CN103492501A - 使用反应形成聚氨酯聚合物的印刷油墨的丝网印刷法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括借助丝网印刷施加印刷油墨的步骤的印刷物体的方法，所述印刷油墨包含多异氰酸酯A)和/或多异氰酸酯-预聚物B)，至少双官能的可与异氰酸酯基团反应的化合物C)和此外可通过升高温度活化的催化剂D)。此外，其还涉及相应的反应混合物作为丝网印刷法中的印刷油墨的用途并涉及具有通过本发明的方法制成的聚合物层的机电转换器。

Description

使用反应形成聚氨酯聚合物的印刷油墨的丝网印刷法
本发明涉及包括借助丝网印刷施加印刷油墨的步骤的印刷物体的方法，其中在丝网印刷步骤后，印刷油墨完全反应形成聚氨酯聚合物。此外，其涉及相应的反应混合物作为丝网印刷法中的印刷油墨的用途并涉及具有通过本发明的方法制成的聚合物层的机电转换器。
机电转换器在电能转换成机械能和机械能转换成电能中发挥重要作用。机电转换器因此可用作传感器、致动器和/或发电机。
一类这样的转换器基于电活性聚合物。提高电活性聚合物的性能，特别是电阻和耐击穿性能是永恒的目标。但同时，所述聚合物的机械性能应使它们适用于机电转换器。最后，可行的制造方法的选择对成功应用而言也是重要的。
机电转换器的实例可见于WO 2001/06575 A1。该专利申请涉及转换器、它们的用途和它们的制造。用于将机械能转换成电能的这样一种转换器包含至少两个电极和聚合物。如此布置该聚合物，以使电场随第一段的长度改变而改变。此外，该聚合物的第二段是弹性预张（vorgespannt）的。
原则上丝网印刷适合于制造薄的平面状元件和细的线状结构。在此，制成的元件和结构的性能当然取决于所使用的印刷油墨。
EP 1 500 687 A1描述了用于丝网印刷法的油墨，其中通过该油墨在印刷图像上实现粗糙度和/或厚度。其中描述的油墨特别意在装饰性墙面涂料的目录和广告印刷材料中使用，以再现该涂料的触感。还描述了含聚氨酯-粘合剂的油墨的可能性。但是，由于在印刷过程之前已存在完全反应的聚氨酯聚合物，所以在此存在某些限制。因此只能加工例如可溶或可分散的聚合物。
US 6,336,666描述了带有图案的薄膜的制造方法，该图案旨在防止通过光学扫描的复制。在通过印刷具有无光表面的表面层（Decklage）来制造薄膜时，将第一光泽印刷层粘贴到该表面上。第二连续印刷层既不粘贴到顶层上也不粘贴到第一印刷层上。在此专利中提到了丝网印刷用于该印刷层的可能性。此外，其提到可使用双组分混合物用于第二印刷层，该混合物原位聚合并尤其可形成聚氨酯层。但是，在此专利中没有述及丝网印刷的加工时间。
关于加工时间，对仅在丝网印刷后才完全反应形成优选不可溶的聚合物网络的反应性印刷油墨而言，有两个重要因素。即用型印刷油墨的适用期不应太短，以致该油墨的加工不受过度限制。但此外，交联时间应该短，以使印刷制品快速干燥并可进一步加工。
在这一背景下，本发明的目的是提供在经印刷的物品上获得聚氨酯聚合物并可以用较短的周期时间进行的方法。
根据本发明通过印刷物体的方法实现该目的，所述方法包括借助丝网印刷施加印刷油墨的步骤，其中所述印刷油墨包含
多异氰酸酯A)和/或
多异氰酸酯-预聚物B)，
至少双官能的可与异氰酸酯基团反应的化合物C)
和此外可通过升高温度活化的催化剂D)。
在本发明范围内，“可通过升高温度活化的催化剂”是指只有在升高温度时才裂解和/或释放其活性成分。
已经发现，印刷油墨的适用期不会被可通过升高温度活化的催化剂太强烈地限制，同时在热作用下的固化时间短。这显著提高丝网印刷法的效率，并可获得拓宽的聚氨酯组，特别是聚氨酯弹性体，作为施加的印刷图像。该热活化催化剂提供了显著提高适用期并兼具短的反应时间的优点。由此导致丝网在连续/准连续印刷法中的更长的使用寿命同时在生产运行中短的周期时间。
作为异氰酸酯和多异氰酸酯A)例如适合的是1,4-丁二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异构的双-(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷或其任意异构体含量的混合物、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,2'-和/或2,4'-和/或4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、1,3-和/或l,4-双-(2-异氰酸根合丙-2-基)苯（TMXDI）、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯（XDI）和含有具有1至8个碳原子的烷基的2,6-二异氰酸根合己酸烷基酯（赖氨酸二异氰酸酯）及其混合物。此外，含有脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构并基于所述二异氰酸酯的化合物是组分A)的合适的结构单元。
优选地，组分A)可以是具有2至4的平均NCO官能度的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其具有仅脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团。这些优选是具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-或噁二嗪三酮结构及其混合物和2至4，优选2至2.6和特别优选2至2.4的混合物平均NCO官能度的上述类型的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
可用作组分B)的多异氰酸酯-预聚物可通过使一种或多种二异氰酸酯与一种或多种羟基官能的，特别是聚合的多元醇反应获得，任选添加催化剂以及辅助物质和添加剂。此外，可另外使用用于扩链的组分，例如具有伯和/或仲氨基的那些（NH2-和/或NH-官能组分）用以形成多异氰酸酯-预聚物。
作为组分B)的多异氰酸酯-预聚物可优选由聚合多元醇和脂族二异氰酸酯的反应获得。用于反应形成多异氰酸酯-预聚物B)的羟基官能的聚合多元醇可以是例如聚酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇, 聚酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚丙烯酸酯多元醇、聚氨酯聚酯多元醇、聚氨酯聚醚多元醇、聚氨酯聚碳酸酯多元醇和/或聚酯聚碳酸酯多元醇。这些可以单独地或以彼此的任意混合物的形式用于制备多异氰酸酯-预聚物。
用于制备多异氰酸酯-预聚物B)的合适的聚酯多元醇可以是二元醇和任选三元醇和四元醇与二羧酸和任选三羧酸和四羧酸或羟基羧酸或内酯的缩聚物。代替游离多羧酸，也可以使用相应的多羧酸酐或低级醇的相应多羧酸酯来制备该聚酯。
在此，合适的二元醇的实例是乙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇，如聚乙二醇，以及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇(1,3)、丁二醇(1,4)、己二醇(1,6)和异构体、新戊二醇或羟基特戊酸新戊二醇酯或其混合物，其中己二醇(1,6)和异构体、丁二醇(1,4)、新戊二醇和羟基特戊酸新戊二醇酯是优选的。此外，也可以使用多元醇，如三羟甲基丙烷、甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基苯或异氰脲酸三羟乙酯或其混合物。
在此可以使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、辛二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸和/或2,2-二甲基琥珀酸作为二羧酸。也可以使用相应的酐作为酸源。
只要待酯化的多元醇的平均官能度≥ 2，也可另外共同使用单羧酸，如苯甲酸和己烷甲酸。
优选的酸是上述类型的脂族或芳族酸。在此特别优选己二酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸。
在制备具有端羟基的聚酯多元醇时可作为反应参与物共同使用的羟基羧酸是例如羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸或羟基硬脂酸或其混合物。合适的内酯是己内酯、丁内酯或其同系物或混合物。己内酯在此优选。
具有羟基的聚碳酸酯，例如聚碳酸酯多元醇，优选聚碳酸酯二醇也可用于制备多异氰酸酯-预聚物B)。例如，它们可具有400 g/mol至8000 g/mol, 优选600 g/mol至3000 g/mol的数均分子量Mn。它们可通过碳酸衍生物，如碳酸二苯酯、碳酸二甲酯或光气与多元醇，优选二元醇的反应获得。
