CN103510086B - 氧化锌锡薄膜及制备方法、薄膜晶体管及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种涉及薄膜晶体管领域的氧化锌锡薄膜的制备方法，首先采用2-乙基己酸亚锡作为锡的前驱体材料制备前驱体溶液，然后，将前驱体溶液在无定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；最后进行热处理，热处理程序采用20至80℃/min的升温速率得到氧化锌锡薄膜。本发明还提供该制备方法制备的氧化锌锡薄膜、采用该氧化锌锡薄膜作为半导体层的薄膜晶体管以及该薄膜晶体管的制备方法。本发明解决了现有技术中采用2-乙基己酸亚锡作为锡的前驱体材料制备的氧化锌锡薄膜形成的薄膜晶体管的载流子迁移率较低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管领域，尤其涉及一种应用于晶体管的溶液法制备氧化锌锡薄膜的方法，还涉及应用该制备方法制备的氧化物半导体薄膜，以及应用该氧化物半导体薄膜的薄膜晶体管，还包括所述薄膜晶体管的制备方法。
背景技术
相比于传统的非晶硅材料以及有机半导体材料，氧化物半导体材料，因其较高的载流子迁移率、透明性、热稳定性、环境稳定性、原料易得、制备成本低等优点而备受关注。近10年来，基于氧化物半导体材料的薄膜晶体管相关研究取得了非常大的技术进步，部分性质优异的氧化物半导体材料，如氧化铟镓锌（IGZO），已经在实际生产中得到广泛的应用。因其较高的载流子迁移率和稳定性，采用IGZO等氧化物半导体制备的薄膜晶体管作为驱动装置已经实现了对有源显示设备（如有源矩阵有机发光二极管面板，AMOLED）的驱动，部分替代了基于硅半导体材料的晶体管驱动。在AMOLED中，采用透明氧化物半导体薄膜晶体管作为像素开关，将大大提高有源矩阵的开口率，从而提高亮度，降低功耗和减小工艺复杂性。同时，可以应用于未来AMOLED的柔性显示。因而，氧化物薄膜晶体管得到了重视和广泛关注。
基于日本著名学者H.Hosono的理论，氧化物半导体中金属离子的ns轨道成球状对称结构，不受限于空间排列，可以实现较大程度上的原子轨道交叠，为载流子的有效传输提供了通道。这种电子结构，十分有利于n型载流子的传输。这同时也提供了氧化物半导体材料可作为有源层应用于n型薄膜晶体管的理论依据。图1为n型半导体薄膜晶体管的工作原理示意图。
常用于制备氧化物半导体的金属元素包括Zn，Ga，In，Sn等，其中In和Ga的储量并不丰富，原料成本较高；单纯的氧化锌薄膜，因为仅含有半径较小的4s轨道，交叠不够充分，其载流子迁移率较其他氧化物半导体低，其晶体管性能受到限制。而氧化锌锡薄膜具有原料丰富易得，透明度高（带隙为3.1至3.4eV），载流子传输性能好等优点。因此，不含In、Ga的氧化锌锡薄膜，越来越受到重视，是最有应用前景的氧化物半导体之一。
目前在薄膜晶体管中应用的氧化锌锡薄膜大多需要依托真空技术来制备，最常见的制备方法为射频磁控溅射法。这种需要大型真空设备的制备方法大大的增加了氧化物薄膜制备的成本，增加了大尺寸制备电子器件以及显示设备的难度和可行性，增加了相关生产制备的能耗。而近十年中新兴起的采用溶液方法制备氧化物薄膜的技术可以克服以上缺点。目前，较为成熟的溶液法工艺包括旋转涂布，喷墨打印，热喷涂分解，浸渍提拉等类别。
例如，现有技术中公开了一种氧化锌锡薄膜的制备方法（Zhao,Y.L.,Duan,L.A.,Qiao,J.A.,Zhang,D.Q.,Dong,G.F.,Wang,L.D.,and Qiu,Y.(2011).Preparation and properties of solution-processed zinc tin oxide films from a neworganic precursor.Sci China-Chem 54,651-655.），该方法采用2-乙基己酸亚锡作为锡的前驱体、醋酸锌作为锌的前驱体，二乙醇胺为助溶剂，乙二醇单甲醚（methoxyethanol）为溶剂，形成前驱体溶液，经旋涂成膜后，经退火程序得到氧化锌锡薄膜，该退火程序为在450℃下退火2小时或者按照以下退火程序退火：从20℃经15min线性升温至150℃，并在150℃保温10min，再从150℃经20min线性升温至450℃，在450℃恒温处理120min。