CN103502339A

CN103502339A - 聚氨酯阻燃剂制剂

Info

Publication number: CN103502339A
Application number: CN201280011035.4A
Authority: CN
Inventors: S.鲍尔比戈特; S.杜奎尔斯内; F.森伊恩; M.穆尔勒; C.I.林德塞; R.A.克莱恩; G.吉安尼尼
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 2011-03-02
Filing date: 2012-02-09
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2032-02-09
Also published as: PL2681267T3; BR112013018600A2; RU2013144220A; WO2012116884A1; CN103502339B; EP2681267B1; RU2560146C2; CA2823849C; EP2681267A1; WO2012116885A1; US20130338248A1; US9499685B2; CA2823849A1; BR112013018600B1

Abstract

本发明涉及适合提供聚氨酯的制剂，所述制剂包含(a)至少一种形成聚氨酯的混合物；(b)至少一种选自聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺磷酸盐及其混合物的磷酸盐组分，和；(c)至少一种最大粒度小于300微米的金属或准金属氧化物颗粒，其中所述金属或准金属选自Mg和Al，且其中基于100重量%的制剂计，所述至少一种磷酸盐组分以20至45重量%的量存在。

Description

聚氨酯阻燃剂制剂

发明领域

本发明涉及适合提供聚氨酯的制剂和通过使所述制剂反应获得的聚氨酯。

发明背景

适合提供聚氨酯(PU)的制剂和通过使所述制剂反应获得的聚氨酯是本领域中公知的。聚氨酯，主要是软质和硬质泡沫，用在运输、制冷、家装、建筑和施工、海运和商用机器中。对于许多这些产品，必须向聚氨酯中加入阻燃剂。但是，由于大多数最终用途是室内的，聚氨酯面临严峻形势并直接受制于越来越严格的规章，其一方面需要高防火标准，另一方面限制使用可能有毒但极有效的阻燃剂。

卤化阻燃剂正是如此。卤化阻燃剂通常非常有效，在最终产品中需添加相对少量就能获得优异的阻燃性，但它们已作为危险的优先控制污染物包括在优先控制污染物名单中，并限制它们的使用。

要考虑的另一点在于，阻燃剂如果与材料本身或其它添加剂不相容，实际上会降低产品的物理性质，造成加工问题并缩短产品的有效寿命。一些卤化阻燃剂在几百分比的浓度下非常有效，而许多无机阻燃剂需要30%或更高的浓度，由此降低塑料部件的机械值。当使用更环保的阻燃剂代替卤化化合物，如无机物或三聚氰胺时，必须在实现可接受的防火性质和所需的高载量（这对材料性能有害）之间作出折衷。

这对PU泡沫尤其重要，其一方面由于它们的蜂窝结构而更易燃，另一方面极大地受阻燃剂的添加影响，阻燃剂会影响该泡沫的复杂蜂窝结构，由此降低最终机械和绝缘性质。

EP 0512629公开了在热塑性氨基甲酸酯中与包封聚磷酸铵结合使用硼酸锌。该阻燃剂组合除硼酸锌外还必须含有“成碳化合物”（形成多羟基炭(polyhydric char)）化合物如季戊四醇。但是，仍然需要能以降低的添加剂载量产生改进的防火性能的无卤素阻燃剂制剂。

本发明的一个目的是改进聚氨酯产品的耐火性。

发明概述

本发明人现在已经发现，可以使用耐火粘合剂与微米级或纳米级金属氧化物颗粒的组合实现这些目的。这种添加剂包可提供显著改进和协同的耐火性能，同时保持聚氨酯的优异性能特性。

根据本发明的第一方面，提供适合提供聚氨酯的制剂。该制剂包含：

(a) 至少一种形成聚氨酯的混合物；

(b) 至少一种选自聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺磷酸盐及其混合物的磷酸盐组分，和；

(c) 至少一种最大粒度小于300微米的金属或准金属氧化物颗粒，其中该金属或准金属选自Mg、Al和Si。

根据第二方面，本发明还包括通过使根据本发明的第一方面的制剂反应获得的聚氨酯产品。

通过使根据本发明的第一方面的制剂反应获得的聚氨酯产品令人惊讶地表现出改进的耐火性质。成分的这种组合在锥形量热仪实验中产生降低的峰值热释放速率（PHRR）和总热释放量（THR）和极大提高的极限氧指数（LOI）值。本发明可用于实现极高的防火性能。

独立和从属权利要求阐述本发明的特定和优选特征。来自从属权利要求书的特征可酌情与独立或其它从属权利要求的特征组合。

从以举例方式阐明本发明的原理的下列详述（结合附图考虑）中可明显看出本发明的上述和其它特性、特征和优点。下面引用的参考图是指附图。

附图简述

图1代表锥形量热仪测试后的炭残留物的数码相片。(a) 包含70重量%聚氨酯（PU）和30重量%聚磷酸铵（APP）的制剂，(b) 包含70重量% PU和29重量% APP和1重量%氧化镁纳米颗粒（nMgO）的制剂，(c) 包含70重量% PU和28重量% APP和2重量% nMgO的制剂，(d) 包含70重量% PU和25重量% APP和5重量% nMgO的制剂。

