CN103497349A - 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 - Google Patents
一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103497349A CN103497349A CN201310451504.0A CN201310451504A CN103497349A CN 103497349 A CN103497349 A CN 103497349A CN 201310451504 A CN201310451504 A CN 201310451504A CN 103497349 A CN103497349 A CN 103497349A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mass parts
- glasscloth
- tackiness agent
- resin solution
- maleinamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明公开了一种预固化玻璃纤维布浸渍料,其特征是:由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成。其制备方法包括:制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液,配制胶粘剂,将玻璃纤维布通过上胶机涂敷胶粘剂、再经过上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。采用本发明,可提高苯并恶嗪树脂基预固化玻璃纤维布浸渍料的常温贮存时间、降低后加工制品的脆性和分层现象;浸渍料适于用作模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料。
Description
技术领域
本发明属于基于有机高分子物质的组合物的应用,涉及一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法。本发明预固化玻璃纤维布浸渍料适于电机电器、电子行业、石油、机械等行业用作模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料。
背景技术
在玻璃纤维布复合材料(层压、模压和卷制)的制造过程中,一般都要经过将树脂溶液涂布工序,将制得的浸渍材料剪裁放入热压成型机进行固化成型。工业上所制成的苯并恶嗪-环氧树脂基、环氧-酚醛基、环氧-亚胺基的玻璃纤维布浸渍料,因在室温下存放时间不长,影响了它们用于热压成型后的产品性能,尤其是添加了显性固化剂的预浸渍材料,通常在1~2天使用或马上使用,最长不过3~5天。现有技术中,中国专利申请CN102391201A公开了采用4-羟基苯并环丁烯为原料,合成了4-羟基苯并环丁烯修饰的苯并恶嗪单体及其树脂;中国专利申请CN102432560A公开了采用漆酚为原料,合成了耐高温性能较好的漆酚型苯并恶嗪单体及其树脂。这两种结构的苯并恶嗪单体及其树脂都一些较突出的柔韧性优点,可用来改有善用其制造玻璃纤维布复合材料(层压、模压和卷制)产品,虽然这些不同的树脂体系预浸渍材料的制造工艺都已比较成熟,但因成本太高或因原材料不易得到,也不适宜大批量通用工程复合材料和电气绝缘材料产品的制造。现有技术还存在预浸渍材料存放时间短,需低温冷贮,易造成固化后的复合材料产品具有韧性小、脆性大的缺点。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足,提供一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法。即:本发明为了发挥含有苯并恶嗪树脂的预浸渍材料具有苯并恶嗪环开环聚合反应,减少小分子物(主要是水分子)产生的突出工艺特点,针对苯并恶嗪树脂与不饱和聚酯树脂(或其他树脂:环氧、酚醛等)混用生产后加工的中间产品预浸渍材料时,所存在的预浸渍材料存放时间短,需低温冷贮,易造成固化后的复合材料产品具有韧性小、脆性大的缺点,提出以胺类化合物、顺丁烯二酸酐、甲醛、酚类化合物为原料合成苯并恶嗪-马来酰胺树脂(以下简称“苯-马树脂”)作为纯苯并恶嗪树脂的替代技术解决方案,再将其与不饱和聚酯树脂混合的组合物作为基体树脂,制备玻璃纤维布预浸渍材料。
本发明的内容是:一种预固化玻璃纤维布浸渍料,其特征是:由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成;
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;所述胺类化合物也可是现有其他一元胺、二元胺、羟基伯胺等;
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成,可以替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成;
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
式中:n=3~20。
本发明的内容中:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成,还可以替换为:所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成;
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物。
本发明的内容中:所述甲醛可以替换为多聚甲醛。
本发明的另一内容是:一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,其特征是步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;所述胺类化合物也可是现有其他一元胺、二元胺、羟基伯胺等;
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
本发明的另一内容中:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成,可以替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成;
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
本发明的另一内容中:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成,还可以替换为:所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成;
所述苯胺基环磷腈为:
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物。
本发明的另一内容中:所述甲醛可以替换为多聚甲醛。
所述制备的苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液中包含以下几种基本结构的预聚物的部分或全部:
上述各结构式中:m为1~4;n为1~5;
R1、R2、R3和R4为H或甲基,可同时为H或甲基,也可不同时为H,或不同时为甲基;
所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布。
所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料的幅宽一般可以为1000mm~1270mm。
所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料的树脂流动性为10~50mm、可溶性树脂含量为50%~70%、挥发物为≤5%。
所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料可用于电机电器、电子行业、石油、机械等行业的模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料的制造。
与现有技术相比,本发明具有下列特点和有益效果:
(1)本发明采用苯-马树脂与选择性加入的线性间苯型不饱和聚酯、促进剂、引发剂的组合物,进一步再加入苯胺基环磷腈或“苯胺基环磷腈+环氧树脂”形成的组合物,可使涂布的玻璃纤维布进行预固化,该方法不同于现有技术中的各种树脂体系在玻璃纤维布涂布工序中只是进行了纯粹的除去溶剂,所制得预固化玻璃纤维布浸渍料可长期(1~2个月)室温下贮存,且玻璃纤维布间基本不相互粘连,也可更方便地用于大型电机电器企业作为半成品进行电器大型构件的包覆、缠绕,如大型干式变压器匝间绝缘、其他真空浸渍压力成型的异型构件等的制造,性能良好;有效提高苯并恶嗪树脂基预固化玻璃纤维布浸渍料的常温贮存时间和降低了后加工制品的脆性等缺陷;
(2)本发明采用价格低廉的常用苯酚、甲酚、腰果酚、顺丁烯二酸酐、苯胺、乙二胺、对苯二胺、已二胺等为原料,得到有一定柔性的带马来酰胺结构的苯并恶嗪树脂溶液;其次是,根据用途不同,漆酚、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、4,4’-二氨基二苯砜等可不用或大大减少使用,从而使大大降低采用高价格材料形成的制造预固化玻璃纤维布浸渍料成本成为可能,商业效果好;
(3)采用本发明的预固化玻璃纤维布浸渍料生产的层压(模压、卷制)产品具有玻璃纤维布之间不易分层、有一定柔性且脆性相对较低
(4)本发明产品制备工艺简单,工序简便,容易操作,预固化玻璃纤维布浸渍料可用于电机电器、电子行业、石油、机械等行业的模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料的制造,实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明,但不能理解为是对本发明保护范围的限制,该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍属于本发明的保护范围。
第一部分:合成苯-马树脂溶液(实施例1~15)
实施例1:
将160㎏胺类化合物(苯胺:间苯二胺:1,6己二胺=4:3:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至80℃反应1小时,降温至5℃~9℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5~1小时,调节pH=6~8,再加入165㎏酚类化合物(苯酚:腰果酚=4:1)和125㎏甲苯,在温度85℃搅拌反应2小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例2:
将160㎏胺类化合物(苯胺:间苯二胺=4:3)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至80℃反应1小时,降温至22℃~25℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5~1小时,调节pH=6~8,再加入160㎏酚类化合物(苯酚:甲酚=1:2)和125㎏甲苯,在温度85℃搅拌反应2小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例3:
将190㎏胺类化合物(苯胺:1,6己二胺=2:3)、100㎏顺丁烯二酸酐和420㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至70℃反应1.5小时,降温至15℃~18℃后,再加入280㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入190㎏酚类化合物(苯酚:腰果酚=5:1)和140㎏甲苯,在温度95℃搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入420㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例4:
将210㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺:对苯二胺=3:1:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至70℃反应1小时,降温至7℃~10℃后,再加入300㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入200㎏酚类化合物(苯酚:甲酚:漆酚=6:3:1)和150㎏甲苯,在温度80℃搅拌反应2小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入450㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例5:
将160㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺=4:3)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至80℃反应1.5小时,降温至18℃~20℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入165㎏酚类化合物(苯酚:甲酚=3:1)和125㎏甲苯,在温度95℃搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例6:
将160㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺:1,6己二胺=8:2:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至75℃反应1.5小时,降温至7℃~10℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入165㎏苯酚和125㎏甲苯,在温度80℃搅拌反应3小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例7:
将160㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺:4,4’-二氨基二苯醚=3:1:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至80℃反应1.5小时,降温至16℃~19℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入190㎏酚类化合物(苯酚:甲酚:腰果酚:漆酚=8:5:2:1)和125㎏甲苯,在温度95℃搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例8:
将180㎏胺类化合物(苯胺:1,6己二胺:4,4’-二氨基二苯硫醚=3:2:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至95℃反应1小时,降温至9℃~11℃后,再加入275㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入180㎏酚类化合物(苯酚:甲酚=3:2)和138㎏甲苯,在温度100℃搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入412㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例9:
将210㎏胺类化合物(苯胺:间苯二胺:1,6己二胺=3:1:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和480㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至75℃反应1.5小时,降温至14℃~17℃后,再加入320㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入200㎏酚类化合物(苯酚:甲酚:漆酚=5:2:1)和160㎏甲苯,在温度80℃搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入480㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例10:
将160㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺:4,4’-二氨基二苯甲烷=6:3:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至90℃反应2小时,降温至16℃~19℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入165㎏酚类化合物(甲酚:腰果酚=5:2)和125㎏甲苯,在温度100℃搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例11:
将160㎏胺类化合物(苯胺:对苯二胺:4,4’-二氨基二苯砜=5:5:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和375㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至75℃反应1.5小时,降温至21℃~23℃后,再加入250㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入165㎏酚类化合物(苯酚:漆酚=5:1)和125㎏甲苯,在温度80℃搅拌反应3小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入375㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例12:
将180㎏胺类化合物(苯胺:对苯二胺:4,4’-二氨基二苯砜=6:3:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至90℃反应1小时,降温至6℃~9℃后,再加入275㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入180㎏酚类化合物(苯酚:甲酚:漆酚=3:1:1)和138㎏甲苯,在温度100℃搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入412㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例13:
将195㎏胺类化合物(苯胺:乙二胺:4,4’-二氨基二苯醚=5:3:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和420㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至85℃反应2小时,降温至14℃~17℃后,再加入280㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入185㎏酚类化合物(苯酚:甲酚=4:1)和140㎏甲苯,在温度95℃搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入420㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例14:
将195㎏胺类化合物(苯胺:1,6己二胺:4,4’-二氨基二苯硫醚=2:1:1)、100㎏顺丁烯二酸酐和450㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至90℃反应1.5小时,降温至12℃~15℃后,再加入300㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入190㎏甲酚和150㎏甲苯,在温度95℃搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入450㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
实施例15:
将180㎏胺类化合物(苯胺:间苯二胺=3:2)、100㎏顺丁烯二酸酐和412㎏甲苯一起投入反应器,在搅拌下,迅速升温至95℃反应2小时,降温至22℃~25℃后,再加入275㎏甲醛水溶液(40%),控制温度不超过30℃反应1小时,调节pH=6~8,再加入180㎏酚类化合物(苯酚:甲酚=1:2)和138㎏甲苯,在温度90℃搅拌反应3.5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水,加入412㎏丙酮,搅拌0.5小时,得到苯-马树脂溶液。
第二部分:胶粘剂的配制和玻璃纤维布预浸料的制备(实施例16~30)
实施例16~25:
1、胶粘剂A的配制:将1000质量份苯-马树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂搅拌均匀即可。
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任两种或以上的混合物。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种。
2、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:将玻璃纤维布通过上胶机涂敷步骤二所述胶粘剂,所述上胶机烘道36m,分为3段、每段12m,烘焙温度范围依次分别为70℃~90℃,100℃~120℃,90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,涂敷了胶粘剂的玻璃纤维布经过上胶机的烘道预烘,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。预固化玻璃纤维布浸渍料的幅宽为1000mm~1270mm、树脂流动性为10~50mm、可溶性树脂含量为50%~70%,挥发物为≤5%。
以下为实施例16~25的胶粘剂A配方用量表(单位为kg):
实施例26~35:
1、胶粘剂B的配制:将1200质量份苯-马树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、30~45质量份苯胺基环磷腈搅拌均匀即可。
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任两种或以上的混合物。
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种。
2、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:将玻璃纤维布通过上胶机涂敷步骤二所述胶粘剂,所述上胶机烘道36m,分为3段、每段12m,烘焙温度范围依次分别为70℃~90℃,100℃~120℃,90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,涂敷了胶粘剂的玻璃纤维布经过上胶机的烘道预烘,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。所述预固化玻璃纤维布浸渍料的幅宽为1000mm~1270mm、树脂流动性为10~50mm、可溶性树脂含量为50%~70%,挥发物为≤5%。
以下为实施例26~35的胶粘剂B配方用量表(单位为kg):
实施例36~45:
1、胶粘剂C的配制:将1500质量份苯-马树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、100~150质量份环氧树脂搅拌均匀即可。环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂中一种或混合物。促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的任两种或以上的混合物。引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种。
2、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:将玻璃纤维布通过上胶机涂敷步骤二所述胶粘剂,所述上胶机烘道36m,分为3段、每段12m,烘焙温度范围依次分别为70℃~90℃,100℃~120℃,90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,涂敷了胶粘剂的玻璃纤维布经过上胶机的烘道预烘,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。所述预固化玻璃纤维布浸渍料的幅宽为1000mm~1270mm、树脂流动性为10~50mm、可溶性树脂含量为50%~70%,挥发物为≤5%。
以下为实施例36~45的胶粘剂C配方用量表(单位为kg):
将上述实施例16~45所制备的预浸料进行贮存和后加工,所测得的结果经过如下:
实施例16~35的预浸料贮存期与制备成层压板的脆性、分层情况表
注:
1、对比1*的胶粘剂主要成份为:纯苯并恶嗪(原料4,4’-二氨基二苯甲烷、苯酚、甲醛)树脂。
2、对比2**的胶粘剂主要成份为:90%苯并恶嗪(原料4,4’-二氨基二苯甲烷、苯酚、甲醛)树脂与10%不饱和聚酯树脂。
