CN103502187B - 将轻质α-烯烃异构化成轻质内烯烃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法,其中该催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂,还涉及一种通过2-烯烃与乙烯的易位反应制备1-烯烃的方法,其中该2-烯烃通过上述异构化方法制备。
Description
本发明涉及一种异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法。
具有4-8个碳原子的线性α-烯烃在石化方法如催化或热裂化、热解、二聚、齐聚或Fischer-Tropsch合成中得到或者作为化学方法的副产物,例如来自MTBE生产或BD方法的提余液得到。为了进一步加工成其他产物,必须通过异构化将以此方式得到的具有端C-C双键的α-烯烃转化成热力学上更稳定的具有相同碳原子数的线性内烯烃。这些具有4-8个碳原子的内烯烃例如可以引入易位反应中以制备其他烯烃,供入烷基化中以生产汽油或者在其他反应中反应以形成所需产物,例如在亲电加成、二聚、齐聚以及共聚和聚合中反应。
已知许多将烯烃中的端双键异构化成内双键的方法。该类异构化反应可以使用氢气进行—已知为加氢异构化—或者不使用氢气进行。在这两种情况下,必须使用合适的催化剂。在不存在氢气下,作为次级反应发生齐聚和骨架异构化。当异构化在氢气存在下进行时,双键可以被氢化而得到饱和产物。为了能够在双键最小氢化下经济地进行加氢异构化,优化和控制反应条件是必要的。
异构化α-烯烃的方法原则上是已知的。
US3,583,903公开了一种在具有分子筛作为载体并包含硫、硒或碲作为活性组分的催化剂存在下转化烃的方法。根据US3,583,903的相应有机反应例如为石蜡脱氢环化,异构化和氢化裂化,烯烃氢化、脱氢、异构化和脱氢环化,环烷烃脱氢和脱氢异构化,脱硫等。
US4,166,046公开了一种在必须包含铱作为催化活性金属的催化剂存在下重整有机化合物的方法。在该文献中没有描述端烯烃的异构化。
EP1228803A1公开了一种可以用于氢化、氧化、异构化或聚合有机物质的核-壳催化剂成型体。在该文献中没有描述进行所述反应的具体有机化合物。
EP0841090A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。该固定床催化剂包含在二氧化硅载体上的钯和硒或碲或硒和碲的混合物以及具有的BET表面积为80-380m2/g且在3-300nm孔径范围内的孔体积为0.6-0.95cm3/g,其中80-95%的孔体积在10-100nm的孔径范围内。它通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体、干燥该浸渍过的载体并在氢气存在下还原而生产。
US2006/0235254A1公开了一种在催化剂和氢气存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。该方法的目的是将形成的丁烷量尽可能降至最低。该催化剂包含在氧化铝上的钯、铂或镍并且任选在反应之前脱硫。
EP0636677B1公开了一种异构化外烯烃以得到内烯烃的方法。该方法在包含在载体材料上的钯的催化剂存在下进行。该催化剂可以任选包含0.05-10%硫。
US3,531,545公开了一种异构化烯烃以得到2-烯烃的方法。这里所用催化剂包含在氧化铝上的贵金属。异构化任选在含硫化合物存在下进行。
已知方法的缺点是例如因次级反应如支化而太低的产率,低选择性和催化剂的高价格。此外,在已知方法中观察到不令人满意的活性,即起始化合物向所需产物的异构化不充分且过度氢化成饱和化合物。