该现有技术表明，该前驱体溶液应用于溶液法制备氧化物薄膜，具有溶解性好，成膜工艺简单，所制备薄膜具有形貌平整等优点。但是申请人研究发现使用该薄膜制备的薄膜晶体管的性能并不理想，器件性能较低，载流子迁移率仅为1.1cm2V-1s-1。这是因为氧化锌锡的自身性质，导致其形成的氧化锌锡薄膜有较高的羟基缺陷和较低的氧空位，采用该现有技术的热处理程序，所得薄膜为均一的无定形氧化锌锡，高的羟基缺陷和较低的氧空位均匀的存在于形成的氧化锌锡薄膜中，而较高的羟基缺陷和较低的氧空位导致氧化锌锡薄膜的载流子浓度较低，从而使得制备出的薄膜晶体管的载流子迁移率低。
发明内容
本发明解决的技术问题是现有技术中采用2-乙基己酸亚锡为锡的前驱体材料制备的氧化锌锡薄膜形成的薄膜晶体管的载流子迁移率较低的问题，进而提供一种溶液法制备氧化锌锡薄膜的方法。
为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：
氧化锌锡薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备前驱体溶液
将锌的前驱体材料、锡的前驱体材料2-乙基己酸亚锡C16H30O4Sn、助溶剂溶解于溶剂中，充分搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；
（2）制备薄膜
将步骤（1）制备的前驱体溶液在无定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；
（3）热处理
将步骤（2）形成的所述薄膜经热处理程序得到氧化物半导体薄膜，所述的热处理程序采用20至80℃/min的升温速率从起始温度上升到预设温度，并恒温处理，得到氧化锌锡薄膜。
优选的，所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种：醋酸锌Zn（OOCCH3）2、硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2。
优选的，所述助溶剂选自以下物质的一种或若干种：乙醇胺H2NCH2CH2OH、二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2、三乙醇胺N(CH2CH2OH)3。
优选的，所述溶剂选自以下物质的一种或若干种：乙二醇单甲醚CH3OCH2CH2OH、丙二醇单甲醚CH3OCH2CH2CH2OH、丁二醇单甲醚CH3OCH2CH2CH2CH2OH。
优选的，所述起始温度为室温~200℃。
优选的，所述预设温度为400~500℃，所述恒温处理的时间为20min以上。
优选的，所述锌的前驱体材料、2-乙基己酸亚锡、助溶剂的摩尔比为1:1:3~1:1：7。
优选的，所述锌的前驱体材料和2-乙基己酸亚锡的总摩尔浓度为0.3~0.5mol/L。
本发明还提供所述的制备方法制备的氧化锌锡薄膜。
本发明还提供一种薄膜晶体管，采用所述氧化物半导体薄膜作为半导体层。
优选的，所述薄膜晶体管采用底接触式晶体管结构。
优选的，所述薄膜晶体管采用氧化铝作为栅介质层。
优选的，所述薄膜晶体管采用顶接触式晶体管结构，所述薄膜晶体管采用氧化铝作为栅介质层。
本发明还提供所述的薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：
第一步：对ITO（氧化铟锡）导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；
第二步：在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上制备栅介质层或者所述的制备方法制备ZTO（氧化锌锡）半导体层；
第三步：按照所述制备方法在所述栅介质层上制备ZTO半导体层或者在所述ZTO半导体层上制备栅介质层；
第四步：在所述ZTO半导体层上制备源、漏电极或者在所述栅介质层上制备栅电极，之后封装得到薄膜晶体管。
本发明相对于现有技术的有益效果如下：