图2代表对于仅含PU、含PU和APP的制剂和根据本发明的实施方案的包含PU、APP和MgO的制剂，由锥形量热仪测试在50kW/m²的入射热通量下获得的热释放速率（HRR）曲线。

发明详述

在描述本发明的制剂之前，要理解的是，本发明不限于所述特定制剂，因为这样的制剂当然可变。还要理解的是，本文所用的术语无意构成限定，因为本发明的范围仅受所附权利要求限定。

除非上下文中清楚地另行规定，否则本文所用的单数形式“a”、“an”和“the”包括单数和复数对象。

本文所用的术语“包含了”、“包含”和“包含为”与“包括”、“包括了”或“含有”、“含”同义并且是包容性的或开放式的并且不排除额外的未列举的成员、要素或方法步骤。会认识到，本文所用的术语“包含了”、“包含”和“包含为”包括术语“由...构成”、“在于”和“由...组成”。

通过端点列举的数值范围包括各自范围内所含的所有数值和分数以及所列端点。

本说明书中引用的所有参考资料全文以引用的方式并入本文。特别地，本文中具体提到的所有参考资料的教导以引用的方式并入本文。

除非另行限定，否则用于公开本发明的所有术语，包括技术和科学术语具有本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。作为进一步指导，包括术语定义以便更好地理解本发明的教导。

在下列段落中，更详细限定本发明的不同方面。除非清楚地做出相反的指示，否则如此限定的各方面可以与任何其它方面组合。特别地，被指为优选或有利的任何特征可以与被指为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。

本说明书通篇中提到的“一个实施方案”或“一种实施方案”是指联系该实施方案描述的特定特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，术语“在一个实施方案中”或“在一种实施方案中”在本说明书各处的出现不一定都是指相同实施方案，但可以指相同实施方案。此外，特定特征、结构或特性可以以本领域技术人员从本公开中显而易见的任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。此外，尽管本文中描述的一些实施方案包括其它实施方案中所含的一些而非其它特征，但如本领域技术人员所理解，不同实施方案的特征的组合意在本发明的范围内并形成不同实施方案。例如，在所附权利要求中，任何要求保护的实施方案可以任意组合使用。

本发明涉及制剂，其在本文中也被称作“阻燃剂制剂”，其包含：

(a) 形成聚氨酯(PU)的混合物；

(b) 至少一种选自聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺磷酸盐及其混合物的磷酸盐组分，所述磷酸盐组分优选包含或甚至由聚磷酸铵构成；和

(c) 至少一种最大粒度小于300微米的金属或准金属氧化物颗粒，其中所述金属或准金属选自Mg、Al和Si，优选Mg和Al，更优选Mg。

根据本发明的实施方案，该磷酸盐组分可包含至少一种选自三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐的三聚氰胺磷酸盐。

优选使用氧化镁颗粒。氧化镁颗粒更优选是微米级或纳米级颗粒。

微米级或纳米级颗粒是优选的，以优化该材料的其它相关性质，如机械性能或泡沫形态。例如，小于300微米的颗粒是优选的以使泡沫蜂窝结构的破坏最小化。

如本申请通篇所用，“微粒”、“微米颗粒”、“微米级颗粒”、“微米尺寸颗粒”是平均直径为0.1微米至300微米，更优选0.1微米至150微米的颗粒。同样如本申请通篇所用，“纳米颗粒”或“纳米级颗粒”是平均直径为1纳米至100纳米的颗粒。

所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒最大粒度(D99)优选为小于300微米，优选小于200微米，优选小于170微米，优选小于150微米，优选小于100微米，优选小于50微米，例如小于30微米，例如小于20微米，例如小于10微米。

如本文所用，颗粒平均粒度可以表示为“Dxx”，其中“xx”是尺寸等于或小于Dxx的颗粒的体积百分比。D99定义为99体积%的颗粒粒度的粒度小于该D99。可以通过筛分、通过BET表面积测量或通过激光衍射分析测量D50。

用于本发明的金属或准金属氧化物选自氧化镁、氧化铝或氧化硅或其混合物，优选氧化镁。用于本发明的金属或准金属氧化物颗粒包含，优选甚至由这些元素的氧化物或氢氧化物构成，尽管要理解的是，在本发明上下文中，作为杂质存在的其它要素或组分可以形成该颗粒的一部分。

基于100重量%的制剂计，金属或准金属氧化物颗粒，优选氧化镁颗粒在该制剂中的量可以为0.2至10重量%，例如0.2重量%至8重量%的范围。氧化镁在该制剂中的量优选为0.5重量%至6重量%的范围。