因此,本发明的目的是要提供一种异构化,尤其是加氢异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的改进方法,该方法显示出对所需产物的改进产率和选择性并且降低了不希望的副产物如饱和化合物的形成。
这些目的根据本发明通过一种在非均相催化剂上异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法实现,其中该催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂。
适合本发明目的的氢化金属例如为钯、铂和/或镍,特别优选钯。
本发明所用催化剂在载体上具有氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂作为必要成分。本发明所用催化剂因此特别优选在每种情况下在载体上包含钯和硒、钯和碲或钯、硒和碲。
在优选实施方案中,本发明所用载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物。
因此,本发明优选提供了其中载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物的本发明方法。
在特别优选的实施方案中,本发明所用载体由氧化铝(Al2O3)或二氧化硅(SiO2)构成。
根据本发明,优选的催化剂包含在二氧化硅或氧化铝载体上的一种或多种氢化金属,优选钯和硒或钯和碲或钯以及硒和碲并且BET表面积为20-400m2/g以及在0.001nm-300μm孔径范围内孔体积为0.2-0.95cm3/g,其中80-95%的孔体积在10-100nm的孔径范围内。
本发明所用催化剂的BET表面积优选为40-150m2/g,尤其是60-130m2/g。BET表面积在这里按照DIN66131通过N2吸附测定。
本发明所用催化剂优选包含钯,优选呈元素形式的钯作为氢化金属。
因此,本发明优选提供了其中氢化金属为钯,优选呈元素形式的钯的本发明方法。
本发明所用催化剂通常以允许足够高的催化活性的量包含钯。例如,本发明所用催化剂包含0.01-1重量%,优选0.02-0.8重量%,特别优选0.03-0.6重量%的钯,在每种情况下基于该催化剂的总重量且基于元素钯。
作为选择性促进剂,本发明所用催化剂包含硒和/或碲,优选呈氧化物形式,例如为SeO2或TeO2。
本发明所用催化剂优选包含0.001-0.3重量%,特别优选0.002-0.24重量%,非常特别优选0.003-0.18重量%的硒、碲或硒和碲的混合物,基于该催化剂的总重量并以相应元素记录。
本发明所用催化剂特别优选包含0.01-1.0重量%,特别优选0.02-0.8重量%,非常特别优选0.03-0.6重量%钯和0.001-0.3重量%,特别优选0.002-0.24重量%,非常特别优选0.003-0.18重量%的硒、碲或硒和碲的混合物,优选硒,在每种情况下基于该催化剂的总重量且基于元素形式的钯、硒和/或碲。
除了上述活性组分外,其他金属可以少量存在于该催化剂上。优选仅钯、硒和/或碲,尤其是仅钯和硒存在于二氧化硅或氧化铝载体上。
在本发明的优选实施方案中,在本发明所用催化剂上不存在硫。在本发明的进一步优选实施方案中,在本发明所用催化剂上不存在铱。在本发明的特别优选实施方案中,在本发明所用催化剂上不存在硫和铱。此时根据本发明是指所述元素的量低于本领域熟练技术人员已知的分析方法如元素分析的检测极限。
本发明待用催化剂通常可以由本领域熟练技术人员已知的方法生产。