本发明的溶液法制备氧化锌锡薄膜的方法，采用2-乙基己酸亚锡作为锡的前驱体材料，制备出发生分层现象的氧化锌锡薄膜，这种分层现象是无定形基底对薄膜形成无定形状态的诱导作用与在一定的热处理速率下薄膜本征的易于形成结晶形态的倾向共同作用的结果。这种分层会导致底层无定形结构中的Sn含量增加，而Sn的增加会增加薄膜底层的氧空位含量，仅伴随有较少的羟基缺陷产生，而高含量的氧空位、较少的羟基缺陷能够使得氧化锌锡薄膜的底层具有较高的载流子浓度，由于薄膜晶体管的载流子迁移率主要取决于半导体层底层的载流子浓度，因此，本发明制备出的底层具有较高载流子浓度的氧化锌锡薄膜用作薄膜晶体管的半导体层，可以使薄膜晶体管获得较大的载流子迁移率。采用本发明具有分层结构的氧化锌锡薄膜制备的薄膜晶体管的载流子迁移率可以达到79.9cm2V-1s-1，相比现有技术中的1.1cm2V-1s-1，提高了70多倍。
附图说明
图1为n型半导体薄膜晶体管的工作原理示意图；
图2为顶接触式结构晶体管的剖视结构示意图；
图3为底接触式结构晶体管的剖视结构示意图；
图4为顶接触式结构晶体管的制备过程示意图；
1-ITO导电玻璃、2-经刻蚀的ITO导电玻璃、3-形成栅介质层的ITO导电玻璃、4-栅介质层形成半导体层的ITO导电玻璃、5-形成有源漏极制备完成的薄膜晶体管
图5为底接触式结构晶体管的制备过程示意图；
11-ITO导电玻璃、12-经刻蚀的ITO导电玻璃、13-形成半导体层的ITO导电玻璃、14-半导体层上形成栅介质层的ITO导电玻璃、15-形成有栅电极制备完成的薄膜晶体管；
图6示出了不同热处理速率条件下氧化锌锡薄膜的表面X射线衍射图；
图7示出了实施例1-1中热处理速率为30℃/min条件下氧化锌锡薄膜的结构组成特征，即Zn，Sn，O元素含量的俄歇电子能谱深度分析；
图8示出了实施例1-1中的氧化锌锡薄膜底接触式晶体管的输出特性曲线；
图9示出了实施例1-1中的氧化锌锡薄膜底接触式晶体管的转移特性曲线；
图10示出了实施例1-1中的氧化锌锡薄膜顶接触式晶体管的输出特性曲线；
图11示出了实施例1-1中的氧化锌锡薄膜顶接触式晶体管的转移特性曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案和有益效果进行进一步说明。
实施例1-1，以旋转涂布法制备氧化锌锡薄膜的方法如下：
（1）制备前驱体溶液：根据所需制备的氧化锌锡薄膜厚度，取一定量的前驱体材料醋酸锌（白色粉末）、2-乙基己酸亚锡（黄色透明液体），加入助溶剂乙醇胺，溶解于乙二醇单甲醚中。充分搅拌，一般需要2个小时，直至完全溶解。静置待用，醋酸锌、2-乙基己酸亚锡、乙醇胺的摩尔比例为1:1：3。醋酸锌（白色粉末）和2-乙基己酸亚锡的总摩尔浓度为0.45mol/L。
（2）旋转涂布制备薄膜：在无尘气氛环境下，进行旋转涂布。转速为2000rpm，旋转时间20s，根据所需薄膜的厚度需要可将转速在2000rpm至4000rpm之间调整，旋转时间在20s至60s之间调整。旋涂甩膜完成后，立刻将薄膜在空气中，进行程序升温热处理，当然也可以在其他气氛中，比如氧气，水汽等。
（3）热处理：热处理过程对薄膜结构特征影响巨大。本发明采用线性升温热处理方式，通过调节不同的升温速率，观察不同升温速率下ZTO薄膜的结果变化和特征。本实施例的升温速率为30℃/min，旋转涂布后的湿膜直接放在加热至180℃的加热台上，以30℃/min为速率匀速升温，直至450℃，恒温加热30min。自然冷却至室温。完成氧化锌锡薄膜制备。
本实施例采用旋涂法成膜，如果采用喷墨打印法，热喷涂分解法，浸渍提拉等其他溶液法，前驱体溶液需根据需要调节浓度，其他制备过程与原理相类似，本实施例中的热处理过程中的恒温温度选在450℃，也可以选择其他温度，只要能够充分氧化形成氧化锌锡薄膜就可以，申请人研究发现400℃以上即可实现充分氧化。
以单层ZTO薄膜为有源层，制备薄膜晶体管的工艺过程说明：
（1）制备底接触式薄膜晶体管，如图5所示：
第一步：对ITO导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；
第二步：在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上制备单层ZTO半导体，约30nm厚；
第三步：在所述单层ZTO半导体上采用溶液法制备80nm厚的氧化铝栅介质层；
第四步：在半导体层上制备栅电极，之后封装得到薄膜晶体管。
（2）制备顶接触式薄膜晶体管，如图4所示：
第一步：对ITO导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；
第二步：在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上采用溶液法制备80nm的氧化铝栅介质层；
第三步：在所述氧化铝栅介质层上制备单层ZTO半导体，约30nm厚；
第四步：在半导体层上制备源、漏电极，之后封装得到薄膜晶体管。
实施例1-2至实施例1-7的升温速率依次为20、40、50、60、70、80℃/min，其他条件同实施例1-1，实施例1-1至实施例1-7制备的薄膜性能及薄膜晶体管性能如表1：
表1
对比例1-11、1-12采用的升温速率为5、10℃/min，其他条件同实施例1-1，对比例1-13的热处理程序为直接在450℃恒温30min，其他实验条件同实施例1-1。图6示出了不同热处理速率条件下氧化锌锡薄膜的表面X射线衍射图，在热处理速率在10℃/min以下或直接在450℃下热处理时，薄膜无明显结晶峰，为无定形态；在20-80℃/min的热处理速率下，薄膜具有复杂的多晶峰，表现为多晶态，根据相分析可以确定此氧化锌锡薄膜具有ZnSnO3-x（钙钛矿）、Zn2SnO4-x（尖晶石）、SnO2-x三种结晶相态。当且仅当所制备的氧化锌锡薄膜的表面不是无定形结构的时候，ZTO薄膜才会发生分层现象。采用热处理速率为20至80℃/min的时候，以醋酸锌和2-乙基己酸亚锡为前驱体材料所制备的氧化锌锡薄膜可实现分层现象，所产生的亚层表现为不同的结构和组成特征，如图6,7所示。当热处理速率十分低（10℃/min以下）或特别高（如直接在450℃下热处理）时，ZTO薄膜的结构分布均匀，不发生分层现象，以此条件下制备的ZTO薄膜作为有源层，以氧化铝为栅介质层制备的薄膜晶体管，无场效应性能。这说明，在此类制备条件下，制备得到的ZTO薄膜不适用于制备薄膜晶体管，或制备得到的薄膜晶体管性能较低，申请人研究发现，当降低Sn含量至33%时，可以获得场效应性能，但所得迁移率较低，仅为1.1cm2V-1s-1。
而以适度的热处理升温速率（20至80℃/min）进行热处理时，ZTO薄膜的结构分布不均匀（如图7），发生分层现象，30℃/min热处理时，分层面在表层以下17nm处，其他热处理条件的分层面位置如表1所示。发生分层现象的动力来源于无定形基底对无定形氧化物结构（本发明中所用无定形基底为玻璃基片或氧化铝栅介质层基片）的诱导和稳定作用，以及在适度的热处理条件下氧化物薄膜倾向于结晶化的本征特点。顶层薄膜为多晶相，Sn的含量较低；底层薄膜属于无定形相，Sn的含量较高。这两层薄膜，具有不同的元素组成和结构特征，也会表现出不同的电学性能。通过设计不同的晶体管结构——顶接触式和底接触式（如图2,3），可以利用这两层ZTO薄膜作为沟道传输层，实现不同的晶体管性能。采用底层ZTO为有源层的底接触晶体管的性能，如图8,9所示，其载流子迁移率高达80cm2V-1s-1，相应的开关电流比为105，阈值电压为1.6V。而采用顶层ZTO为有源层，因其为随机取向的多晶结构，且Sn含量较低，器件的载流子迁移率大幅下降，仅为12.5cm2V-1s-1，相应的开关电流比为105，阈值电压为3.8V，如图10,11所示。本发明的薄膜晶体管采用底接触式结构，能够获得更好的晶体管性能，当底接触式结构的薄膜晶体管不采用氧化铝作为栅介质层，而是采用其它材质的栅介质层时，薄膜晶体管的性能会受到一定影响，但是都能获得较高的载流子迁移率。
实施例2-1
制备前驱体溶液：根据所需制备的氧化锌锡薄膜厚度，取一定量锌的前驱体材料硝酸锌、2-乙基己酸亚锡（黄色透明液体），加入助溶剂二乙醇胺，溶解于溶剂丙二醇单甲醚中。充分搅拌，一般需要2个小时，直至完全溶解。静置待用，锌的前驱体、2-乙基己酸亚锡、助溶剂、溶剂的摩尔比例为1:1:5，前驱体材料总摩尔浓度为0.5mol/L，热处理程序为：升温速率为30℃/min，旋转涂布后的湿膜直接放在加热至150℃的加热台上，以30℃/min为速率匀速升温，直至400℃，恒温加热45min。自然冷却至室温。完成氧化锌锡薄膜制备。
实施例2-2至实施例2-7的升温速率依次为20、40、50、60、70、80℃/min，其他条件同实施例2-1，实施例2-1至实施例2-7制备的薄膜性能及薄膜晶体管性能如表2：
表2
实施例3-1
制备前驱体溶液：根据所需制备的氧化锌锡薄膜厚度，取一定量锌的前驱体材料氯化锌、2-乙基己酸亚锡（黄色透明液体），加入助溶剂三乙醇胺，溶解于溶剂丁二醇单甲醚中。充分搅拌，一般需要2个小时，直至完全溶解。静置待用，锌的前驱体、2-乙基己酸亚锡、助溶剂的摩尔比例为1:1:7，前驱体材料总摩尔浓度为0.4mol/L，热处理程序为：升温速率为30℃/min，旋转涂布后的湿膜直接放在加热至150℃的加热台上，以30℃/min为速率匀速升温，直至500℃，恒温加热50min。自然冷却至室温。完成氧化锌锡薄膜制备。
实施例3-2至实施例3-7的升温速率依次为20、40、50、60、70、80℃/min，其他条件同实施例3-1，实施例3-1至实施例3-7制备的薄膜性能及薄膜晶体管性能如表3：
表3
Claims (14)
1.氧化锌锡薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备前驱体溶液
将锌的前驱体材料、锡的前驱体材料2-乙基己酸亚锡C16H30O4Sn、助溶剂溶解于溶剂中，充分搅拌使其充分溶解，得到前驱体溶液；
（2）制备薄膜
将步骤（1）制备的前驱体溶液在无定形材料形成的涂布面上涂布成薄膜；
（3）热处理
将步骤（2）形成的所述薄膜经热处理程序得到氧化物半导体薄膜，所述的热处理程序采用20至80℃/min的升温速率从起始温度上升到预设温度，并恒温处理，得到氧化锌锡薄膜。
2.根据权利要求1所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述锌的前驱体材料选自以下物质的一种或若干种：醋酸锌Zn（OOCCH3）2、硝酸锌Zn(NO3)2、氯化锌ZnCl2。
3.根据权利要求1或2所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述助溶剂选自以下物质的一种或若干种：乙醇胺H2NCH2CH2OH、二乙醇胺HN(CH2CH2OH)2、三乙醇胺N(CH2CH2OH)3。
4.根据权利要求1至3任一所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自以下物质的一种或若干种：乙二醇单甲醚CH3OCH2CH2OH、丙二醇单甲醚CH3OCH2CH2CH2OH、丁二醇单甲醚CH3OCH2CH2CH2CH2OH。
5.根据权利要求1至4任一所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述起始温度为室温~200℃。
6.根据权利要求1至5任一所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述预设温度为400~500℃，所述恒温处理的时间为20min以上。
7.根据权利要求1至6任一所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述锌的前驱体材料、2-乙基己酸亚锡、助溶剂的摩尔比为1:1:3~1:1：7。
8.根据权利要求1至7任一所述的氧化锌锡的制备方法，其特征在于：所述锌的前驱体材料和2-乙基己酸亚锡的总摩尔浓度为0.3~0.5mol/L。
9.权利要求1至8任一所述的制备方法制备的氧化锌锡薄膜。
10.一种薄膜晶体管，其特征在于，采用权利要求9所述氧化物半导体薄膜作为半导体层。
11.根据权利要求10所述的薄膜晶体管，其特征在于，所述薄膜晶体管采用底接触式晶体管结构。
12.根据权利要求11所述的薄膜晶体管，其特征在于，所述薄膜晶体管采用氧化铝作为栅介质层。
13.根据权利要求10所述的薄膜晶体管，其特征在于，所述薄膜晶体管采用顶接触式晶体管结构，所述薄膜晶体管采用氧化铝作为栅介质层。
14.权利要求10所述的薄膜晶体管的制备方法，包括以下步骤：
第一步：对ITO导电玻璃进行刻蚀、超声清洗、烘干；
第二步：在进行第一步处理后的ITO导电玻璃上制备栅介质层或者按照权利要求1-8任一所述的制备方法制备ZTO半导体层；
第三步：按照权利要求1-8任一所述制备方法在所述栅介质层上制备ZTO半导体层或者在所述ZTO半导体层上制备栅介质层；
第四步：在所述ZTO半导体层上制备源、漏电极或者在所述栅介质层上制备栅电极，之后封装得到薄膜晶体管。
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