优选地，所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒的重量%与磷酸盐组分的重量%的比为0.01至0.3，优选0.01至0.2，优选0.02至0.14的范围，更优选0.02至0.11，再更优选0.03至0.08的范围。磷酸盐组分的重量%和该颗粒的重量%都是指相对于该制剂总重量的组分（颗粒或磷酸盐）的重量。

根据实施方案，该制剂可进一步包含锌(Zn)和/或硼(B)氧化物颗粒，如硼酸锌颗粒。

基于100重量%的制剂计，Zn和/或B氧化物颗粒，优选硼酸锌颗粒在该制剂中的量可以为0.2至10重量%，例如0.2重量%至8重量%的范围。基于100重量%的制剂计，硼酸锌在该制剂中的量优选为0.5重量%至6重量%的范围。

优选地，Zn和/或B氧化物颗粒的重量%与磷酸盐组分的重量%的比为0.01至0.3，优选0.02至0.25的范围，更优选0.02至0.2，再更优选0.03至0.20的范围。磷酸盐组分的重量%和该颗粒的重量%都是指相对于该制剂总重量的组分（颗粒或磷酸盐）的重量。

根据本发明，该制剂包含选自聚磷酸铵和三聚氰胺磷酸盐及其混合物的磷酸盐组分。

聚磷酸铵是已知的并被描述为例如阻燃剂。聚磷酸铵是聚磷酸和氨的无机盐。聚磷酸铵的化学式是[NH₄PO₃]_n并对应于通式(I)，其中n大于100：

Figure 2012800110354100002DEST_PATH_IMAGE001

(I)。

这种聚合化合物的链长(n)可变并可以支化，并可大于100，优选大于1000。聚磷酸铵优选具有通式(II)：

(II)

其中n大于100，优选大于1000。

该磷酸盐组分可以是选自三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐或其混合物的三聚氰胺磷酸盐化合物。该三聚氰胺磷酸盐化合物具有通式(III)：

(III)

其中n=1是三聚氰胺正磷酸盐，n=2是三聚氰胺焦磷酸盐；n>2是三聚氰胺多磷酸盐。

该磷酸盐组分可以包封或未包封。合适的未包封磷酸盐组分容易购得，以商品名Exolit AP-422购自Clariant，FR Cros 484购自Budenheim，Antiblaze LR3购自Albemarle，APP1001购自Dgtech International和Aflammit PCI 202购自Thor。该磷酸盐组分，特别是多磷酸盐优选包封。

在以引用的方式并入本文的美国专利号4,347,334、4,467,056、4,514,328和4,639,331中描述了合适的包封聚磷酸铵。这样的包封聚磷酸铵含有包封独立聚磷酸铵颗粒的硬化水不溶性树脂。该树脂可以是酚醛树脂、环氧树脂、表面反应硅烷、表面反应三聚氰胺或三聚氰胺-甲醛树脂。例如使用可以以商标FR CROS C 60、FR CROS C30、FR CROS C70获自Chemische Fabrik Budenheim, Budenheim am Rhein, Germany、以EXOLIT 462获自Hoechst Celanese Corporation, Somerville, N.J.的包封聚磷酸铵阻燃剂。例如，该包封聚磷酸铵阻燃剂可以是三聚氰胺-甲醛包封的聚磷酸铵添加剂。

在以引用的方式并入本文的US 6,015,510中描述了合适的包封三聚氰胺化合物。这样的三聚氰胺化合物含有外包层。这样的包层化合物可包含有机硅烷，如烷基硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷和聚硅氧烷的混合物；酯；多元醇；二元羧酸；芳族或脂族二酐；三聚氰胺甲醛；及其混合物。

基于100重量%的制剂计，优选包含或甚至由聚磷酸铵构成的一种或多种磷酸盐组分的总量以20至45重量%，优选25至40重量%的范围的量存在。可通过使用包含一种或多种磷酸盐组分的阻燃剂组合物将一种或多种磷酸盐组分引入该制剂中。

根据本发明，该制剂包含至少一种形成聚氨酯的混合物。基于100重量%的制剂计，所述至少一种形成聚氨酯的混合物优选以30至90重量%，优选50至80重量%，更优选60至75重量%的范围的量存在于该制剂中。

根据本发明的实施方案，该形成聚氨酯的混合物可包含：

至少一种异氰酸酯化合物；和

至少一种异氰酸酯反应性组分：

本发明因其阻燃效果而用于聚氨酯和聚脲材料，特别是聚氨酯和聚脲泡沫中。可通过使异氰酸酯化合物，优选多异氰酸酯和至少一种多胺反应来制造聚脲材料，并可通过使异氰酸酯化合物，优选多异氰酸酯与一种或多种多元醇反应来制造聚氨酯。

