循环时长小于65小时。

23.如权利要求15所述的陶瓷制品，其特征在于，陶瓷制品的玻璃相小于4％。

24.一种生产蜂窝陶瓷制品的方法，所述方法包括：

提供包含形成陶瓷的无机材料和有机成孔材料的生坯蜂窝体；

使所述生坯蜂窝体在窑中进行烧制循环，其中，向窑气氛中加入蒸汽，蒸汽的加入量为10-100体积％，

其中，当经受烧制循环时，所述形成陶瓷的无机材料产生堇青石、多铝红柱石、钛酸铝或氧化铝中的至少一种。