根据本发明存在于该催化剂上的元素优选通过用钯化合物和硒化合物或碲化合物或硒化合物和碲化合物的混合物的溶液浸渍合适载体而施加。在这里可以使用一种或多种钯化合物、硒化合物和/或碲化合物。这些化合物优选以水溶液形式使用。钯优选以盐如硝酸钯或配合物如四氯钯酸盐的形式使用。硒和/或碲例如以氧化物形式使用。其他合适的钯、硒和碲化合物公开于DE-A-2751766中。这里可以依次用各化合物的溶液以任何顺序浸渍该载体,其中可以在各浸渍步骤之间干燥催化剂载体。然而,该催化剂载体也可以用以合适所需比例包含活性物质的化合物的溶液浸渍。可以选择溶液浓度以使得可以借助一次浸渍将所需量的钯和硒和/或碲施加于该催化剂上。然而,借助多次浸渍的施用也是可能的。
存在于载体上的元素,即优选钯和硒或钯和碲或钯、硒和碲优选在一个浸渍步骤中施加于该载体上。该实施方案是优选的,因为通过该特定生产方法可以得到活性增强的催化剂。
根据本发明还可以首先施用钯并且仅在其后施用硒和/或碲。
该催化剂载体优选在活性物质的溶液中移动,然后将浸渍的催化剂在80-160℃,例如约120℃的温度下干燥,然后在150-250℃,优选约200℃的温度下热处理。在将该催化剂用于异构化之前或其过程中,活性物质,即钯和硒和/或碲,在氢气存在下被还原。
在根据本发明优选的其中将二氧化硅用作载体材料的情况下,这优选通过由碱金属硅酸盐溶液沉淀二氧化硅,干燥并压制成成型体以及在400-1100℃,优选600-900℃,特别是800-900℃的温度下煅烧所得成型体而生产。
此时例如将含氨的碱金属硅酸盐水溶液放入反应容器中并用硫酸水溶液处理以沉淀二氧化硅。然后可以将所得沉淀滤出,洗涤并喷雾干燥。优选进行喷雾干燥以使所得二氧化硅粉末具有的水含量对应于在900℃下灼烧2小时时烧失量为25-35重量%。然后可以将所得二氧化硅粉末与胶溶剂混合而形成糊并制成所需形状。当将该催化剂用作固定床催化剂时,它可以具有所有合适的宏观形状,例如挤出物、片、任何形状的粒料、球或环的形状。优选压制二氧化硅粉末以形成挤出物。然后将挤出物在120-150℃下干燥,然后在400-1100℃,优选600-900℃,特别是800-900℃下煅烧。
可以选择生产根据本发明优选的二氧化硅载体的其他方法,只要得到的载体具有所示BET表面积、孔度和孔度分布即可。
在其中将氧化铝用作载体材料的进一步优选情况下,这优选通过借助胶溶剂如水、稀酸或稀碱胶溶合适的含铝原料,优选勃姆石而生产。作为酸,例如使用无机酸如硝酸或有机酸如甲酸。作为碱,优选使用无机碱如氨。酸或碱通常溶于水中。优选将水或稀硝酸水溶液用作胶溶剂。胶溶剂中非水级分的浓度通常为0-10重量%,优选0-7重量%,特别优选0-5重量%。在胶溶之后,将该载体成型、干燥并煅烧。
勃姆石(γ-AIO(OH))是一种广泛可得的市售产品,但也可以在紧临该载体的实际生产之前通过借助碱由铝盐,例如硝酸铝的溶液沉淀,分离、洗涤、干燥并煅烧沉淀的固体而以已知方式制备。
勃姆石有利地以粉末形式使用。合适的市售勃姆石粉末例如为可以由UOP得到的250。通过用胶溶剂润湿并强力混合而将该勃姆石用该胶溶剂处理,这例如在捏合机、混合机或盘磨机中进行。继续胶溶直到该组合物可以容易地成型。然后借助常规方法成型该组合物而得到所需载体成型体,例如通过柱塞挤出、螺杆挤出、压片或附聚。任何已知方法适合成型。必要的话或者有利的话,可以使用常规添加剂。该类添加剂的实例是挤出或压片助剂如聚乙二醇或石墨。
还可以混合在煅烧之后以已知方式影响该载体的孔结构的添加剂作为燃尽材料,例如聚合物、纤维状材料、天然燃尽材料如磨碎的坚果壳或其他在成型之前具有原料载体组成的常规添加剂。优选使用具有粒度分布的勃姆石并加入导致成品载体的孔半径分布如下的燃尽材料,其中50-90体积%的总孔体积以平均直径为0.01-0.1μm的孔形式存在且10-50体积%的总孔体积以平均直径为0.1-1μm的孔形式存在。该目的所必要的措施对本领域熟练技术人员本身是已知的。