3、对比3***的胶粘剂主要成份为:70%苯并恶嗪(原料4,4’-二氨基二苯甲烷、苯酚、甲醛)树脂与15%不饱和聚酯树脂、5%环氧树脂。
实施例46:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、23质量份线性间苯型不饱和聚酯、1.1质量份促进剂、以及0.2质量份引发剂混合组成;
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=185:100:114:180的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至85℃反应1.5小时,再降温至15℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应1.2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在90℃温度下搅拌反应4小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液。
实施例47:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2质量份促进剂、以及0.1质量份引发剂混合组成;
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160:100:100:160的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70℃反应2小时,再降温至5℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80℃温度下搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液。
实施例48:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、30质量份线性间苯型不饱和聚酯、2质量份促进剂、以及0.3质量份引发剂混合组成;
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=210:100:128:200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至95℃反应1小时,再降温至25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在100℃温度下搅拌反应2小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液。
实施例49~55:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成;
实施例49~55中的各组分的用量(质量份的单位:克)见下表:
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
实施例49~55所用苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液合成原材料的用量质量比见下表:
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液。
上述实施例46~55中:所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
上述实施例46~55中:所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
上述实施例46~55中:所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;所述胺类化合物也可是现有其他一元胺、二元胺、羟基伯胺等;
上述实施例46~55中:所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物。
实施例56:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、28质量份线性间苯型不饱和聚酯、1.6质量份促进剂、0.2质量份引发剂、以及37质量份苯胺基环磷腈混合组成;其它同46~55中任一,省略。
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
实施例57:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、35质量份线性间苯型不饱和聚酯、2质量份促进剂、0.3质量份引发剂、以及45质量份苯胺基环磷腈混合组成;其它同46~55中任一,省略。
实施例58:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2质量份促进剂、0.1质量份引发剂、以及30质量份苯胺基环磷腈混合组成;其它同46~55中任一,省略。
实施例59~65:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成;
其它同46~55中任一,省略;
实施例59~65中的各组分的用量(质量份的单位:克)见下表:
实施例66:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、33质量份线性间苯型不饱和聚酯、1.1质量份促进剂、0.2质量份引发剂、58质量份苯胺基环磷腈、以及125质量份环氧树脂混合组成;
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的一种或两种的混合物;
其它同46~55中任一,省略。
实施例67:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2质量份促进剂、0.1质量份引发剂、45质量份苯胺基环磷腈、以及100质量份环氧树脂混合组成;
其它同46~55中任一或实施例66,省略。
实施例68:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、45质量份线性间苯型不饱和聚酯、2质量份促进剂、0.3质量份引发剂、70质量份苯胺基环磷腈、以及150质量份环氧树脂混合组成;
其它同46~55中任一或实施例66,省略。
实施例69~75:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料,由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成;
实施例59~65中的各组分的用量(质量份的单位:克)见下表:
其它同46~55中任一或实施例66,省略。
实施例76:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=185:100:114:180的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至85℃反应1.5小时,再降温至15℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应1.2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在90℃温度下搅拌反应3.5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、27质量份线性间苯型不饱和聚酯、1.1质量份促进剂、以及0.2质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为7.5m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
实施例77:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160:100:100:160的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70℃反应2小时,再降温至5℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80℃温度下搅拌反应5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2质量份促进剂、以及0.1质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