多胺可选自任何合适类型的多胺，如聚醚多胺。

异氰酸酯化合物优选是多异氰酸酯化合物。所用的合适的多异氰酸酯可以是脂族、芳脂族和/或芳族多异氰酸酯，通常为R-(NCO)_x类型，其中x为至少2且R是芳族、脂族或组合芳族/脂族基团。R的实例是二苯基甲烷、甲苯、二环己基甲烷、六亚甲基或提供类似多异氰酸酯的基团。

合适的多异氰酸酯的非限定性实例是其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体形式的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）型异氰酸酯及其混合物（也被称作纯MDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其低聚物的混合物（在本领域中被称作“粗制”或聚合MDI），和多异氰酸酯（例如如上阐述的多异氰酸酯）与含有异氰酸酯反应性氢原子的组分的反应产物以形成聚合多异氰酸酯或所谓的预聚物。其它实例是甲代亚苯基二异氰酸酯（也称作甲苯二异氰酸酯并称作TDI），如2,4 TDI和2,6 TDI（任何合适的异构体混合物）、六亚甲基二异氰酸酯（HMDI或HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、亚丁基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二(异氰酸根合环己基)甲烷，例如4,4’-二异氰酸根合二环己基甲烷（H₁₂MDI）、异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯（TMXDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、对亚苯基异氰酸酯（PPDI）、1,4-环己烷二异氰酸酯（CDI）、联甲苯二异氰酸酯（TODI）、这些多异氰酸酯的任何合适的混合物和一种或多种这些多异氰酸酯与MDI型多异氰酸酯的任何合适的混合物。

通常通过使多异氰酸酯与异氰酸酯反应性组分（其通常是含有异氰酸酯反应性氢原子的组分），如羟基封端聚酯（聚酯多元醇）、羟基封端聚醚（聚醚多元醇）、羟基封端聚碳酸酯或其混合物在一种或多种扩链剂存在下反应制备聚氨酯，所有这些都是本领域技术人员公知的。

羟基封端聚酯中间体（聚酯多元醇）通常是数均分子量(Mn)为大约500至大约10000，合意地大约700至大约5000，优选大约700至大约4000、酸值为通常小于1.3，优选小于0.8的线型聚酯。通过分析末端官能团测定分子量并与数均分子量相关联。通过(1) 一种或多种二醇与一种或多种二元羧酸或酸酐的酯化反应或(2) 通过酯交换反应，即一种或多种二醇与二元羧酸酯的反应制造该聚合物。通常超过大于1摩尔二醇/酸的摩尔比是优选的，以获得以末端羟基为主的直链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，如通常由己内酯和双官能引发剂，如二乙二醇制成的聚己内酯。所需聚酯的二元羧酸可以是脂族、脂环族、芳族的或其组合。可独自或混合使用的合适的二元羧酸通常具有总共4至15个碳原子并包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己二甲酸等。也可以使用上述二元羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。己二酸是优选的酸。反应形成合意的聚酯中间体的二醇可以是脂族、芳族的或其组合并具有总共2至12个碳原子，并包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己二甲醇、癸二醇、十二烷二醇等。1,4-丁二醇是优选的二醇。

羟基封端聚醚中间体优选是由与包含具有2至6个碳原子的环氧烷（通常环氧乙烷或环氧丙烷或其混合物）的醚反应的具有总共2至15个碳原子的二醇或多元醇，优选烷基二醇或二醇生成的聚醚多元醇。例如，可以通过首先使丙二醇与环氧丙烷反应、接着随后与环氧乙烷反应来制造羟基官能聚醚。来自环氧乙烷的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此优选。可用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的环氧乙烷的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的环氧丙烷的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃（THF）反应的水的聚(丁二醇)（PTMG）。聚醚多元醇进一步包括环氧烷的聚酰胺加合物并可包括例如，包含乙二胺和环氧丙烷的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与环氧丙烷的反应产物的二亚乙基三胺加合物和类似的聚酰胺型聚醚多元醇。在本发明中也可以使用共聚醚。典型的共聚醚包括甘油和环氧乙烷或甘油和环氧丙烷的反应产物。各种聚醚中间体通常具有大约500至大约10000，合意地大约500至大约5000，优选大约700至大约3000的通过末端官能团的分析测得的数均分子量(Mn)，其是平均分子量。

可以通过使二醇与碳酸酯反应制备羟基封端聚碳酸酯中间体。US 4131731的关于羟基封端聚碳酸酯及其制备的公开以引用的方式并入本文。这样的聚碳酸酯是线型的并具有末端羟基，基本不包括其它端基。基本反应物是二醇和碳酸酯。合适的二醇选自含有4至40，优选4至12个碳原子的脂环族和脂族二醇和选自每分子含有2至20个烷氧基且各烷氧基含有2至4个碳原子的聚亚氧烷基二醇。适用于本发明的二醇包括含有4至12个碳原子的脂族二醇，如丁二醇-1,4、戊二醇-1,4、新戊二醇、己二醇-1,6、2,2,4-三甲基己二醇-1,6、癸二醇-1,10、氢化二亚油二醇、氢化二油二醇；和脂环族二醇，如环己二醇-1,3、二羟甲基环己烷-1,4、环己二醇-1,4、二羟甲基环己烷-1,3、1,4-桥亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚烷二醇。取决于最终产物中所需的性质，该反应中所用的二醇可以是单一二醇或二醇的混合物。

本文所用的合适的碳酸酯的非限定性实例包括碳酸亚乙酯、三亚甲基碳酸酯、四亚甲基碳酸酯、1,2-亚丙基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚乙基碳酸酯、1,3-亚戊基碳酸酯、1,4-亚戊基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯和2,4-亚戊基碳酸酯。

碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯也适用于本文。碳酸二烷基酯在各烷基中可含有2至5个碳原子，其具体实例是碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯在各环状结构中可含有4至7个碳原子，并且可以有一个或两个这样的结构。当一个基团是脂环族时，另一个是烷基或芳基。另一方面，如果一个基团是芳基，另一个是烷基或脂环族。在各芳基中含有6至20个碳原子的碳酸二芳基酯的优选实例是碳酸二苯基酯、碳酸二甲苯基酯和碳酸二萘基酯。

通过在100℃至300℃的温度和在0.1至300 mm Hg范围的压力下在存在或不存在酯交换催化剂的情况下使二醇与碳酸酯，优选碳酸亚烷基酯在10:1至1:10，但优选3:1至1:3的摩尔范围内进行该反应，同时通过蒸馏除去低沸点二醇。

更具体地，该羟基封端聚碳酸酯可以在两个阶段中制备。在第一阶段中，使二醇与碳酸亚烷基酯反应形成低分子量羟基封端聚碳酸酯。通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃下，在10至30 mm Hg，优选50至200 mm Hg的减压下蒸馏，除去低沸点二醇。使用分馏塔从该反应混合物中分离副产物二醇。从塔顶取出副产物二醇并将未反应的碳酸亚烷基酯和二醇反应物作为回流送回反应容器。可以使用惰性气体或惰性溶剂流以利于在副产物二醇形成时将其除去。当所得副产物二醇的量表明该羟基封端聚碳酸酯的聚合度为2至10时，将压力逐渐降至0.1至10 mm Hg并除去未反应的二醇和碳酸亚烷基酯。这标志着第二反应阶段开始，在此期间通过在100℃至300℃，优选150℃至250℃和在0.1至10 mm Hg的压力下蒸馏出形成的二醇，使低分子量羟基封端聚碳酸酯缩合直至达到该羟基封端聚碳酸酯的所需分子量。该羟基封端聚碳酸酯的分子量(Mn)可以在大约500至大约10000变化，但在一个优选实施方案中，其在你500至2500的范围内。

合适的增链剂二醇（即扩链剂）的非限定性实例是具有大约2至大约10个碳原子的低级脂族或短链二醇并包括例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己二醇、对苯二酚二(羟乙基)醚、新戊二醇等，其中1,4-丁二醇和对苯二酚二(羟乙基)醚是优选的。

该聚氨酯通常由上述异氰酸酯反应性组分，如羟基封端聚酯、聚醚或聚碳酸酯，优选聚醚制成，其与多异氰酸酯，优选二异氰酸酯以及增链剂二醇进一步反应。

该制剂还可包含非阻燃矿物填料，如某些氧化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、锡酸盐、混合氧化物氢氧化物、氧化物羟基碳酸盐、羟基硅酸盐或羟基硼酸盐或这些物质的混合物。例如，可以使用氧化钙、氧化铝、氧化锰、氧化锡、勃姆石、水滑石(dihydrotalcite)、水铝钙石或碳酸钙。优选的化合物是硅酸盐和羟基硅酸盐。这些填料通常以基于该制剂的1至20重量%，优选1至10重量%的量添加。

在本发明的制剂中可以使用除填料外的其它添加剂。添加剂，如催化剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、光稳定剂、UV稳定剂等可以以该组合物的0至5重量%，优选0至2重量%的量使用。

当该制剂反应时，可以提供聚氨酯(PU)产品，例如热塑性PU（也称作TPU）或软质、半硬质或硬质PU泡沫。可以通过在进行上述反应的同时使用化学或惰性发泡剂或通过使用气体在这些反应过程中发泡来制造泡沫。可用的化学发泡剂是水。可以以类似方式在不存在发泡剂的情况下制造非泡沫聚氨酯和聚脲材料。该泡沫可以是硬质、半硬质、软质和微孔弹性体；它们可具有或没有结皮，它们可以在模具中、在层压机或削片机(slabstock machine)上制造。泡沫的密度可以广泛变化，例如10 – 1000 kg/m³。