在成型之后,成型体以常规方式干燥,通常在超过60℃,优选超过80℃,特别优选超过100℃的温度,非常特别优选120-300℃的温度下干燥。干燥继续至成型体中存在的水基本完全从成型体放出,这通常在几个小时之后实现。常规干燥时间为1-30小时且取决于设定的干燥温度,更高温度缩短干燥时间。干燥可以通过使用低于1大气压的压力而进一步加速。
在干燥之后,通过煅烧将成型体转化成成品载体。煅烧温度通常为400-1150℃。煅烧时间通常为0.5-5小时,优选1-4小时,特别优选1.5-3小时。煅烧在常规炉中,例如在旋转炉中,在隧道式窑中,在带式煅烧炉中或在分室炉中进行。煅烧可以直接在干燥之后进行而无需中间冷却成型体。
在特别优选的实施方案中,该催化剂以固定床催化剂使用。
反应器
本发明的异构化可以在其中可以进行连续方法的任何设备中进行。异构化优选以下向流模式在包含本发明待用的固定床催化剂的管式反应器中进行。该管式反应器优选在上部包括气体分配器,例如呈滤板、静态混合器或喷嘴形式。该气体分配器用于引入气体混合物,例如氢气/氮气,从而优选均匀地对反应器横截面供应气体。待异构化化合物首先输送通过加热区,与该气体混合并供入该反应器。设定在催化剂上的空速以使烯烃在反应器出口的转化率优选达到30-100%,特别优选50-100%,非常特别优选50-90%。
本发明方法优选在氢气存在下进行。在该优选实施方案中,作为温度和总压力的函数设定氢气的引入,以维持0.1-25巴,优选5-20巴,特别是5-12巴的氢气分压。通过反应器的氢气可以在冷凝出低沸物之后在反应器出口作为废气排放或者可以再循环到该方法中。在进一步优选的实施方案中,本发明方法在惰性气体,例如氮气或甲烷存在下进行。
工艺参数
异构化优选在4-35绝对巴,特别是5-25绝对巴的压力下进行。
异构化通常在10-150℃,优选30-120℃,例如50-100℃的温度下进行。根据本发明,通常使用在该催化剂上的空速为0.5-15kg/l(催化剂)×h,优选1-10l/l(催化剂)×h,这取决于所用起始化合物。
因此,本发明优选提供了其中异构化在30-120℃的温度下进行的本发明方法。
在优选实施方案中,异构化在氢气存在下进行。因此,本发明提供了在氢气存在下进行的本发明方法。
在另一优选实施方案中,异构化在氢气和惰性气体,优选甲烷或氮气的混合物存在下进行。在非常特别优选的实施方案中,异构化中所用惰性气体为甲烷,其中所用氢气基于氢气和甲烷气体的总量以80-98mol%的相对体积比例使用。
在特别优选的实施方案中,本发明异构化烯烃的方法在不存在一氧化碳下进行。对本发明而言,“在不存在一氧化碳下”是指一氧化碳以小于1重量ppm的最大量存在于反应混合物中。
在特别优选的实施方案中,本发明异构化烯烃的方法在不存在含硫化合物下进行。对本发明而言,“在不存在含硫化合物下”是指含硫化合物以小于1重量ppm的最大量存在于反应混合物中。
在另一优选实施方案中,本发明异构化烯烃的方法在不事先进行该催化剂的硫化下进行。在优选实施方案中,在该催化剂的生产之后立即将该催化剂引入反应器中并通过供入合适的底物而立即开始异构化。
本发明方法可以在惰性有机溶剂存在或不存在下进行。可以使用的惰性有机溶剂例如为醚类如***、二烷、四氢呋喃,醇类如乙醇、异丁醇,芳族或脂族烃类如正己烷、庚烷或苯或其混合物。
加氢异构化,即在氢气存在下的本发明方法可以伴随氢化。例如当反应混合物还包含炔类,例如丁炔和/或乙烯基乙炔,或二烯烃,例如丁二烯时优选该实施方案,从而在异构化催化剂存在下氢化这些。