实施例78:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=210:100:128:200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至95℃反应1小时,再降温至25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在100℃温度下搅拌反应2小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、30质量份线性间苯型不饱和聚酯、2质量份促进剂、以及0.3质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为12m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
实施例79~85:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
实施例79~85所用苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液合成原材料的用量质量比见下表:
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下(迅速)升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
实施例79~85中的各组分的用量(质量份的单位:克)见下表:
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
上述实施例76~85中:所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;所述胺类化合物也可是现有其他一元胺、二元胺、羟基伯胺等;
上述实施例76~85中:所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物;
上述实施例76~85中:所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
上述实施例76~85中:所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
实施例86~95:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成;实施例86~95中的各组分的用量分别同实施例56~65;其它同76~85中任一,省略。
实施例96~105:
一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,所述胶粘剂由1500质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~45质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、45~70质量份苯胺基环磷腈、以及100~150质量份环氧树脂混合组成;实施例96~105中的各组分的用量分别同实施例66~75;
其它同76~85中任一,省略。
上述实施例46~105中:所述甲醛可以替换为多聚甲醛。
所述玻璃纤维布可以为无碱平纹玻璃纤维布、无碱斜纹玻璃纤维布。
上述实施例46~105中:所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料的幅宽一般可以为1000mm~1270mm。
上述实施例46~105中:所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料的树脂流动性为10~50mm、可溶性树脂含量为50%~70%、挥发物为≤5%。
所述制得的预固化玻璃纤维布浸渍料可用于电机电器、电子行业、石油、机械等行业的模压、层压及卷制电气绝缘或结构复合材料的制造。
上述实施例中:所采用的百分比例中,未特别注明的,均为质量(重量)百分比例;所采用的比例中,未特别注明的,均为质量(重量)比例;所述质量(重量)份可以均是克或千克。
上述实施例中:各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的,任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术,所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例,本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1.一种预固化玻璃纤维布浸渍料,其特征是:由通过上胶机涂敷有胶粘剂、并经上胶机烘道烘焙的玻璃纤维布组成;
所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成;
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
所述苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液由下列步骤制备:
a、配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
b、合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1、2或3所述预固化玻璃纤维布浸渍料,其特征是:所述甲醛替换为多聚甲醛。
5.一种预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,其特征是步骤为:
a、制备苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液:
配料:按胺类化合物:顺丁烯二酸酐:甲醛:酚类化合物=160~210:100:100~128:160~200的质量比取各组分原料,将甲醛配制成质量百分比为40%的甲醛水溶液;取所述甲醛水溶液2倍质量的溶剂甲苯、取所述甲醛水溶液1.5倍质量的溶剂丙酮,备用;
合成:将胺类化合物、顺丁烯二酸酐和3/4量的溶剂甲苯投入到反应器,搅拌下升温至70~95℃反应1~2小时,再降温至5~25℃后,再加入甲醛水溶液,控制温度不超过30℃反应0.5~2小时,调节pH=6~8,再加入酚类化合物和余下1/4量的溶剂甲苯,在80~100℃温度下搅拌反应2~5小时,静置后分层为有机相和水相,除去反应器下部的水相,有机相加入溶剂丙酮,搅拌0.5小时,即制得苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液;
所述胺类化合物为苯胺、乙二胺、对苯二胺、间苯二胺、1,6己二胺、4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯硫醚、以及4,4’-二氨基二苯砜中的两种或两种以上的混合物;
所述酚类化合物为苯酚、甲酚、腰果酚、漆酚中的一种或两种以上的混合物;
b、配制胶粘剂:
将1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合搅拌均匀即制得胶粘剂;
所述促进剂为三氟化硼乙胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑中的两种或两种以上的混合物;
所述引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化环己酮的任一种;
c、制备预固化玻璃纤维布浸渍料:
将玻璃纤维布通过上胶机涂敷所述胶粘剂,所述上胶机的烘道长度为36m、分为3段、每段12m,3段的烘焙温度范围依次为70℃~90℃、100℃~120℃、90℃~110℃,上胶机的线速度车速为3~12m/min,将涂敷有胶粘剂的玻璃纤维布经过所述上胶机的烘道烘焙,收卷,即制得预固化玻璃纤维布浸渍料。
6.按权利要求5所述预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,其特征是:所述胶粘剂由1000质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、15~30质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、以及0.1~0.3质量份引发剂混合组成,替换为:所述胶粘剂由1200质量份苯并恶嗪-马来酰胺树脂溶液、20~35质量份线性间苯型不饱和聚酯、0.2~2质量份促进剂、0.1~0.3质量份引发剂、以及30~45质量份苯胺基环磷腈混合组成;