本发明还包括通过使根据本发明的制剂反应获得的聚氨酯产品。在一些实施方案中，该聚氨酯产品可以是热塑性聚氨酯产品。在另一些实施方案中，该聚氨酯产品可以是聚氨酯弹性体产品。在再一些实施方案中，该聚氨酯产品可以是聚氨酯泡沫，如聚氨酯软质泡沫或聚氨酯硬质或半硬质泡沫。在再一些实施方案中，该聚氨酯产品可以是聚氨酯包层。

通过使根据本发明的第一方面的制剂反应获得的聚氨酯产品令人惊讶地表现出改进的耐火性质。尽管没有完全理解其背后的理论，但看起来一种或多种磷酸盐和极小的微米级或纳米级金属氧化物颗粒两者的存在对所得聚氨酯材料的耐火性能具有协同效应。

有许多方式测试阻燃剂的效力。一种常用标准是2008年1月1日批准的ASTM E 1354-08, "Standard Test Method for Heat and Visible Smoke release Rates for Materials and Products Using an Oxygen Consumption Calorimeter"。这一测试方法提供对持续燃烧时间、热释放速率(HRR)、峰值热释放量和总热释放量(THR)的测量。也可以通过这种方法获得在不同加热通量下的热释放数据。将样品水平取向，并使用火花点火源。锥形量热仪长期以来是可用于量化材料可燃性的工具。例如A. Morgan和M. Bundy, Fire Mater, 31, 257-283 (2007)描述了UL-94 V-级塑料的锥形量热分析。通过如下计算的FIGRA或火焰增长速率(fire growth rate)提供阻燃性的另一重要量度：(FIGRA) = 峰值HRR / 达到峰值HRR的时间(kW/m² s)。也可以通过使用质量损失量热仪代替耗氧量热仪测定所有这些参数。可以使用Stanton Redcroft仪器根据标准ASTM 2863（用于测量支持塑料的蜡烛样燃烧的最小氧浓度的标准测试方法，ASTM D2863/77 Philadelphia PA American Society for Testing and Materials 1977）测量极限氧指数（LOI）。已经使用这些测量中的一些展示实施例的数据。

意外地，据发现，当少量根据本发明的微米或纳米粒度的小金属氧化物颗粒与根据本发明选择的磷酸盐组分，优选APP组合使用并在根据本发明的范围内使用时，不仅降低聚氨酯的热释放量，还显著提高聚氨酯的极限氧指数（LOI）。这一效应可能是金属氧化物和磷酸盐小颗粒的协同效应的结果。

所得聚氨酯产品在经受锥形量热仪实验时一方面表现出显著降低的热释放量峰值（PHRR，以kW/m²表示）、总热释放量（THRR，以kW/m²表示）并改进比率PHRR/Tig，Tig是点燃时间，同时，显著提高极限氧指数（LOI）。极限氧指数（LOI）是指刚好支持垂直安装的测试样品向下燃烧所需的氧气-氮气混合物中的最低氧浓度。

下列实施例示例而非限定本发明。

实施例

实施例1-2（表1）

实施例1-2的样品基于通过使用0.4份催化剂Dabco 25S (Air Products)使52份多元醇Jeffox WL440 (Huntsman PP)与48份异氰酸酯Suprasec 2020 (Huntsman PU)聚合获得的聚氨酯硬质涂料制剂。

通过使用Dispermat在4000rpm下高剪切混合30分钟，将聚磷酸铵（Exolit AP 422, Clariant）分散在多元醇和异氰酸酯中。与多元醇/异氰酸酯重量分数成比例地计算要添加到各料流中的APP的分数。然后将所需量的金属或准金属氧化物颗粒添加到多元醇（或APP在多元醇中的分散体）中并通过使用Dispermat在4000rpm下高剪切混合1小时接着使用Sonic VCX 600以40%幅度超声处理20分钟（2秒活动-2秒休息）混合。在氮气流下进行高剪切混合步骤以避免混入空气中所含的水分。

为了制备铸件，在纸杯中称量适当量的各母料（多元醇/APP/颗粒和异氰酸酯/APP）。在多元醇杯中加入催化剂并使用一次性刮刀均化该溶液。在含有多元醇/APP/颗粒的混合物中快速加入异氰酸酯/APP。用一次性刮刀混合该共混物直至该混合物开始变热。然后将该制剂快速倒入预热Teflon模具中。该模具在炉中在80°C下预热并在临制备铸件前取出以使其保持热。然后将铸件在炉中在80°C下后固化1小时。

使用极限氧指数（LOI）和锥形量热仪测试测量对比制剂和根据本发明的实施方案的制剂的可燃性和热性能。

使用Stanton Redcroft仪器在(100x10x4) mm³试样棒上根据标准ASTM 2863（用于测量支持塑料的蜡烛样燃烧的最小氧浓度的标准测试方法，ASTM D2863/77 Philadelphia PA American Society for Testing and Materials 1977）测量LOI。

样品在50kW/m2的热通量下暴露在FTT质量损失锥形量热仪中。在实验过程中使用火花点火以点燃样品释放的挥发物。表1中报道的值是对各制剂进行的至少3次测量的平均值。图2中报道的曲线代表典型趋势。

实施例1

在此实施例中，使用氧化镁颗粒：Nanocerox (U.S.A)供应的MgO纳米颗粒。BET表面积为79平方米/克，相当于21纳米的平均初级粒度。

锥形量热仪测试的结果显示在图1和2中。

图1显示组合APP/MgO的阻燃剂效果。显示锥形量热仪测试后的炭残留物的数码相片：

(a) 包含70重量%聚氨酯（PU）和30重量%聚磷酸铵（APP）的制剂（图1a），

(b) 包含70重量% PU和29重量% APP和1重量%氧化镁颗粒（MgO）的制剂（图1b），

(c) 包含70重量% PU和28重量% APP和2重量% MgO的制剂（图1c），和

(d) 包含70重量% PU和25重量% APP和5重量% MgO的制剂（图1d）。

对于仅含PU和APP的聚合物，在锥形量热仪测试后几乎没有留下炭 —见图1(a)— 而对于PU/APP/MgO制剂 —见图1(b)、1(c)和1 (d)— 形成均匀、紧密和膨胀的炭。高品质炭有效形成防止下方材料进一步燃烧的保护层，由此有助于终止热和可燃挥发物的传递并产生良好的阻燃性。

图2显示对于仅含PU、含PU和APP的制剂和根据本发明的实施方案的包含PU、APP和MgO的制剂，由锥形量热仪测试在50kW/m²的入射热通量下获得的HRR曲线。HRR是临界参数并可用于表示火焰强度。有效的阻燃剂体系通常表现出低HRR值。图2中的数据表明纯PU在点燃后极快燃烧：出现锐HRR峰，其峰值热释放速率（PHRR）高达334kW/m²。

包含70重量% PU和30重量% APP的制剂表现出典型的膨胀性能。经受热源时，该材料降解以释放可燃气体，其点火并燃烧以造成HRR的第一次升高。同时，提高的温度造成APP降解并促进形成膨胀屏障，以致HRR值降低。在长时间处于锥形后，炭化屏障降解以产生HRR的第二个峰。膨胀屏障的形成导致PHRR与纯PU相比降低58%。

令人惊讶地，对于包含70重量% PU和29重量% APP和1重量% MgO或28重量% APP和2重量% MgO的制剂，该膨胀保护屏障如此有效以致HRR曲线的初始部分几乎平坦并非常接近0。这些样品的膨胀非常明显（见图1）以致残留物膨胀直至接触到锥形量热仪的锥形加热器。这产生的HRR峰比纯PU制剂或PU和APP制剂产生的低得多。

对于包含70重量% PU和25重量% APP和5重量% MgO的制剂，在燃烧过程中形成的膨胀屏障不那么有效并观察到HRR的规则提高。这证实颗粒的重量%与磷酸盐组分的重量%的比率对实现最佳防火性能的决定性重要作用。

结果表明，在将MgO和APP添加到PU制剂中时，该材料表现出优异的阻燃能力。此外，与仅PU或PU/APP制剂相比，根据本发明的实施方案的制剂的锥形量热仪分析显示总热释放量的显著降低和达到PHRR所需的时间的延长（因此FIGRA降低）。

实施例2

在此实施例中，使用下列金属或准金属氧化物颗粒进行测试：

氧化镁颗粒: Acros Organics供应的MgO颗粒。“氧化镁, 98%, 超纯, 粉末, 粒度: 99% <150微米 (-100目)” D99<150微米

氧化铝颗粒: Nanocerox (U.S.A)供应的Al₂O₃纳米颗粒。BET表面积为54平方米/克，相当于41纳米的平均初级粒度。

结果显示在表1中。使用质量损失锥形量热仪在50kW/m2的热通量下获得表1中报道的数据。为了确保实验的可再现性，各制剂测试数次。

表1

Figure 2012800110354100002DEST_PATH_IMAGE004

a) 金属氧化物颗粒——纳米颗粒（MgO. Al₂O₃）或微米级颗粒（μMgO）的重量分数

b) 热释放速率的峰值

c) 总热释放量

d) 在锥形量热仪实验后炭化残留物的膨胀率

e) 极限氧指数

f) I是指根据本发明的制剂。

结果表明，当在PU中加入少量MgO或Al₂O₃颗粒和APP时，该材料表现出优异的阻燃能力且LOI显著提高。与仅PU或PU/APP制剂相比，包含少量MgO或Al₂O₃颗粒和APP的制剂的锥形量热仪分析显示热释放速率峰值（PHRR）的峰值和总热释放量的显著降低。

特别地，根据本发明的制剂——其中以基于100重量%的制剂计，APP以20至45重量%范围的量存在——表现出最佳阻燃性，具有最高的LOI值和最低的热释放速率峰值。

此外，对于颗粒的重量%与磷酸盐组分的重量%的比为0.034至0.071范围的根据本发明的制剂，获得在提高的LOI和降低的热释放速率峰值方面的最佳性能。当加入更大比例的颗粒（例如高于0.2）时，LOI降低到低于仅含PU和APP的制剂的值。

实施例3（表2）

在此实施例中，使用下列氧化镁颗粒：

实施例3的样品基于通过使用0.4份催化剂Dabco 25S (Air Products)使48.4份多元醇Arcol 1374 (Bayer MaterialScience)、7.4份扩链剂Daltoped AO 00009（1,4丁二醇，Huntsman PU）与43.8份预聚物异氰酸酯Suprasec 2433 (Huntsman PU)聚合获得的聚氨酯弹性体制剂。

通过使用配有外罩叶片(cowel blade)的Heidolph混合器在4000rpm下高剪切混合40分钟，将三聚氰胺多磷酸盐（Melapur 200/70, Ciba-BASF）分散在多元醇和异氰酸酯预聚物中。与多元醇/异氰酸酯重量分数成比例地计算要添加到各料流中的三聚氰胺多磷酸盐的分数。然后将所需量的颗粒添加到多元醇（或三聚氰胺多磷酸盐在多元醇中的分散体）中并通过使用配有外罩叶片的Heidolph混合器在4000rpm下高剪切混合40分钟接着使用Sonic VCX 500以40%幅度超声处理20分钟（2秒活动-2秒休息）混合。在氮气流下进行高剪切混合步骤以避免混入空气中所含的水分。

为了制备弹性体铸件，在纸杯中称量适当量的多元醇/三聚氰胺多磷酸盐/颗粒，加入1,4丁二醇并将该混合物在真空下在400 rpm下混合10分钟。然后将适当量的异氰酸酯/三聚氰胺多磷酸盐添加到该混合物中，其随后在真空下在800 rpm下搅拌60秒。逐滴加入催化剂Dabco 25S并将该混合物在800 rpm下再搅拌20秒。在此步骤中，将该共混物快速倒入置于85°C热板上的铝模具（预先用脱模剂喷涂）中。在1小时后，取出铸件并在炉中在85°C下后固化24小时。

使用Stanton Redcroft仪器在(100x10x4) mm³试样棒上根据标准ASTM 2863（用于测量支持塑料的蜡烛样燃烧的最小氧浓度的标准测试方法ASTM D2863/77 Philadelphia PA American Society for Testing and Materials 1977）测量L.O.I.。

样品用金属格栅覆盖并在35kW/m2的热通量下暴露在耗氧锥形量热仪（Fire Instrumentation and Research Equipment）下。

结果显示在表2中。

表2

a) 金属磷酸盐颗粒的重量分数

b) 热释放速率的峰值

c) 总热释放量

d) 火焰增长速率

e) 极限氧指数

f) MePo: 三聚氰胺多磷酸盐。

结果表明，在将MgO和三聚氰胺多磷酸盐添加到PU制剂中时，该材料表现出优异的阻燃能力。此外，与仅PU或PU/三聚氰胺多磷酸盐制剂相比，根据本发明的实施方案的制剂的锥形量热仪分析表现出总热释放量（THR）和火焰增长速率（FIGRA）的显著降低。

要理解的是，尽管为提供根据本发明的实施方案已论述了优选实施方案和/或材料，但可以在不背离本发明的范围和精神的情况下做出各种修改或变动。

Claims

1.适合提供聚氨酯的制剂，所述制剂包含

(a) 至少一种形成聚氨酯的混合物；

(c) 至少一种最大粒度小于300微米的金属或准金属氧化物颗粒，

其中所述金属或准金属选自Mg和Al，且其中基于100重量%的制剂计，所述至少一种磷酸盐组分以20至45重量%范围的量存在。

2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述至少一种金属或准金属氧化物颗粒的重量%与磷酸盐组分的重量%的比在0.01至0.3的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的制剂，其中所述颗粒是氧化镁颗粒。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制剂，其进一步包含Zn和/或B氧化物颗粒。

5.根据权利要求1至4任一项所述的制剂，其中所述磷酸盐组分包含至少一种选自三聚氰胺正磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐和三聚氰胺多磷酸盐的三聚氰胺磷酸盐。

6.根据权利要求1至4任一项所述的制剂，其中所述磷酸盐组分是聚磷酸铵。

7.根据权利要求1至6任一项所述的制剂，其中基于100重量%的制剂计，所述磷酸盐组分以20至40重量%范围的量存在。

8.通过使根据权利要求1至7任一项的制剂反应获得的聚氨酯产品。

9.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是热塑性聚氨酯产品。

10.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯弹性体产品。

11.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯泡沫。

12.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯软质泡沫。

13.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯硬质或半硬质泡沫。

14.根据权利要求8的聚氨酯产品，其中所述聚氨酯产品是聚氨酯包层。