适用于此的二元醇的实例是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,3-和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双羟甲基环己烷、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇-l,3、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、双酚A或上述类型的内酯改性二元醇或其混合物。
该二元醇组分优选含有40重量%至100重量%的己二醇，优选1,6-己二醇和/或己二醇衍生物。这样的己二醇衍生物基于己二醇并且除了端位OH-基团外还可具有酯-或醚基。这样的衍生物可例如通过己二醇与过量的己内酯的反应或通过己二醇与其自身醚化成二己二醇或三己二醇来获得。如此选择这些和其它组分的量，以使总和不超过100重量%，特别等于100重量%。
具有羟基的聚碳酸酯，特别是聚碳酸酯多元醇，优选具有线性结构。
聚醚多元醇也可用于制备多异氰酸酯-预聚物B)。例如，聚丁二醇聚醚合适于如借助于阳离子开环通过四氢呋喃的聚合来获得。合适的聚醚多元醇同样可以是氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或表氯醇在双官能或多官能的起始剂分子上的加成产物。水、丁基二甘醇、甘油、二乙二醇、三羟甲基丙烷、丙二醇、山梨糖醇、乙二胺、三乙醇胺或1,4-丁二醇或其混合物例如可用作合适的起始剂分子。
用于制备多异氰酸酯-预聚物B)的优选组分是聚丙二醇、聚丁二醇聚醚和聚碳酸酯多元醇或其混合物，其中聚丙二醇特别优选。
在此可以使用具有数均分子量Mn为400 g/mol至8000 g/mol，优选400 g/mol至6000 g/mol和特别优选600 g/mol至3000 g/mol的聚合多元醇。这些优选具有1.5至6，特别优选1.8至3，最特别优选1.9至2.1的OH-官能度。
除了所提及的聚合多元醇外，在多异氰酸酯-预聚物B)的制备中还可以使用短链多元醇。例如，可以使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、新戊二醇、氢醌二羟基乙基醚、双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）、氢化双酚A（2,2-双(4-羟基环己基)丙烷）、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油或季戊四醇或其混合物。
所提及的分子量范围的酯二醇，如α-羟基丁基-ε-羟基己酸酯、ω-羟基己基-γ-羟基丁酸酯、己二酸-(β-羟基乙基)酯或对苯二甲酸双(β-羟基乙基)酯也合适。 
单官能的可与异氰酸酯基团反应的含羟基的化合物也可用于制备多异氰酸酯-预聚物B)。这样的单官能化合物的实例是乙醇、正丁醇、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇-单甲基醚、三丙二醇单甲基醚, 二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、2-乙基己醇、1-辛醇、1-十二烷醇或1-十六醇或其混合物。
为了制备多异氰酸酯-预聚物B)，可优选使二异氰酸酯以2:1至20:1，例如8:1的异氰酸酯基团对羟基的比（NCO/OH-比）与多元醇反应。在这种方法中可形成氨基甲酸酯-和/或脲基甲酸酯结构。可随后分离出一部分未反应的多异氰酸酯。为此可使用例如薄层蒸馏法，其中获得具有例如≤ 1重量%，优选≤ 0.5重量%，特别优选≤ 0.1重量%的残留单体含量的低残留单体的产物。在此，反应温度可以为20℃至120℃，优选60℃至100℃。在制备过程中可任选添加稳定剂，如苯甲酰氯、间苯二酰氯、磷酸二丁酯、3-氯丙酸或甲苯磺酸甲酯。
此外，在多异氰酸酯-预聚物B)的制备过程中可另外使用NH2-和/或NH-官能组分用于扩链。
合适的用于扩链的组分是有机二胺或多胺。例如，可以使用乙二胺、1,2-二氨基丙烷、1?3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-和2,4,4-三甲基六亚甲基二胺的异构体混合物、2-甲基五亚甲基二胺、二亚乙基三胺、二氨基二环己基甲烷或二甲基乙二胺或其混合物。
此外，除伯氨基外还具有仲氨基或除氨基（伯或仲）外还具有OH-基团的化合物也可用于制备多异氰酸酯-预聚物B)。对此的实例是伯/仲胺，如二乙醇胺、3-氨基-1-甲基氨基丙烷、3-氨基-1-乙基氨基丙烷、3-氨基-1-环己基氨基丙烷、3-氨基-1-甲基氨基丁烷、链烷醇胺用于链终止，如N-氨基乙基乙醇胺、乙醇胺、3-氨基丙醇、新戊醇胺。通常将具有可与异氰酸酯基团反应的基团的胺，如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、辛基胺、月桂基胺、硬脂基胺、异壬基氧基丙基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、N-甲基氨基丙基胺、二乙基(甲基)氨基丙基胺、吗啉、哌啶或它们的合适的取代衍生物、由二伯胺和单羧酸组成的酰胺-胺、二伯胺的单酮亚胺、伯/叔胺，如N,N-二甲基氨基丙基胺。
用作组分B)的多异氰酸酯-预聚物或其混合物可优选具有1.8至5，特别优选2至3.5，和最特别优选2至3的平均NCO官能度。
组分C)是具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物。例如，组分C)可以是具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的羟基的多胺或多元醇。
羟基官能的，特别是聚合的多元醇，例如聚醚多元醇或聚酯多元醇可用作组分C)。在上文中已经就预聚物B)的制备描述了合适的多元醇，因此为避免重复可参考上文。
组分C)优选是每分子具有2至4个羟基的聚合物，最特别优选是每分子具有2至3个羟基的聚丙二醇。
如果聚合多元醇C)具有特别窄的分子量分布，换言之1.0至1.5的多分散性（PD = Mw/Mn），则是有利的。聚醚多元醇例如优选具有1.0至1.5的多分散性和大于1.9，且特别优选大于或等于1.95的OH-官能度。
可以以本身已知的方式通过合适的起始剂分子的烷氧基化，尤其使用双金属氰化物-催化剂（DMC-催化）制备这样的聚醚多元醇。例如在专利文献US 5,158,922和公开专利申请EP 0 654 302 A1中描述了这种方法。
可以通过混合组分A)和/或B)和C)获得聚氨酯的反应混合物。可与异氰酸酯基团反应的羟基与游离异氰酸酯基团的比率在此优选为1:1.5至1.5:1，特别优选1:1.02至1:0.95。
组分A)、B)或C)的至少一种优选具有≥ 2.0，优选≥ 2.5，优选≥ 3.0的官能度，以在聚合物成分（Polymerelement）中引入支化或交联。术语“官能度”在组分A)和B)中是指每分子的平均NCO-基团数，而在组分C)中是指每分子的平均OH-、NH-或NH2-基团数。这种支化或交联导致更好的机械性能和更好的弹性体性能，特别是更好的应变性能。
由所述印刷油墨获得的聚氨酯聚合物优选可具有≥ 0.2 MPa，特别是0.4 MPa至50 MPa的最大应力和≥ 100%，特别是≥ 120%的最大应变。此外，该聚氨酯在50%至200%的应变范围内可具有0.1 MPa至1 MPa，例如0.1 MPa至0.8 MPa，特别是0.1 MPa至0.3 MPa的应力（根据ASTM D 412测定）。此外，该聚氨酯可具有0.1 MPa至30 MPa，例如20 MPa至27 MPa的在100%应变时的弹性模量（根据ASTM D 412测定）。
由该印刷油墨获得的聚氨酯聚合物优选是介电弹性体并具有≥ 1012至≤ 1017 Ohm cm的根据ASTM D 257的比体积电阻率。该此外优选，该聚氨酯聚合物具有≥ 5至≤ 10的根据ASTM 150-98的介电常数和≥ 100 V/μm至≤ 200 V/μm的根据ASTM 149-97a的介电击穿场强。原则上力求最大介电常数，以使该聚合物的可用性最优。
除组分A)、B)、C)和D)外，该印刷油墨还可另外含有辅助物质和添加剂。这样的辅助物质和添加剂的实例是交联剂、增稠剂、溶剂、触变剂、增粘剂、稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、乳化剂、表面活性剂、粘合剂、增塑剂、疏水化剂、颜料、填料和流平剂。优选的溶剂是甲氧基丙基乙酸酯和乙氧基丙基乙酸酯。优选的流平剂是聚丙烯酸酯，特别是胺树脂改性的丙烯酸共聚物。
填料可调节例如聚合物成分的介电常数。该反应混合物优选包含用于提高介电常数的填料，如具有高介电常数的填料。其实例是陶瓷填料，特别是钛酸钡、二氧化钛和压电陶瓷，如石英或锆钛酸铅，以及有机填料，特别是具有高电极化能力的那些，例如酞菁。
还可以通过引入在渗流阈值以下的导电填料来获得高介电常数。对此的实例是炭黑、石墨、单壁或多壁的碳纳米管、导电聚合物如聚噻吩、聚苯胺或聚吡咯或其混合物。在这种情况中这样的炭黑类型特别有用，即其表现出表面钝化并因此在渗流阈值以下的低浓度下提高介电常数而不导致该聚合物的电导率提高。