所述苯胺基环磷腈的化学结构式为:
式中:n=3~20。
8.按权利要求5、6或7所述预固化玻璃纤维布浸渍料的制备方法,其特征是:所述甲醛替换为多聚甲醛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310451504.0A CN103497349B (zh) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310451504.0A CN103497349B (zh) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103497349A true CN103497349A (zh) | 2014-01-08 |
CN103497349B CN103497349B (zh) | 2015-10-14 |
Family
ID=49862618
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310451504.0A Active CN103497349B (zh) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103497349B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106633586A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-10 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途 |
CN113059892A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-02 | 浙江博菲电气股份有限公司 | 一种导磁成型件用可塑性增强型复合材料的制造方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070129509A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US20090274916A1 (en) * | 2006-07-20 | 2009-11-05 | Showa Highpolymer Co., Ltd | Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate |
CN103223762A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-31 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法 |
CN103232705A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
CN103265791A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-28 | 苏州生益科技有限公司 | 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
-
2013
- 2013-09-27 CN CN201310451504.0A patent/CN103497349B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20070129509A1 (en) * | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Henkel Corporation | Curable compositions |
US20090274916A1 (en) * | 2006-07-20 | 2009-11-05 | Showa Highpolymer Co., Ltd | Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate |
CN103223762A (zh) * | 2013-04-01 | 2013-07-31 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法 |
CN103232705A (zh) * | 2013-04-22 | 2013-08-07 | 苏州生益科技有限公司 | 一种高频树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
CN103265791A (zh) * | 2013-05-29 | 2013-08-28 | 苏州生益科技有限公司 | 一种用于集成电路的热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106633586A (zh) * | 2016-12-14 | 2017-05-10 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种无卤无磷阻燃不饱和聚酯树脂组合物及用途 |
CN113059892A (zh) * | 2021-04-13 | 2021-07-02 | 浙江博菲电气股份有限公司 | 一种导磁成型件用可塑性增强型复合材料的制造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103497349B (zh) | 2015-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN100564448C (zh) | 一种制备环氧片状模塑料的方法及其产品 | |
CN105017723B (zh) | 一种特高压直流输变电用绝缘受力件及其制备方法 | |
CN100556682C (zh) | 一种环氧片状模塑料及其制备方法 | |
CN113278179B (zh) | 一种高耐温环氧玻璃纤维绝缘层、模压制件及其制备方法 | |
CN106626617A (zh) | 一种玻璃纤维毡层压板及其制备方法 | |
CN103030921B (zh) | 一种无橡胶缠绕离合器面片及其制备方法 | |
CN106626631A (zh) | 一种芳纶纤维毡层压板及其制备方法 | |
CN102604328A (zh) | 架空导线用树脂基纤维增强复合芯棒的基体树脂组合物及其使用方法 | |
CN110079049B (zh) | 一种片状模塑料树脂组合物、片状模塑料及其制备方法 | |
JP2015535022A (ja) | 樹脂移送成形プロセスのためのポリエチレンテトラアミン含有エポキシ樹脂系 | |
CN104945856A (zh) | 高透明、耐黄变环氧树脂复合材料的制备方法及其应用 | |
KR102361346B1 (ko) | 섬유 강화 복합 재료용 에폭시 수지 조성물, 및 섬유 강화 복합 재료 | |
CN110372999A (zh) | 一种玻璃纤维增强复合材料及生产工艺 | |
CN103497349B (zh) | 一种预固化玻璃纤维布浸渍料及其制备方法 | |
CN103131373B (zh) | 一种用于单面薄膜补强少胶云母带的复合胶及其制备方法 | |
CN103360906A (zh) | 磁环用环氧非异氰酸酯聚氨酯绝缘漆 | |
CN103223762B (zh) | 带环氧基苯并恶嗪玻璃纤维布层压板的制备方法 | |
CN112480598A (zh) | 一种改性酚醛树脂的制备方法及应用 | |
CN111978681A (zh) | 一种碳纤维环氧smc片料及其制备方法 | |
CN105542506A (zh) | 汽配用smc材料及其制备方法 | |
CN115160540A (zh) | 一种高模量高活性环氧树脂及其合成方法与用途 | |
CN103496245B (zh) | 聚苯并恶嗪-亚胺玻璃纤维布层压板的制备方法 | |
CN111777744A (zh) | 无卤阻燃环氧树脂前驱体、模塑料制品、其制法和应用 | |
CN104017385A (zh) | 树脂组合物、预浸料、复合板材及其制备方法和应用 | |
CN109608671A (zh) | 一种碳纤维乙烯基树脂smc复合材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |