CN103497801A - 一种利用炭黑尾气制备合成天然气的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用炭黑尾气制备合成天然气的工艺，炭黑尾气经鼓风、除尘，CO变换，炭黑尾气中的CO与水蒸气变换生成H₂和CO₂，再经冷却除水、脱硫、增压后进行甲烷化反应，经冷却除水干燥后进行甲烷提浓即得。本发明的有益效果：（1）首次提出工业规模化的炭黑尾气制合成天然气工艺，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝效果；（2）利用炭黑尾气本身热量、水蒸气和硫化物，无需加热、无需补充水蒸气、无需冷却，流程简便；（3）变换和甲烷化放出大量热量，通过合理设计，实现各操作单元热量综合利用，无需外界补充热源，还副产高品质蒸汽；（4）可生产高纯度甲烷产品，处理后作为CNG、LNG或城市燃气，也可作化工原料。

Description

一种利用炭黑尾气制备合成天然气的工艺

技术领域

本发明涉及制备合成天然气的工艺，尤其是一种利用炭黑尾气制备合成天然气的工艺。

背景技术

炭黑是气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解所生成的无定形碳，为疏松、质轻而极细的黑色粉末物质，具有高度分散性，不溶于各种溶剂，相对密度1.8～2.1。其成分主要是元素碳，并含有少量氧、氢和硫以及其他杂质和水分等，其微晶具有准石墨结构。

炭黑主要用作橡胶的补强剂和填料，橡胶用炭黑占炭黑总量的90％，其中约70％用于轮胎制造，约80%的炭黑消耗量用于汽车工业。此外，也用作油墨的着色剂以及塑料制品的紫外光屏蔽剂。在许多其他制品，如电极、干电池、电阻器、***、化妆品及抛光膏中，炭黑也是重要的助剂。

2012年全球炭黑需求量达到1160 万t，预计未来5年内世界炭黑产量会逐年递增4.6%。中国2012年炭黑产量达到376万吨，需求量约385万吨，比2011年增长68万吨，增速达21%。2012-2015年国内炭黑产量复合增速在11%左右，2015年有望达到540万吨。

炭黑的生产方法中技术较成熟的有槽法、炉法及热解法。其中油炉法收率最高、能耗最少，其产量占炭黑总产量的95%以上。油炉法炭黑原料油分为三类：炼油厂副产的催化裂化澄清油、乙烯焦油和煤焦油。欧洲和美国炭黑原料油以澄清油为主，我国炭黑原料以煤焦油和乙烯焦油为主。

油炉法炭黑生产流程为：脱水后的燃料油经油泵升压，在蒸汽夹套油管内升温到110～130℃，再经油嘴雾化喷射到反应炉内。冷空气经孔板流量计进入空气预热器加热到350～400℃进入喷燃器与油雾充分混合后进入反应炉内。在燃料油的加热下，反应炉温度维持在1300～1600℃。原料油在此高温下裂解生成炭黑和含有CO₂、H₂O、N₂、过剩O₂以及少量NOx、SOx 和H₂S 等1700℃左右的高温烟气。烟气离开反应炉后，立即喷入水急冷至900～1000℃，以终止反应。急冷后的烟气再经两级废热锅炉冷却至600～650℃，随后进入列管式冷却器，使烟气冷却至450～550℃，进入三级空气预热器，烟气与空气逆向流动，烟气温度降到200～250℃，送入三级旋风分离器，分离出大部分炭黑，尾气经风冷器冷却至80～140℃后进入脉冲袋滤器中。经过滤后尾气由抽风机抽吸至烟囱排放。由旋风分离器和脉冲袋滤器中收集的炭黑，由气力输送***送入湿法造粒机中。湿的粒状炭黑在回转式干燥器中于燥，然后送入贮罐，以散装或袋装方式运输。

油炉法每生产1吨炭黑，产生3500m³含尘尾气。按我国2012年炭黑产量376万吨计，炭黑尾气超过130亿m³。目前炭黑企业对炭黑尾气都未进行处理，其利用主要是回收其中的高温热量，大量的尾气直接排入大气中，造成严重的环境污染。

截止目前为止，国内还无炭黑尾气制合成天然气的报道和使用。

中国发明专利申请102120120A公开了一种炭黑尾气的处理方法。用水对炭黑尾气进行洗涤，除去水汽和部分H₂S气体，再经活性氧化铝干燥后，用活性炭或碳分子筛采用变温吸附装置脱除H₂S和SO₂，再通过变压吸附提纯得到浓度99%的 N₂，剩余的废气供燃烧使用。

我国常规天然气资源量约为35-38万亿Nm³，占世界总量的2%；其中可采资源量10-12万亿Nm³，人均天然气剩余可采储量仅相当于世界平均水平的6%。天然气作为一种优质清洁能源，目前在我国一次能源消费中的比重仅为3.9%，远远低于世界23.7%的平均水平。

随着城市化的发展，我国天然气消费增速超过产量增速，进口量逐年增加。2012年我国天然气消费量达到1471亿Nm³，进口天然气394亿Nm³。据国务院发展研究中心预测，到2015年我国天然气消费量将增加到2600亿Nm³，需进口750亿Nm³；到2020年消费量超过3000亿Nm³，届时约有40%依赖进口。近年来国家鼓励非常规天然气的开发和生产，包括开展煤层气、垃圾填埋气、页岩气、焦炉气等制备非常规天然气的研究和开发，以弥补天然气需求的不足。

发明内容

本发明的目的是在CO耐硫变换技术、甲烷化技术和甲烷提浓技术的基础上，提供一种适于工业规模应用的炭黑尾气制备合成天然气的工艺。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明工艺是将原料炭黑尾气经鼓风、除尘，进行CO变换，炭黑尾气中的CO与水蒸气变换生成H₂和CO₂（反应式1），经冷却除水、脱硫，增压后进行甲烷化反应，再经冷却除水干燥后进行甲烷提浓，即得合成天然气。

其中，上述步骤中脱硫后优选的可进行脱碳或同时进行脱硫脱碳，经增压至2.0-3.0MPa即进行甲烷化反应（反应式2）、冷却除水干燥、提浓即得。

上述工艺的整个反应过程为：

CO+H₂O→CO₂+H₂                      （反应式1）

CO+3H₂→CH₄+H₂O                     （反应式2）

为使水蒸汽仍处于气态，本发明的原料气炭黑尾气温度需要保持大于100℃。在专利申请 102120120A中记载，炭黑尾气的组成为CO：9～13%，H₂：12%，CO₂：2～3%，N₂：36～38%，H₂O：36～40%，H₂S：250～800mg/m³ 同时还含有SO₂、SO₃等杂质。

上述对原料炭黑尾气的除尘可采用陶瓷过滤器过滤除尘或者采用布袋除尘，为克服***阻力，除尘前采用鼓风机对炭黑尾气进行增压，根据除尘方法不同，所需增压的大小也不一，一般为50-80kpa。陶瓷过滤器过滤除尘是将炭黑尾气经陶瓷过滤器后，气体含尘量可降至5～10mg/Nm³，陶瓷过滤器过滤与反吹交替进行，其中，炭黑尾气的温度对陶瓷过滤器的工作温度无影响；布袋除尘是将炭黑尾气进入多台并联的布袋除尘器，除尘后的炭黑尾气含尘量可降到50mg/Nm³以下。

经除尘的炭黑尾气，进入CO变换，进行变换反应，变换反应是指在催化剂作用下，CO与水蒸气反应生成CO₂和H₂，炭黑尾气中水蒸气的量相对其中含有的CO量是足够的，无需补充水。变化反应方程式为：

CO+H₂O→CO₂+H₂                     （反应式1）

CO变换是煤化工生产中的关键环节，是合成氨、甲醇及制氢工艺中重要的工艺过程。通过CO变换，在消耗大部分CO的同时转换成有效气体H₂，为下游合成提供H₂原料。变换反应的深度是由炭黑尾气中CO和H₂的量决定的。优选的，要求通过控制反应温度和反应时间，使变换后混合气体中的H₂量满足后续甲烷化对H₂的需求。更优选的，原料气中的氢气量与变换反应生成的氢气量之和，可在后续甲烷化过程中将CO完全消耗，也就是说，经变换后气体中的总H₂量至少是变换后剩余的CO气量的三倍。

优选的，当变换处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用本领域通用的分级进料多级变换的方式来完成CO变换。

更具体地，在催化剂装填量一定的情况下，通过调节进入变换反应器的进气量，使变换反应器进出口温差在50-70℃之间，气体停留时间为30-50s，使CO的变换程度达到42-52%，从而达到控制变换反应的深度。如果原料中CO和H₂的量与专利 申请102120120A中记载的有差异，采用相同的控制方法，使变换后气体中的总H₂量至少是变换后剩余的CO气量的三倍即可。

上述变换采用本领域熟知的耐硫变换工艺，优选低温耐硫变换，变换进气温度200℃-250℃，变换反应为放热反应，可利用变换后的气体预热变换原料进气，也可将变换后的高温气体用作其它用途，初始的炭黑尾气进气可以利用炭黑厂原有的高温气换热来进行加热。

CO变换后的混合气体经冷却除水后进入脱硫***进行脱硫，如上所述，脱硫后优选的可进行脱碳或同时进行脱硫脱碳，其中更优选的是同时进行脱硫脱碳，可采用湿法脱硫脱碳，优选化学溶剂醇胺吸收法，吸收剂优选MEA（乙醇胺），DGA（二乙醇二胺）、DEA（二乙醇胺），DIPA（二异丙醇胺）和MDEA（甲基二乙醇胺）。采用醇胺溶液吸收法的优点在于脱硫的同时，CO₂一并被脱除，在后续工艺中可省略掉单独的脱碳步骤。经脱硫后总S含量低于1mg/m³，CO₂含量低于50 mg/m³。

脱硫脱碳后的气体增压至2.0-3.0MPa，并经预热后进行甲烷化，在催化剂作用下，气体中的CO与H₂反应生成CH₄和水。

所述的甲烷化反应方程式为：

CO+3H₂→CH₄+H₂O                     （反应式2）

甲烷化采用本申请人的中国发明专利一种利用焦炉气制备合成天然气的方法 1919985A中的甲烷化技术，气体进气温度优选为280℃-320℃，反应压力为2.0-3.0MPa，甲烷化为放热反应，可利用甲烷化后的热气体预热原料进气，还可以副产蒸汽，所副产的蒸汽可用作本工艺的其它用途，也可用于发电。当甲烷化处理气量大，致使反应床层温度高于催化剂允许温度时，可采用分级进料多级甲烷化的方式实现，可采用本申请人的中国发明专利一种用于焦炉气制备合成天然气的方法 101508922A中公开的技术。 

经过CO变换反应控制，进行甲烷化反应的气体中，CO和H₂的量是匹配的，在甲烷化反应中被绝大部分的消耗。经甲烷化反应后，炭黑尾气中的CO和H₂被转化成CH₄和水，还含有原有的N₂、微量CO和H₂。

经甲烷化反应出来的混合气体经冷却，分离出液态水后进行干燥，优选固体吸附干燥法，干燥剂优选分子筛或者硅胶，经干燥后的混合气体进行甲烷提浓即可得到合成天然气。

甲烷提浓是采用分离的方法将CH₄从混合气体中分离并收集，分离方法优选PSA法（变压吸附法）或低温分离法。对于低温分离法，要求进入低温分离前对气体再次增压至4.0-5.0MPa，同时保证气体中CO₂体积百分含量低于50ppm，水体积百分含量低于10ppm，这通过上述的脱硫脱碳和干燥脱水是容易实现的。

上述的变压吸附法提浓甲烷，可参照本申请人提出的中国发明专利85103557A “变压吸附法富集煤矿瓦斯气中甲烷”中的方法，也可参照其他现有技术中常用的变压吸附法。

上述的低温分离法是一种液化分馏工艺，可参照本申请人的中国专利 1718680A“低温分离提浓甲烷工艺” 中的方法，也可参照其它现有技术中的低温分离甲烷方法。 

在上述原理的指导下，炭黑尾气经过除尘***，除尘***优选为陶瓷过滤器或布袋过滤器，后进入CO变换反应器，优选的为耐硫变换反应器，更优选的为低温耐硫变换反应器，进入变换反应器的进气温度200℃-250℃，通过控制变换反应器的进气量，使CO的变换程度达到42-52%，炭黑尾气经变换后，利用变换反应放出的热量加热变换反应器的进气，初始的进入变换反应器的炭黑尾气进气可以利用炭黑厂原有的高温气换热来进行加热。从变换反应器出来的混合气体经冷凝、气水分离后进入脱硫***或脱硫脱碳***，优选的为湿法脱硫脱碳***，更优选的为化学溶剂醇胺吸收脱硫脱碳***，具体地为从变换反应器出来的混合气体经冷凝、气水分离后从吸收塔下部进入，自下而上通过吸收塔；再生后的醇胺溶液（贫液）从吸收塔上部进入，自上而下通过吸收塔，逆向流动的醇胺溶液和混合气体在吸收塔内充分接触，气体中的H₂S、SO₂、SO₃和CO₂被吸收。吸收了酸性气体的醇胺溶液称为富液，至再生塔加热再生。经再生后酸性气体从醇胺溶液富液中解析出来，经冷却后收集处理。再生后的醇胺溶液称为贫液，出再生塔底部的贫液经冷却后进入吸收塔顶部循环使用。脱硫脱碳后的气体经增压至2.0-3.0MPa，并预热后进入甲烷化反应***进行甲烷化，进入甲烷化反应***的气体温度优选为280℃-320℃，甲烷化为放热反应，可利用甲烷化后的热气体预热甲烷化反应***的进气，还可以副产蒸汽，出甲烷化反应***的混合气体经冷却，分离出液态水后进入干燥***，干燥***由两塔组成，其中一台使用，另一台再生，干燥剂优选分子筛或者硅胶，经干燥后混合气体经进入甲烷提浓***，最后制得合成天然气。甲烷提浓采用PSA法（变压吸附法）或低温分离法。对于低温分离法，要求进入低温分离前对气体再次增压至4.0-5.0MPa后进入低温分离***分离出甲烷，制得液化天然气（LNG）。

采用PSA法提浓后得到的合成天然气经过进一步压缩可制得压缩天然气（CNG）或城市燃气。

研究表明，炭黑尾气中含有9-13%的CO，同时含有约40%的水蒸气，经变换后可得到9-13%的H₂，H₂与CO甲烷化可制得甲烷，我国每年排放的130亿m³炭黑尾气，经回收利用可制得10亿m³纯甲烷产品。

经本发明制得的合成天然气热值大于36MJ/ m³，二氧化碳小于100ppm，总硫低于10 mg/m³，其指标明显优于GB 17820-2012《天然气》中的规定，进一步压缩制得的压缩天然气的质量指标也明显优于GB18047-2000《压缩天然气》中的规定。

本发明的有益效果在于：

（1）首次提出能工业规模化的炭黑尾气制合成天然气的工艺，利用现有成熟的单元技术，可靠性高、热量利用率高的优点，达到工业排放气回收利用、节能减排、变废为宝的效果；

（2）利用炭黑尾气本身的热量、水蒸气和硫化物，直接进入耐硫变换反应器发生低温耐硫变换反应，无需加热、无需补充水蒸气、无需冷却，流程简便；

（3）变换和甲烷化均放出大量热量，通过对整个工艺流程的合理设计，可实现各个操作单元热量的综合利用，无需外界补充热源，还可副产高品质蒸汽；

（4）炭黑尾气经本工艺后可生产高纯度的甲烷产品，经处理后作为CNG、LNG或城市燃气对外销售，也可用作化工生产原料。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1的工艺流程示意图。

图2是本发明实施例2的工艺流程示意图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书（包括任何附加权利要求、摘要和附图）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

根据目前油炉法生产炭黑工艺流程，经三级旋风分离器和脉冲袋滤器后，炭黑尾气温度降至80～140℃，此气体为本发明的原料气。

来自炭黑厂约140℃的炭黑尾气（组成见表1）经鼓风机增压到80kpa，经布袋过滤器除尘后，进入变换反应预热器加热到200℃，变换反应气出口温度为250℃，气体停留时间50s，该变换反应预热器是利用变换反应放出的热量加热变换反应进气，之后进入耐硫变换反应器，在常用耐硫变换催化剂作用下，气体中42%的CO与水蒸气发生耐硫变换反应（见反应式1）。反应开始阶段，利用炭黑厂高温气体或电加热器加热原料进气，反应启动后，利用出变换反应器的高温混合气体预热原料进气，出变换预热器的混合气体主要成分为CO、CO₂、H₂、N₂和水蒸气，该热气体用来加热脱硫脱碳的富液进一步回收热量。经降温的混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后进入脱硫脱碳***，本实施例选用的是化学溶剂醇胺吸收法脱硫脱碳***，醇胺溶液选择MEA（乙醇胺）。

出变换反应器的混合气体经冷凝器、气水分离器后从吸收塔下部进入，自下而上通过吸收塔；再生后的MEA溶液（贫液）从吸收塔上部进入，自上而下通过吸收塔，逆向流动的MEA和混合气体在吸收塔内充分接触，气体中的H₂S、SO₂、SO₃和CO₂被吸收。

吸收了酸性气体的MEA称为富液，至再生塔加热再生。经再生后酸性气体从MEA富液中解析出来，经冷却后收集。

再生后的MEA称为贫液，出再生塔底部的贫液经冷却后进入吸收塔顶部循环使用。

脱硫脱碳后混合气体增压至2.0MPa，并加热到280℃后进入甲烷化反应***，反应开始阶段，利用炭黑厂高温气体或电加热器加热原料进气，反应启动后，利用出甲烷化反应器的高温混合气体预热原料进气，在200810046429.9中的甲烷化催化剂作用下发生甲烷化反应，其中的CO和H₂发生甲烷化反应生成甲烷和水（见反应式2）。

甲烷化反应***采用单台甲烷化反应器，甲烷化反应后设置废热锅炉回收热量，副产蒸汽。

出甲烷化反应***的混合气体主要成分为CH₄、N₂和水蒸气，另有少量未反应完全的CO和H₂。该混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后，再进入干燥***脱水。

干燥***由两塔组成，其中一台使用，另一台再生，干燥剂选用分子筛，经干燥后混合气体进入PSA提浓甲烷***。

PSA***由两部分组成，即PSA1、PSA2。

PSA1由是由10台吸附器和一系列程序控制阀门构成的PSA***，来自干燥器的气体进入PSA1浓缩甲烷。在PSA***中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、多级均降(EiD)、置换（RP）、逆放(D)、抽空 (V)、多级均升(EiR)、终充（FR）；被吸附的甲烷组分通过逆放、抽空得到产品合成天然气，同时吸附塔完成解吸过程。吸附废气再进入PSA2浓缩甲烷。逆放和抽空的气体大部分作为产品合成天然气输出界区，少部分加压至0.15MPa后作为置换气。置换废气送入原料气压缩机入口经压缩后再进入PSA1。

PSA2由是由8台吸附器和一系列程序控制阀门构成的PSA***。来自PSA1的吸附废气进入PSA2再次浓缩甲烷，在PSA2***中，每台吸附器在不同时间依次经历吸附(A)、多级均降(EiD)、逆放(D)、抽空 (V)、多级均升(EiR)、终充（FR）；被吸附的组分通过逆放和抽空得到解吸，逆放和抽空的气体进入原料气压缩机增压后进入PSA1***。

采用本工艺制得的合成天然气甲烷浓度93.03%，热值36MJ/ m³。

表1原料炭黑尾气的组成

表2 实施例1的各工序物料平衡

实施例2

来自炭黑厂约101℃的炭黑尾气（组成见表2）经气水分离后，经鼓风机增压50kpa，进入陶瓷过滤器，陶瓷过滤器过滤时间5分钟，反吹1分钟，过滤与反吹交替进行。经过陶瓷过滤器后，气体含尘降至5～10mg/Nm³。

除尘后的气体进入变换反应预热器加热到250℃，之后进入变换反应器，在催化剂（国内某公司市售的QSC-3耐硫变换催化剂）作用下，气体中52%的CO与水蒸气发生耐硫变换反应（见反应式1）。变换反应气出口温度为320℃，气体停留时间30s，变换反应的启动和热量利用方式与实施例1相同。经降温的混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后进入化学溶剂醇胺吸收法脱硫脱碳***，该脱硫脱碳***和过程与实施例1基本相同，只是醇胺溶剂选用DGA（二乙醇二胺），也可采用DEA（二乙醇胺）。

脱硫脱碳后的混合气体增压至3.0MPa，并加热到320℃后进入甲烷化反应***，反应开始阶段，利用炭黑厂高温气体或电加热器加热原料进气，反应启动后，利用出甲烷化反应器的高温混合气体预热原料进气，在发明专利201110144803.0公开的催化剂作用下发生甲烷化反应，其中的CO和H₂发生甲烷化反应生成甲烷和水（见反应式2）。甲烷化反应***由两台甲烷化反应器组成，在每级甲烷化反应后设置废热锅炉回收热量，副产蒸汽。

出甲烷化反应***的混合气体主要成分为CH₄、N₂和水蒸气，另还有少量未反应完全的CO和H₂。该混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后进入干燥***脱水。

干燥***和过程与实施例1基本相同，干燥剂选用硅胶。

经干燥后混合气体增压至4.0MPa后进入低温分离甲烷提浓***，具体过程为：

经干燥后混合气体依次经过预冷换热器、主换热器和液化换热器，温度逐渐降低，再经精馏塔蒸发器冷却到～-132℃，经节流后进入精馏塔中部进行分离。气相作为上升的气体，少量气体在精馏塔塔顶的冷凝器中被冷凝下来做回流液，在精馏塔塔底部分的液体被蒸发器加热，气体上升和回流液传热传质。从精馏塔底部出来的液态LNG 产品，在过冷换热器内过冷后出冷箱送入用户的LNG 贮槽；精馏塔塔顶出来的残气先经过冷换热器复热，再依次为液化换热器和主换热器提供冷量，复热后送出冷箱作为干燥器再生气。

采用氮气作为冷剂提供冷量。氮气经氮气压缩机增压、冷却后进入预冷换热器中冷却，进入主换热器冷却到-62℃后分两路；一路进入增压透平膨胀机，绝热膨胀后返回液化换热器；另一路继续冷却后经节流阀节流降压后先给精馏塔顶冷凝器提供冷量，再汇同膨胀气为主换热器提供冷量，出冷箱后进入循环氮气压缩机，形成一个闭合的膨胀机制冷循环。

采用本工艺制得的合成天然气甲烷浓度96.23%，热值38.3MJ/ m³。

表3原料炭黑尾气的组成

表4 实施例2的各工序物料平衡

实施例3

来自炭黑厂约120℃的炭黑尾气（见表5）经鼓风机增压至70kpa，进入布袋除尘器除尘，进入变换反应预热器加热到250℃，之后进入变换反应器，在催化剂（进口K8-11变换催化剂）作用下，气体中48%的CO与水蒸气发生变换反应（见反应式1），变换反应气出口温度为310℃，气体停留时间40s，变换后的热气体进入变换预热器预热原料混合气，变换反应的启动和热量利用方式与实施例1相同。出变换反应***的混合气体主要成分为CO、CO₂、H₂、N₂和水蒸气，该混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后进入化学溶剂醇胺吸收法脱硫脱碳***，脱硫脱碳***和过程与实施例1基本相同，但醇胺溶剂选用DIPA（二异丙醇胺），也可选用MDEA（甲基二乙醇胺）。

脱硫脱碳后混合气体增压至2.5MPa，并加热到300℃后进入甲烷化反应***，在发明专利200810046429.9中公开的甲烷化催化剂作用下发生甲烷化反应，其中的CO和H₂发生甲烷化反应生成甲烷和水（见反应式2）。反应开始阶段，利用炭黑厂高温气体或电加热器加热原料进气，反应启动后，利用出甲烷化反应器的高温混合气体预热原料进气。甲烷化反应***由三台甲烷化反应器组成，在每级甲烷化反应后设置废热锅炉回收热量，副产蒸汽。

出甲烷化反应***的混合气体主要成分为CH₄、N₂和水蒸气，另还有少量未反应完全的CO和H₂。该混合气体进入冷却器冷至常温后进入气水分离器分离出液态水后进入干燥***，干燥过程与实施例1相同。

经干燥后混合气体进入低温分离甲烷提浓***，具体过程与实施例2同。

采用本工艺制得的合成天然气甲烷浓度98.62%，热值39.3MJ/ m³。

表5原料炭黑尾气的组成

表6 实施例3的各工序物料平衡

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种利用炭黑尾气制备合成天然气的工艺，其特征在于，原料炭黑尾气经鼓风、除尘，进行CO变换，炭黑尾气中的CO与水蒸气变换生成H₂和CO₂，经冷却除水、脱硫，增压后进行甲烷化反应，再经冷却除水干燥后进行甲烷提浓，即得合成天然气。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述原料炭黑尾气的温度大于100度。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述除尘采用陶瓷过滤器过滤除尘或者采用布袋除尘；陶瓷过滤器过滤除尘是将炭黑尾气经陶瓷过滤器后，陶滤器过滤与反吹交替进行；布袋除尘是将炭黑尾气进入多台并联的布袋除尘器。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的CO变换采用耐硫变换，优选低温耐硫变换，变换进气温度200℃-250℃，变换过程压力为2.0-3.0Mpa，炭黑尾气经变换后，利用变换反应放出的热量加热变换反应进气，初始的炭黑尾气进气利用炭黑厂原有的高温气换热来进行加热，所述CO变换优选采用分级进料多级变换的方式。

5.如权利要求4所述的工艺，其特征在于，所述炭黑尾气的CO变换反应通过控制反应温度和反应时间，使变换后混合气体中的H₂量满足后续甲烷化对H₂的需求，更优选的，经变换后气体中的总H₂量至少是变换后剩余的CO气量的三倍。

6.如权利要求5所述的工艺，其特征在于，调节CO变换反应进气量，使变换反应器的进出口温差为50-70℃，气体停留时间为30-50s，CO的变换程度达42-52%。

7.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，CO变换后的混合气体经冷却除水后进入脱硫***进行脱硫，优选地在脱硫后脱碳或者在脱硫时脱碳，优选湿法脱硫脱碳，更优选化学溶剂醇胺吸收法，吸收剂优选乙醇胺、二乙醇二胺、二乙醇胺、二异丙醇胺和甲基二乙醇胺。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述甲烷化反应的气体进气温度为280℃-320℃，甲烷化反应的压力为2.0-3.0Mpa，利用甲烷反应后的热气体预热原料进气，或用于副产蒸汽，所述甲烷化优选采用分级进料多级甲烷化。

9.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的干燥采用吸附干燥，优选固体吸附干燥法，干燥剂优选分子筛或者硅胶。

10.如权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述的甲烷提浓采用变压吸附法提浓或低温分离法提浓；所述采用低温分离法提浓时，进入低温分离***的气体增压至4.0-5.0MPa，气体中CO₂体积百分含量低于50ppm，水的体积百分含量低于10ppm。

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