CN103497276A - 一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物及其制备方法和应用，涉及分子印迹聚合物及其制备方法和应用。本发明是要解决现有分子印迹聚合物分散性质相对较差、制备聚合物的方法适用性差、该聚合物作为吸附剂用于有机磷农药残留分析中的样品预处理技术费时、有机溶剂消耗大以及选择性差的问题。本发明的聚合物包含碳纳米管、FeCl₃·6H₂O、交联剂和功能单体。方法：一、将碳纳米管活化；二、加FeCl₃·6H₂O处理后收集磁性物质；三、分散后加入正硅酸四乙酯；四、分散后收集磁性物质；五、制备具有模板分子的磁性分子印迹聚合物；六、即得该聚合物。本发明的聚合物作为吸附剂用于复杂样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离。

Description

一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分离分析技术领域，特别是分子印迹聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

有机磷类杀虫剂，广泛用于农业和城市害虫的防治，具有触杀、胃毒和熏蒸作用，能有效地用于防治蔬菜、水稻、麦类、玉米、棉花、甘蔗、茶叶、果树、花卉和牧畜等方面的螟虫、卷叶虫、粘虫、介壳虫、蚜虫、叶蝉和害螨等百余种害虫，已经在很多国家和地区注册，使用量和应用范围在不断地增大。然而，食用了含有有机磷农药的食品，如蔬菜后会给人们的身体健康带来危害。现如今食品农药残留检测技术不断提高，而前处理技术却相对比较落后，常见的前处理方法包括液液萃取、固相萃取、固相微萃取、基质固相分散等。其中，液液萃取需要消耗大量的有机溶剂，对操作人员危害较大并且费时；固相萃取操作麻烦，需要特定仪器；固相微萃取对不挥发性的物质难以达到良好的回收率；基质固相分散由于涉及到人工操作，难以对其批量处理。因此，建立食品中有机磷农药残留分析的快速样品预处理技术是当前亟待解决的问题。

分子印迹技术（MIT）首次出现于1931年。MIT是将模板分子与交联剂在聚合物单体溶液中进行聚合得到固体介质，然后通过物理或化学方法洗脱除去介质中的模板分子，得到“印迹”有目标分子的空间结构和结合位点的分子印迹聚合物（MIPs）。然而，MIPs的常规制备方法是本体聚合法或沉淀聚合法，残余的模板分子和识别位点深埋在本体基质中，必须经过研磨和过筛等繁琐的操作方可使用，经常因为颗粒物的不规则尺寸与形状及其残存的模板分子而导致对目标物的低萃取效率。为了克服传统MIPs的缺点，人们在纳米材料的表面接枝MIPs从而得到表面分子印迹聚合物。这种印迹聚合物中的印迹空穴基本上位于纳米材料的表面，容易进行质量传递并且能改善在介质中对特定化合物的可接近性。二氧化硅、二氧化钛、氧化铝等纳米材料已作为载体制备分子印迹聚合物，但应用时其分散性质相对较差。碳纳米管（CNTs）是一种具有高比表面积、高比表面能、高反应活性的纳米材料，它的独特表面π电子结构与多层碳管间的间隙，尤其是与含芳香环化合物之间的π-π相互作用，使它成为分子印迹聚合物首选的表面支撑材料。然而，若将MIPs和CNTs结合应用于传统固相萃取技术，也会存在一些问题，如处理样品速度慢，抗大分子干扰能力差，从而导致选择性差，另外制备这种聚合物的方法适用性差。因此，我们引入磁性材料，不需要进行类似传统固相萃取一样的过柱方式。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有分子印迹聚合物分散性质相对较差、制备聚合物的方法适用性差、该聚合物作为吸附剂用于有机磷农药残留分析中的样品预处理技术费时、有机溶剂消耗大以及选择性差的问题，提供一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物及其制备方法和应用。

本发明所述的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物包含碳纳米管、FeCl₃·6H₂O、交联剂和功能单体。

本发明所述的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，包括以下几个步骤：

一、将碳纳米管和浓硝酸按质量与体积比为0.8g：100～200mL的比例混合均匀，将混合物于80～90℃的油浴下磁力搅拌5～7h，进行活化，然后将活化的碳纳米管洗至中性，于50～70℃烘干，得到粉末状物质；

二、将0.3～0.6g步骤一得到的粉末状物质和1.0～1.8g的FeCl₃·6H₂O混合均匀，得混合物，向混合物中加入60～100mL乙二醇溶剂，于80～90℃油浴锅中搅拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解后，加入3.4～3.8g乙酸钠，搅拌至乙酸钠完全溶解后再搅拌2～3min，然后转移至反应釜中，将反应釜置于温度为180～220℃烘箱中反应8～15h后，将反应釜取出静置，待反应釜冷却至室温后打开，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，再用无水乙醇和水交替清洗3～5次，烘干得到产物；

三、取步骤二所得的产物0.2～0.6g分散于100～150mL体积百分含量为10%～30%的乙醇中，然后加入1～3mL的质量百分含量为25%～28%的氨水溶液，于280～320rpm下搅拌3～5min，再加入0.4～0.6mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌20～30h，得到混合物；

四、取步骤三所得的混合物分散于100～150mL的体积百分含量为5%～10%乙酸溶液中，再加入0.1～0.2mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60～80℃下搅拌3～5h后，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，将磁性物质洗至pH值为中性，得到产物；

五、称取1～2mmol模板分子和4～8mmol功能单体溶解于5～30mL分散剂中，于避光处过夜搅拌，得到混合物，取步骤四得到的产物加入到该混合物中，再加入100～300mL质量百分含量为10%～30%的聚乙二醇水溶液、20～40mmol交联剂和70～180mg偶氮二异丁腈，超声3～5min后，于60～80℃水浴中搅拌20～24h，得到具有模板分子的磁性分子印迹聚合物；

六、将步骤五得到的具有模板分子的磁性分子印迹聚合物用溶剂清洗3～5次，再用体积百分含量为10%～20%的乙酸甲醇溶液作为提取液进行索氏提取，即得到碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物。

本发明所述的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离。

将本发明制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物应用于样品前处理的步骤示意图如图1所示。

本发明包含以下有益效果：

1、本发明选择碳纳米管这种材料作为载体，使得最终的磁性分子印迹聚合物具有良好的分散性质；

2、本发明提供的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，适用性广；

3、由于本发明最终产物具有磁性，在应用于实际样品分析时可以很简单的从基质中分离出来，可以通过磁性材料来简单的动态分离所吸附的农药，使得分离纯化在一个步骤迅速完成，缩短了萃取净化时间，也能够重复使用所制得的磁性吸附剂；

4、本发明由于采用了分子印迹技术，具有很好的选择性，能够特异性吸附分离目标物质，有效避免基质杂质的干扰，例如实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对其模板分子毒死蜱的相对选择性系数为1.63，表明碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对有机磷有着明显的选择性；

5、本发明将MIPs，CNTs和磁性材料结合起来，制备出碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，并在其基础上建立分离分析方法，这种材料能极大的使得样品前处理变得简单，减少分析时间，在应用于复杂样品，如蔬菜、水果或粮食样品中有机磷农药的选择性萃取分离时具有很广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物应用于样品前处理的步骤示意图；

图2为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的透射电镜图；

图3为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的傅立叶红外光谱图；

图4为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的磁滞回线；

图5为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物和碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物的吸附等温线，其中

表示实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的吸附等温线，

表示实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物的吸附等温线；

图6为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的Scatchard曲线；

图7为实施例一中制备的碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物的Scatchard曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物包含碳纳米管、FeCl₃·6H₂O、交联剂和功能单体。

本实施方式的有益效果：

本发明选择碳纳米管这种材料作为载体，使得最终的磁性分子印迹聚合物具有良好的分散性质。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，按以下步骤进行：

一、将碳纳米管和浓硝酸按质量与体积比为0.8g：100～200mL的比例混合均匀，将混合物于80～90℃的油浴下磁力搅拌5～7h，进行活化，然后将活化的碳纳米管洗至中性，于50～70℃烘干，得到粉末状物质；

二、将0.3～0.6g步骤一得到的粉末状物质和1.0～1.8g的FeCl₃·6H₂O混合均匀，得混合物，向混合物中加入60～100mL乙二醇溶剂，于80～90℃油浴锅中搅拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解后，加入3.4～3.8g乙酸钠，搅拌至乙酸钠完全溶解后再搅拌2～3min，然后转移至反应釜中，将反应釜置于温度为180～220℃烘箱中反应8～15h后，将反应釜取出静置，待反应釜冷却至室温后打开，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，再用无水乙醇和水交替清洗3～5次，烘干得到产物；

三、取步骤二所得的产物0.2～0.6g分散于100～150mL体积百分含量为10%～30%的乙醇中，然后加入1～3mL的质量百分含量为25%～28%的氨水溶液，于280～320rpm下搅拌3～5min，再加入0.4～0.6mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌20～30h，得到混合物；

四、取步骤三所得的混合物分散于100～150mL的体积百分含量为5%～10%乙酸溶液中，再加入0.1～0.2mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60～80℃下搅拌3～5h后，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，将磁性物质洗至pH值为中性，得到产物；

五、称取1～2mmol模板分子和4～8mmol功能单体溶解于5～30mL分散剂中，于避光处过夜搅拌，得到混合物，取步骤四得到的产物加入到该混合物中，再加入100～300mL质量百分含量为10%～30%的聚乙二醇水溶液、20～40mmol交联剂和70～180mg偶氮二异丁腈，超声3～5min后，于60～80℃水浴中搅拌20～24h，得到具有模板分子的磁性分子印迹聚合物；

六、将步骤五得到的具有模板分子的磁性分子印迹聚合物用溶剂清洗3～5次，再用体积百分含量为10%～20%的乙酸甲醇溶液作为提取液进行索氏提取，即得到碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物。

本实施方式的有益效果：

本发明提供的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，适用性广。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤五中所述的模板分子为毒死蜱、乙酰甲胺磷、敌百虫或乐果；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶；所述的分散剂为无水乙醇或甲醇；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。其它与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤六中所述的溶剂为无水乙醇或甲醇。其它与具体实施方式三或四相同。

具体实施方式六：本实施方式一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离。

本实施方式的有益效果：

1、由于本发明最终产物具有磁性，在应用于实际样品分析时可以很简单的从基质中分离出来，可以通过磁性材料来简单的动态分离所吸附的农药，使得分离纯化在一个步骤迅速完成，缩短了萃取净化时间，也能够重复使用所制得的磁性吸附剂；

2、本发明由于采用了分子印迹技术，具有很好的选择性，能够特异性吸附分离目标物质，有效避免基质杂质的干扰，例如实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对其模板分子毒死蜱的相对选择性系数为1.63，表明碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对有机磷有着明显的选择性；

3、本发明将MIPs，CNTs和磁性材料结合起来，制备出碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，并在其基础上建立分离分析方法，这种材料能极大的使得样品前处理变得简单，减少分析时间，在应用于复杂样品，如蔬菜、水果或粮食样品中有机磷农药的选择性萃取分离时具有很广阔的应用前景。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：所述的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离，按照以下步骤进行：

一、萃取有机磷农药：取待测定的样品0.5～5g，加入萃取溶剂5～20mL，将混合物转移至超声波仪器中超声10～30min，再以4000～6000rpm转速离心分离5～15min，然后收集分离得到的萃取液；

二、分离有机磷农药：向步骤一得到的萃取液中加入10～80mg碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，于摇床上以180～220rpm的转速振荡吸附10～30min，利用磁铁分离并收集磁性物质，得到吸附有机磷农药的聚合物，然后向该聚合物中加入淋洗剂1～3mL，混合后超声5～10s，再用强力磁铁吸附并收集磁性物质，吹干淋洗后的磁性物质，加入洗脱液1～3mL并超声10～40s，洗脱2～5次后，合并所得到的洗脱液，即将有机磷农药从样品溶液中分离出来。

其它与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一中所述的样品为蔬菜、水果或粮食。其它与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一中所述的萃取溶剂为正己烷或丙酮。其它与具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二中所述的淋洗剂为体积百分含量为3%～10%的甲醇；所述的洗脱液为体积百分含量为1%～5%的乙酸乙腈。其它与具体实施方式六至九之一相同。

实施例一：

本实施例碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，按照以下步骤进行：

一、将碳纳米管和浓硝酸按质量与体积比为0.8g：150mL的比例混合均匀，将混合物于85℃的油浴下磁力搅拌6h，进行活化，然后将活化的碳纳米管洗至中性，于60℃烘干，得到黑色粉末状物质；

二、将0.4g步骤一得到的黑色粉末状物质和1.4g的FeCl₃·6H₂O混合均匀，得混合物，向混合物中加入80mL乙二醇溶剂，于90℃油浴锅中搅拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解后，加入3.6g乙酸钠，搅拌至乙酸钠完全溶解后再搅拌2min，然后转移至反应釜中，将反应釜置于温度为200℃烘箱中反应12h后，将反应釜取出静置，待反应釜冷却至室温后打开，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，再用无水乙醇和水交替清洗3次，烘干得到产物；

三、取步骤二所得的产物0.4g分散于100mL体积百分含量为20%的乙醇中，然后加入2mL的质量百分含量为28%的氨水溶液，于300rpm下搅拌3min，再加入0.5mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌24h，得到混合物；

四、取步骤三所得的混合物分散于150mL的体积百分含量为10%乙酸溶液中，再加入0.15mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60℃下搅拌5h后，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，将磁性物质洗至pH值为中性，得到产物；

五、称取1mmol毒死蜱和4mmol甲基丙烯酸溶解于10mL无水乙醇中，于避光处过夜搅拌，得到混合物，取步骤四得到的产物加入到该混合物中，再加入150mL质量百分含量为20%的聚乙二醇水溶液、20mmol二甲基丙烯酸乙二醇酯和80mg偶氮二异丁腈（引发剂），超声3min后，于60℃水浴中搅拌24h，得到具有模板分子的磁性分子印迹聚合物；

六、将步骤五得到的具有模板分子的磁性分子印迹聚合物用无水乙醇清洗3次，再用体积百分含量为10%的乙酸甲醇溶液作为提取液进行索氏提取，即得到略带棕色的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物。

本实施例采用一种简单的方法制备出对毒死蜱具有特异性吸附的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物。

为了考察碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的选择性，本实施例同时制备了碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物，其制备方法与碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法相同，与其不同的是步骤五中不加入模板分子毒死蜱。

将本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物采用透射电子显微镜检测其微观形貌，透射电镜图如图2所示，结果表明本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物成功结合了碳纳米管和分子印迹聚合物，并达到了纳米级别，且具有良好的分散性。

将本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物采用傅里叶红外光谱仪进行检测，傅立叶红外光谱图如图3所示，由图3可知，碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物中3440cm^-1是O-H的伸缩振动吸收峰，2921cm^-1是CH₃的伸缩振动吸收峰，1731cm^-1是C=O的振动吸收峰，1621cm^-1是碳纳米管的特征吸收峰，1381cm^-1是O-H的弯曲振动吸收峰，1091cm^-1是Si-O-Si的特征峰，591cm^-1是Fe-O的吸收峰，结果表明碳纳米管成功合成上分子印迹聚合物和Fe₃O₄，因此碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物具备Fe₃O₄的磁性，且包含了Fe₃O₄、碳纳米管和分子印迹聚合物。

将本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物采用振动样品磁强计进行检测，磁滞回线如图4所示，由图4可知，本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的饱和磁化强度为23.29emu·g^-1，结果表明本实施例制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物具有很强的磁性，可以很好的实现磁性分离。

本实施例提供的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，适用性广。

实施例二：

本实施例碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离，按照以下步骤进行：

一、萃取有机磷农药：取待测定的白菜1.0g，加入丙酮10mL，将混合物转移至超声波仪器中超声15min，再以5000rpm转速离心分离5min，然后收集分离得到的萃取液；

二、分离有机磷农药：向步骤一得到的萃取液中加入40mg碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，于摇床上以200rpm的转速振荡吸附15min，利用磁铁分离并收集磁性物质，得到吸附有机磷农药的聚合物，然后向该聚合物中加入体积百分含量为5%的甲醇（淋洗剂）1mL，混合后超声5s，再用强力磁铁吸附并收集磁性物质，吹干淋洗后的磁性物质，加入体积百分含量为5%的乙酸乙腈（洗脱液）2mL并超声30s，洗脱3次后，合并所得到的洗脱液，即将有机磷农药从样品溶液中分离出来。

实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物和碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物对目标物毒死蜱的吸附等温线如图5所示，采用Scatchard分析测试方法进行分析，该方法具体步骤如下：

首先将25mg实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物和碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物加入到5mL毒死蜱初始浓度（μg·mL^-1）分别为1、5、10、20、50、100、150、200、250、500的标准品溶液中，然后转移至振荡器上，并在振荡转速为200rpm下振荡反应12h，然后利用磁铁进行磁性分离，取上清液过滤，采用液相色谱对其进行检测，获得毒死蜱的平衡浓度，然后绘制吸附等温线如图5所示。

然后，根据公式

计算Q_max。其中Q为结合到碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物或碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物上的毒死蜱的吸附量，是由毒死蜱的初始浓度减去平衡浓度后除以聚合物的质量得到的；C_e为毒死蜱的平衡浓度；K_d为结合位点的离解常数；Q_max为最大表观结合量。通过Origin8.0作图软件进行拟合，结果如图6、7所示。

实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的Scatchard分析曲线如图6所示，由图6可知实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对毒死蜱的吸附存在两种形式。经计算可得K_{d1（分子印迹）}=1.14μg·mL^-1，Q_{max1(分子印迹）}=2.85mg·g^-1；K_{d2（分子印迹）}=35.82μg·mL^-1，Q_{max2(分子印迹）}=26.34mg·g^-1。

实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物的Scatchard分析曲线如图7所示，由图7可知，实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物对毒死蜱的吸附只存在一种形式，经计算可得K_{d（非分子印迹）}=104.29μg·mL^-1，Q_{max(非分子印迹)}=14.61mg·g^-1。

结果表明碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的吸附量大于碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物，从而更加适合作为吸附剂来吸附样品中残留的农药。

对实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物进行选择性能分析，通过选择百树菊酯作为参照物，进行比较所制备的聚合物对有机磷的选择性能，该选择性测试方法具体步骤如下：

首先将20mg实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物或碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物加入到5mL毒死蜱或百树菊酯的标准溶液中，并在振荡转速为200rmp下振荡反应12h，然后利用磁铁进行磁性分离，取上清液过滤，采用液相色谱对其进行检测，获得毒死蜱或百树菊酯的平衡浓度，即完成分子印迹选择性分析。

计算方式如下：

静态分配系数： $\mathrm{\δ}=\frac{Q}{C}$

选择性系数：

相对选择性系数：

其中，静态分配系数δ、选择性系数α、相对选择性系数β均为衡量分子印迹选择性的指标；Q为结合到碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物或碳纳米管基磁性有机磷非分子印迹聚合物上的毒死蜱或百树菊酯的吸附量，是由毒死蜱或百树菊酯的初始浓度减去平衡浓度后除以聚合物的质量得到的；C为毒死蜱或百树菊酯的初始浓度；α_毒死蜱和α_百树菊酯分别为毒死蜱和百树菊酯的选择性系数；β为相对选择性系数。

表1实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的选择性分析

实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的选择性分析结果如表1所示，通过选择性的分析，最终得到实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对其模板分子毒死蜱的相对选择性系数为1.63，结果表明实施例一制备的碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物对有机磷有着明显的选择性。

Claims (10)

1.一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，其特征在于碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物包含碳纳米管、FeCl₃·6H₂O、交联剂和功能单体。

2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，其特征在于所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶。

3.一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于它是按照以下步骤进行的：

一、将碳纳米管和浓硝酸按质量与体积比为0.8g：100～200mL的比例混合均匀，将混合物于80～90℃的油浴下磁力搅拌5～7h，进行活化，然后将活化的碳纳米管洗至中性，于50～70℃烘干，得到粉末状物质；

二、将0.3～0.6g步骤一得到的粉末状物质和1.0～1.8g的FeCl₃·6H₂O混合均匀，得混合物，向混合物中加入60～100mL乙二醇溶剂，于80～90℃油浴锅中搅拌至FeCl₃·6H₂O完全溶解后，加入3.4～3.8g乙酸钠，搅拌至乙酸钠完全溶解后再搅拌2～3min，然后转移至反应釜中，将反应釜置于温度为180～220℃烘箱中反应8～15h后，将反应釜取出静置，待反应釜冷却至室温后打开，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，再用无水乙醇和水交替清洗3～5次，烘干得到产物；

三、取步骤二所得的产物0.2～0.6g分散于100～150mL体积百分含量为10%～30%的乙醇中，然后加入1～3mL的质量百分含量为25%～28%的氨水溶液，于280～320rpm下搅拌3～5min，再加入0.4～0.6mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌20～30h，得到混合物；

四、取步骤三所得的混合物分散于100～150mL的体积百分含量为5%～10%乙酸溶液中，再加入0.1～0.2mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，于60～80℃下搅拌3～5h后，用强力磁铁吸附并收集磁性物质，将磁性物质洗至pH值为中性，得到产物；

五、称取1～2mmol模板分子和4～8mmol功能单体溶解于5～30mL分散剂中，于避光处过夜搅拌，得到混合物，取步骤四得到的产物加入到该混合物中，再加入100～300mL质量百分含量为10%～30%的聚乙二醇水溶液、20～40mmol交联剂和70～180mg偶氮二异丁腈，超声3～5min后，于60～80℃水浴中搅拌20～24h，得到具有模板分子的磁性分子印迹聚合物；

六、将步骤五得到的具有模板分子的磁性分子印迹聚合物用溶剂清洗3～5次，再用体积百分含量为10%～20%的乙酸甲醇溶液作为提取液进行索氏提取，即得到碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物。

4.根据权利要求3所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤五中所述的模板分子为毒死蜱、乙酰甲胺磷、敌百虫或乐果；所述的功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酰胺或4-乙烯基吡啶；所述的分散剂为无水乙醇或甲醇；所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

5.根据权利要求3所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于步骤六中所述的溶剂为无水乙醇或甲醇。

6.一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离。

7.根据权利要求6所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物作为吸附剂用于样品中有机磷农药残留的选择性萃取分离，按照以下步骤进行：

一、萃取有机磷农药：取待测定的样品0.5～5g，加入萃取溶剂5～20mL，将混合物转移至超声波仪器中超声10～30min，再以4000～6000rpm转速离心分离5～15min，然后收集分离得到的萃取液；

二、分离有机磷农药：向步骤一得到的萃取液中加入10～80mg碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物，于摇床上以180～220rpm的转速振荡吸附10～30min，利用磁铁分离并收集磁性物质，得到吸附有机磷农药的聚合物，然后向该聚合物中加入淋洗剂1～3mL，混合后超声5～10s，再用强力磁铁吸附并收集磁性物质，吹干淋洗后的磁性物质，加入洗脱液1～3mL并超声10～40s，洗脱2～5次后，合并所得到的洗脱液，即将有机磷农药从样品溶液中分离出来。

8.根据权利要求7所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于步骤一中所述的样品为蔬菜、水果或粮食。

9.根据权利要求7所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于步骤一中所述的萃取溶剂为正己烷或丙酮。

10.根据权利要求7所述的一种碳纳米管基磁性有机磷分子印迹聚合物的应用，其特征在于步骤二中所述的淋洗剂为体积百分含量为3%～10%的甲醇；所述的洗脱液为体积百分含量为1%～5%的乙酸乙腈。

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