本发明方法优选与炔类或二烯烃的选择性氢化一起进行。炔类,例如丁炔和/或乙烯基乙炔和/或丁二烯的氢化优选形成1-丁烯,后者随后由本发明方法异构化成2-丁烯。
原料
待根据本发明异构化的具有4-8个碳原子的线性α-烯烃可以作为均匀化合物或作为具有4-8个碳原子的不同链长度的α-烯烃的混合物存在。
根据本发明用作底物的线性α-烯烃实例是1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正庚烯或1-正辛烯。本发明所用具有4-8个碳原子的线性α-烯烃可以作为单独化合物或者作为多种所述化合物的混合物使用。其他有机化合物,例如具有两个或更多个双键和4-8个碳原子的烯烃,例如丁二烯,任选也可以存在于反应混合物中。在具有两个或更多个双键的化合物,例如炔类的存在下,在本发明方法的优选实施方案中除一个外都借助氢气的优选存在而被选择性氢化,从而优选形成相应的α-烯烃并随后同样根据本发明转化成相应内烯烃。
在本发明的异构化中,存在于该分子中的双键通常由1位,即α位,移到内部位置。取决于底物中的碳原子数目,根据本发明各种内部位置是可能的。例如可以将1-丁烯异构化成2-丁烯。可以将1-戊烯异构化成2-戊烯。可以将1-己烯异构化成2-和/或3-己烯等等。
在本发明方法中,优选在本发明的异构化中将所用1-烯烃转化成相应2-烯烃,即优选使双键由1位移到2位。
优选根据本发明形成的2-烯烃取决于其链长可以以顺式和/或反式异构体得到。
特别优选在本发明方法中将1-戊烯异构化成顺式-和/或反式-2-戊烯。在进一步优选的实施方案中,通过本发明方法将1-丁烯异构化成顺式-和/或反式-2-丁烯。
根据本发明异构化的烯烃,优选线性2-烯烃例如适合通过与合适的其他烯烃易位而制备丙烯。例如对于通过烷基化生产汽油或者对于与其他试剂以亲电加成的反应如卤化、水加成或二聚、齐聚和聚合,例如内烯烃的自由基反应也需要内烯烃。
因此,本发明进一步提供了一种通过2-烯烃与乙烯的易位反应制备1-烯烃,例如丙烯的方法,其中该2-烯烃通过本发明的异构化方法制备。
在优选实施方案中,本发明提供了其中使乙烯与2-丁烯反应形成丙烯的本发明易位方法。由于所要求的2-烯烃,优选2-丁烯可以在本发明方法中以特别高的纯度得到,相应产物,优选丙烯可以由本发明的易位反应以特别高的产率和选择性制备。
烯烃的易位方法对本领域熟练技术人员而言本身是已知的且例如描述于K.Weissermel,H.-J.Arpe,“IndustrielleorganischeChemie”,第5版,WileyVCH1998,第3.4章,Olefin-Metathese,第95-99页中。作为催化剂例如可以使用Schrock或Grubbs类型的金属-有机催化剂。
因此,本发明还提供了其中易位在包含WO3/SiO2、CoO-MoO3/Al2O3、Re2O7/Al2O3的催化剂或其他典型易位催化剂存在下进行的本发明易位方法。
附图
图1、2和3说明如下:
图1说明相对于以%表示的1-戊烯转化率(P)的以%表示的对2-戊烯的选择性(S)。曲线涉及:
菱形催化剂A
方块催化剂B
三角催化剂C
图2说明相对于以%表示的Δ丁烷(Δ)的2-丁烯与1-丁烯的比例(R)。曲线涉及:
菱形催化剂A,60℃
方块催化剂C,60℃
图3说明相对于以%表示的Δ丁烷(Δ)的2-丁烯与1-丁烯的比例(R)。曲线涉及:
菱形催化剂A,80℃
三角催化剂C,80℃
实施例
1.催化剂的生产
1.1催化剂A(对比)
催化剂A为包含在氧化铝载体上的0.3重量%Pd的市售催化剂。
1.2催化剂B(根据本发明)
催化剂B通过借助喷雾浸渍将异构化促进剂SeO2施用于催化剂A而生产。喷雾浸渍方法对本领域熟练技术人员而言是已知的。设定浸渍溶液的量为载体吸水量的95%并计算异构化促进剂SeO2在该浸渍溶液中的浓度以在成品催化剂中得到0.042重量%的SeO2负载。在90分钟内以100标准升空气/100g催化剂/小时将浸渍的催化剂加热至120℃并在该温度下在相同空气流下干燥180分钟。在60分钟内将该干催化剂加热至200℃并在该温度下在相同空气流下煅烧180分钟。
1.3催化剂C(根据本发明)
含氨的硅酸钠水溶液放入搅拌容器中。在搅拌的同时借助硫酸水溶液沉淀二氧化硅。将所得沉淀滤出,洗涤并随后喷雾干燥。进行喷雾干燥以使所得二氧化硅粉末具有的水含量对应于在900℃下在2小时内的烧失量为25-35重量%。将以此方式得到的二氧化硅粉末与水和作为胶溶剂的氨混合而得到糊并压制得到直径为3mm的挤出物。在干燥箱中将挤出物在120-150℃下干燥,随后在820-870℃下煅烧。
在旋转蒸发器上的圆底烧瓶中将300g呈直径为3mm的挤出物形式的所得载体材料与由13.64g包含11重量%钯的硝酸钯溶液和0.21g在244g蒸馏水中的SeO2构成的水溶液混合。在室温下旋转该烧瓶,直到整个溶液被载体材料吸收。然后在旋转该***同时将含有该催化剂的烧瓶加热至120℃并在使2000l空气/h通过该***同时在9转/分的转速下干燥含有该催化剂的烧瓶3小时。在干燥之后,在继续旋转该烧瓶并使1000l空气/h通过该***同时将温度升至200℃,并将该催化剂热处理3小时。
以此方式得到的二氧化硅负载的催化剂基于该催化剂的总重量包含0.5重量%钯和0.05重量%硒。BET表面积为119m2/g且在3nm-300μm孔径范围内的孔体积为0.82cm3/g。在该孔体积中,91.7%在10-100nm孔径范围内。
2.对1-戊烯异构化的试验
2.1试验1(对比)
在250ml高压釜中将3g催化剂A放入催化剂篮中。在120℃下将该催化剂在H2气流下还原2小时。在冷却高压釜之后,将150g1-戊烯在正己烷中浓度为20%的溶液引入高压釜中。在密闭该反应器之后,将其用氢气加压至1.5巴并加热至30℃的温度。将搅拌器设定为1000rpm,每15分钟取样并借助GC分析样品。
2.2试验2(根据本发明)
以类似于试验1(2.1)的方式进行试验,不同的是使用催化剂B代替催化剂A。
2.3试验3(根据本发明)
以类似于试验1(2.1)的方式进行试验,不同的是使用催化剂C代替催化剂A。
2.4结果和评价
这三个试验的结果示于表1和图1中。
对2-戊烯类的选择性使用下式计算:
选择性=2-戊烯类的浓度*100/戊烷和2-戊烯类总和的浓度
由表1和图1可见,本发明催化剂B和C在以液相加氢异构化1-戊烯中对2-戊烯类实现的选择性比对比催化剂A高至多20%。
表1
3.对在将1-丁烯加氢异构化成2-丁烯下将1,3-丁二烯(缩写为BD)选择性氢化成正丁烯的试验
对C4氢化的试验在具有循环和分离器的固定床反应器中进行。在安装之后在5巴(表压)的压力下将该催化剂在氢气流下还原12小时。作为底物料流(进料),使用在氢化之后包含0.5-0.7体积%丁二烯且2-丁烯与1-丁烯比例为0.6的提余液I。
反应条件如下:
whsv[kg/l/h]8.5
再循环/进料比1.9
横截面载荷[m3/m2/h]39
压力氢化产物的蒸气压力(无废气,7-8巴)
温度60℃和80℃
在试验中,底物料流中的H2/BD摩尔比由2:1变化至6:1(mol/mol),而所有其他参数保持不变,即在所有试验中实现BD的完全转化。
在2-丁烯类与1-丁烯的比例和丁烷(n-Bu)形成方面评价所得产物的组成。由反应器出口处丁烷浓度减去底物料流(进料)中的丁烷浓度计算“Δ丁烷”。结果示于表2及图2和3中:
表2
在表2以及图2和3中,在本发明方法中使用催化剂C时比对比试验(催化剂A)可以观察到显著更高的1-丁烯异构化。同时,使用催化剂C与对比试验(催化剂A)相比发现过度氢化更低。
4.易位反应
4.1易位反应用催化剂的生产:
A部分:用由30.9g偏钨酸铵和635g水组成的水溶液浸渍235.2g直径为1.5mm的SiO2挤出物(BASF)至水吸收。15分钟后在旋转蒸发器中在80℃和50毫巴下干燥挤出物,然后在真空干燥箱中在120℃下干燥过夜,最后在N2气流中在600℃下煅烧。
B部分:用配成281ml的368.9g六水合硝酸镁和8.1g硝酸钠的水溶液浸渍400g直径为1.5mm的Al2O3挤出物(BASF)至水吸收。将挤出物在干燥箱中在120℃下干燥过夜,然后在N2气流中在500℃下煅烧。
4.2来自实施例4.1的催化剂在易位反应中的使用:
将20g作为5g根据实施例4.1,A部分的催化剂和15g根据实施例4.1,B部分的催化剂的混合物的催化剂以1.5mm挤出物形式安装在管式反应器中。该催化剂通过在600℃下使空气在其上通过,在冷却至530℃的同时用N2气流保护并在冷却至反应温度的同时使提余液料流在其上通过而活化。易位进料包含乙烯和丁烯混合物。作为丁烯混合物使用来自使用对比催化剂A的实施例3的约85重量%线性丁烯、约2.5重量%异丁烯和丁烷(至100重量%的余量)的混合物或来自使用本发明催化剂C的实施例3的相应混合物。
该反应在300℃和25巴下进行。借助在线GC测定入口和出口组成。对于在底物中具有不同2-丁烯/1-丁烯比的两个试验测定易位的转化率和质量选择性。质量选择性在这里表示产物(丙烯加C5及以上的烯烃)中丙烯的质量比例。
可见当进料,即来自使用本发明催化剂C的实施例3的底物料流中2-丁烯比例更高时也形成更多丙烯,这表现在该试验中丁烯转化率和丙烯选择性随着进料中2-丁烯比例更高而增加。
Claims (7)
1.一种在非均相催化剂上在30-120℃的温度下异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃的方法,其中所述催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂,所述载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物,所述异构化在4-35巴的压力下进行。
2.根据权利要求1的方法,其在氢气存在下进行。
3.根据权利要求1或2的方法,其中使用包含在载体上的钯和硒或碲,表面积为80-380m2/g,孔体积为0.6-0.95cm3/g且孔径为3nm-300μm的催化剂,其中80-95%的孔体积在10-100nm的孔径范围内。
4.根据权利要求1或2的方法,其中所述催化剂基于所述催化剂的总重量包含0.1-0.8重量%钯,0.02-0.08重量%硒、碲或硒和碲的混合物。
5.根据权利要求1或2的方法,其中所述氢化金属为钯。
6.一种通过2-烯烃与乙烯的易位反应制备1-烯烃的方法,其中所述2-烯烃通过在非均相催化剂上在30-120℃的温度下异构化具有4-8个碳原子的线性α-烯烃制备,其中所述催化剂包含在载体上的氢化金属以及选自硒和碲的选择性促进剂,所述载体包含氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)或其混合物,所述异构化在4-35巴的压力下进行。
7.根据权利要求6的方法,其中所述易位在包含WO3/SiO2、CoO-MoO3/Al2O3、Re2O7/Al2O3的催化剂或其他典型易位催化剂存在下进行。
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