CN103508901A - 一种合成3,5-二氯苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油，经氯化、还原脱氯二步合成3,5-二氯苯胺。本发明采用的技术方案如下：以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，在10℃~180℃条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯，用热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，反应温度为60℃-200℃，反应压力为1-20MPa，反应时间为1-20小时，等反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5-二氯苯胺，收率80-90%。本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。

Description

一种合成3,5-二氯苯胺的方法

技术领域

本发明涉及有机合成领域，具体地说涉及一种利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物合成3,5-二氯苯胺的方法。

背景技术

 3,5-二氯苯胺作为重要的有机合成中间体的原料，广泛应用于医药、农药、染料等领域。目前3,5-二氯苯胺的合成主要有四种方法，对（邻）硝基苯胺氯化氨化法、二氯苯溴化氨化法、3，5-二氯苯甲酰胺脱羰法、多氯硝基苯催化加氢脱氯法。我国传统的3,5-二氯苯胺的生产工艺是以硝基苯胺为起始原料，经氯化得2，6-二氯-4-硝基苯胺，再经重氮化反应，然后用硫酸铜回流水解脱重氮基得3，5-二氯苯胺，该工艺虽然具有较高的收率，较好的产品质量，但采用的原料毒性大，反应的步骤多，工艺流程长，“三废”排放量大，环境污染严重，不符合清洁生产的要求。其次又开发了以混合二氯苯为原料，在一定温度下滴加等摩尔溴的四氯化碳溶液，进行溴化反应得到混合二氯溴代苯，再在体系中进行异构化反应得3，5-二氯溴代苯，最后进行氨解反应，过滤得到产品，该工艺虽然选择了价廉易得的混合二氯苯原料，采用了异构化过程，但溴化反应中产生的溴化氢对环境污染大，另外氨化反应需要在较高的温度下，用氯酸钾和氨水进行还原，操作不安全，氨水对环境污染也大，达不到清洁生产的要求，不是绿色工艺。后来又开发的3，5-二氯硝基苯还原法包括加氢还原、硫化钠还原、盐酸-铁粉还原法也存在着原料成本高，还原效率不高，三废多等缺点。

中国专利申请号200410014747.9公开了一种利用生产6-氯-2-硝基甲苯产生的4-氯-2-硝基甲苯为原料，经氯化、精馏分离得4，6-二氯邻硝基甲苯，再经氧化反应、加氢还原得4，6-二氯胺基苯甲酸，脱羧后得产品3，5-二氯苯胺，虽然原料来源充足、低廉，但反应总收率在60%左右。

另外，国外也有用多氯硝基苯直接还原脱氯生产3,5-二氯苯胺的报导、3，5-二氯苯甲酰胺脱羰法和用对硝基氯化苯经氯化、还原、脱氯三步合成3,5-二氯苯胺的方法报导。

 综上所述，3，5-二氯苯胺的合成路线存在一个共同的问题，即原料成本高、反应步骤多，而且产生的废水难以治理，随着环保要求的日益提高，这些方法将被逐步淘汰。

发明内容

为了克服现有的3，5-二氯苯胺生产在环境污染严重，成本高，含量低等问题，本发明提供一种新的3，5-二氯苯胺的合成方法，该方法不仅反应条件温和，而且具有生产成本低，含量高，污染轻等特点。

目前，世界第一大硝基氯苯产出国中国的年产能达到60.5万吨，每年将产出超过1万吨的间位油。硝基氯苯间位油是硝基氯苯的副产物，其中含有对硝基氯苯 40%～50%，邻硝基氯苯20%～30%，间硝基氯苯20%～30%，据硝基氯苯生产企业介绍，前些年，受技术、环保等因素影响，间位油都被作为废料进行处理，不做产品销售，本发明解决了间位油对环境的污染且间位油来源非常充足。

本发明的3，5-二氯苯胺合成方法是：利用对、邻硝基氯苯的工业生产残余物即间位油，经氯化、还原脱氯二步合成3,5-二氯苯胺。

本发明技术采用的合成路线变废为宝，达到零排放的目标，具有可持续发展、节能降耗和环境污染小的优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，氯化反应溶剂用量为硝基氯苯间位油重量的0.1-10倍，催化剂的用量为硝基氯苯间位油重量的0.1-10%，在10℃~180℃条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯，用50-90℃热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，五氯硝基苯与有机溶剂的重量比为1：1-10；催化剂与五氯硝基苯的重量比为0.1-10%，反应温度为60-200℃，反应压力为1-20MPa，反应时间为1-20小时，等反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌0.1-2小时，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5-二氯苯胺，收率80-90% 。

本发明的方法特征：

A：所述的氯化反应溶剂可以是各种溶剂，优选硫酸、盐酸、氯磺酸等，其用量为硝基氯苯间位油重量的2-5倍；

B：所述的氯化反应中的催化剂可以是各种催化剂，优选三氯化铁、碘等，其用量为硝基氯苯间位油重量的0.5-4.5%；

C：所述的氯化反应的反应温度为60℃~90℃、反应时间为1-4小时；

D：所述的还原脱氯催化剂可以是各种贵金属催化剂或骨架镍催化剂，催化剂与五氯硝基苯的重量比为0.2-4.0%；

E：所述的还原脱氯反应中的有机溶剂可以是各种溶剂，优选环己烷、醋酸乙酯、甲醇、乙醇、DMF等，其用量为五氯硝基苯重量的2-4倍；

F：所述的还原反应的反应温度为80-120℃、反应压力为3-8MPa、反应时间为3-6小时。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明不限于下述的实施例。

实施例1

a)      氯化反应操作步骤：

将157.5克(1摩尔)硝基氯苯间位油、2.4克催化剂和400克溶剂置于500毫升四口瓶中，密封设备,加热搅拌，在60~80℃时开始通氯气，反应3小时后结束,降温结晶,过滤,洗涤至刚果红试纸不变色,得五氯硝基苯混合物。 

b)      还原脱氯反应操作步骤：

然后将五氯硝基苯混合物置于1000毫升高压釜中，加入铂系催化剂0.5克和400克溶剂，封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉，如此置换3次，以除去高压釜内的空气，通入氢气至3MPa，而后放气，再通入氢气至压力为4MPa，加热到100℃，反应4小时，冷却至室温，将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，得产品3,5-二氯苯胺，收率90%。

实施例2

a)氯化反应操作步骤：

将157.5克(1摩尔)硝基氯苯间位油、2.4克催化剂和400克溶剂置于500毫升四口瓶中，密封设备,加热搅拌，在60~80℃时开始通氯气，反应3小时后结束,降温结晶,过滤,洗涤至刚果红试纸不变色,得五氯硝基苯混合物，然后加入200ml溶剂精制得五氯硝基苯成品，纯度99%以上。 

b)还原脱氯反应操作步骤：

然后将五氯硝基苯成品置于1000毫升高压釜中，加入铂系催化剂0.5克和400克溶剂，封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉，如此置换3次，以除去高压釜内的空气，通入氢气至3MPa，而后放气，再通入氢气至压力为4MPa，加热到100℃，反应4小时，冷却至室温，将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，得产品3,5-二氯苯胺，收率80%。

从实施例1和实施例2可以看出，本发明将五氯硝基苯混合物直接加入高压釜进行脱氯还原制取3,5-二氯苯胺，收率比用提纯过的五氯硝基苯制3,5-二氯苯胺法提高10%左右。

实施例3

a)氯化反应操作步骤：

将157.5克(1摩尔)硝基氯苯间位油、2.4克和300克套用溶剂以及100克新鲜溶剂置于500毫升四口瓶中，密封设备,加热搅拌，在60~80℃时开始通氯气，反应3小时后结束,降温结晶,过滤,洗涤至刚果红试纸不变色,得五氯硝基苯混合物。 

b)还原脱氯反应操作步骤：

然后将五氯硝基苯混合物置于1000毫升高压釜中，加入铂系催化剂0.5克和400克溶剂，封闭高压釜并检查气密性后，通入氮气至压力为2MPa，而后放掉，如此置换3次，以除去高压釜内的空气，通入氢气至3MPa，而后放气，再通入氢气至压力为4MPa，加热到100℃，反应4小时，冷却至室温，将反应后的废气放掉至常压，在空气中搅拌2小时后，过滤出催化剂，将滤液减压蒸馏，得产品3,5-二氯苯胺，收率89%。

从实施例1和实施例3可以看出，本发明的氯化步骤所用的溶剂可以全部套用。

本发明的优点：

（1）    氯化反应后不需要把五氯硝基苯提纯，五氯硝基苯混合物可直接脱氯还原，可使产品收率提高，从而降低成本。

（2）    反应过程中所用的溶剂可以全部套用。

（3）       脱氯还原反应一步进行。

Claims (7)

1.一种合成3，5-二氯苯胺的方法，其特征是以硝基氯苯间位油为原料，加入有机溶剂，在催化剂作用下，经过一步氯化直接生产五氯硝基苯混合物，氯化反应溶剂用量为硝基氯苯间位油重量的0.1-10倍，催化剂的用量为硝基氯苯间位油重量的0.1%-10%，在10℃~180℃条件下，反应0.5-10小时，然后冷至30℃，滤出五氯硝基苯；用50-90℃热水洗至中性后放入高压釜内，在有机溶剂和催化剂作用下进行脱氯还原反应，五氯硝基苯与有机溶剂的重量比为1：1-10；催化剂用量为五氯硝基苯重量的0.1%-10%，反应温度为60-200℃，反应压力为1-20MPa，反应时间为1-20小时，反应结束后冷却至室温，放气后通入氧气或空气搅拌0.1-2小时，过滤，减压蒸馏溶剂，得成品3,5-二氯苯胺，收率80-90% 。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氯化反应溶剂是各种溶剂，包括硫酸、盐酸或氯磺酸，其用量为硝基氯苯间位油重量的2-5倍。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的氯化反应中的催化剂是各种催化剂，包括三氯化铁、碘，其用量为硝基氯苯间位油重量的0.5%-4.5%。

4.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的氯化反应的反应温度为60℃~90℃、反应时间为1-4小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的还原脱氯催化剂是各种贵金属催化剂或骨架镍催化剂，催化剂用量为五氯硝基苯重量的0.2%-4.0%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的还原脱氯反应中的有机溶剂是各种溶剂，包括环己烷、醋酸乙酯、甲醇、乙醇或DMF，其用量为五氯硝基苯重量的2-4倍。

7.根据权利要求1所述的制备3，5-二氯苯胺的生产工艺，其特征是：所述的还原反应的反应温度为80-120℃、反应压力为3-8MPa、反应时间为3-6小时。