应该指出，在本发明中且特别是就组分A)、B)和C)而言，术语“一”并非用作数词，而是用作不定冠词，只要文中没有明确给出不同的解释。
下面描述本发明的方法的实施方案，其中各实施方案可以以任意方式互相组合。
在本发明的方法的一个实施方案中，将该印刷油墨作为层施加在层状复合材料（Schichtenverbund）中。由此尤其可获得在两侧都与电极接触的介电弹性体。由于短的交联时间，多层叠加压制的方法也是有效的。
在本发明的方法的另一实施方案中，施加时印刷油墨中的游离异氰酸酯基团的含量为≥ 50%至≤ 100%，基于组分A)和/或B)的原始含量计。可以借助例如红外光谱法监测NCO-基团含量的降低。该含量也可以为≥ 60%至≤ 90%或≥ 70%至≤ 80%。在所提及的NCO基团含量下，该印刷油墨也还可以与极细的丝网一起使用而没有由于聚氨酯大范围交联而使印刷油墨的粘度升得太高。
在本发明的方法的另一实施方案中，在施加印刷油墨后，将其在≥ 30 oC至≤ 150 oC的温度加热≥ 1秒至≤ 10分钟的时间。该时间也可以为≥ 30秒至≤ 8分钟或≥ 1分钟至≤ 5分钟。此外，加热温度可以为≥ 40 ℃至≤ 120 ℃或≥ 50 ℃至≤ 100 ℃。聚氨酯的热交联的这些实施方案导致非常有效的印刷法。所述加热优选在干燥柜中，并特别优选在连续式干燥机中进行。
在本发明的方法的另一实施方案中，多异氰酸酯A)是脂族多异氰酸酯的缩二脲。其优选是1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三官能缩二脲。
在本发明的方法的另一实施方案中，多异氰酸酯-预聚物B)是可由三官能聚丙二醇-聚醚与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的反应获得的预聚物。此外，在产生预聚物的反应混合物中除三官能多元醇外还可以使用双官能的聚丙二醇-聚乙二醇-聚醚多元醇。上述三官能多元醇的分子量Mn优选在≥ 5800 g/mol至≤ 6200 g/mol的范围，而上述双官能多元醇的分子量在≥ 1800 g/mol至≤ 2200 g/mol的范围。
用于制备预聚物A)的所述三官能多元醇优选具有≥ 1.0至≤ 1.1的多分散指数Mw/Mn。可以用凝胶渗透色谱法（GPC）对照聚苯乙烯标样测定多分散指数。其也优选在≥ 1.0至≤ 1.08或≥ 1.0至≤ 1.05的范围。这种一致的多元醇结构有助于制备规则的聚氨酯聚合物。
在本发明的方法的另一实施方案中，可与异氰酸酯基团反应的化合物C)是可由己二酸与己二醇的反应获得的聚酯多元醇。此外，在产生多元醇的反应混合物中除己二醇外也还可以使用新戊二醇。
在本发明的方法的另一实施方案中，该可热活化的催化剂D)包含锡、钛、锆和/或铪。
根据一个相对于上述实施方案更进一步扩展的方案，可通过升高温度活化的催化剂D)包含Zr-螯合络合物。已经令人惊讶地表明，这些较早为水性体系设计的催化剂也适用于本发明的方法。
在本发明的方法的另一实施方案中，基于印刷油墨总重量的钛-、锆-和铪含量计，以≥ 0.0003重量%至≤ 0.009重量%的含量使用催化剂D)。该含量优选为≥ 0.0006重量%至≤ 0.0075重量%，且更优选≥ 0.0015重量%至≤ 0.006重量%。这种催化剂量以根据本发明描述的方式提高丝网印刷法的效率，而对介电弹性体的功能没有有害作用。
基于印刷油墨总重量的催化剂制品的总含量计，常用的商购可得的催化剂制品可以例如以≥ 0.01重量%至≤ 0.3重量%的含量来使用。该含量优选为≥ 0.02重量%至≤ 0.25重量%，且更优选≥ 0.05重量%至≤ 0.2重量%。
基于例如锆含量计，所给出的量是指印刷油墨总重量的≥ 0.0003重量%至≤ 0.009重量%的含量。
本发明还提供包含下述组分的反应混合物作为丝网印刷法中的印刷油墨的用途：
多异氰酸酯A)和/或
多异氰酸酯-预聚物B)，
至少双官能的可与异氰酸酯基团反应的化合物C)
和此外可通过升高温度活化的催化剂D)。
关于本发明的用途的细节，参考方法实施方案。这同样适用于下述实施方案，此外可将它们彼此任意组合。下面没有明确提及但已描述与本发明的方法相关的实施方案同样共同包含在本发明的用途的范围内。
在本发明的用途的一个实施方案中，多异氰酸酯A)是脂族多异氰酸酯的缩二脲。其优选是1,6-六亚甲基二异氰酸酯的三官能缩二脲。
在本发明的用途的另一实施方案中，多异氰酸酯-预聚物B)是可由三官能的聚丙二醇聚醚与二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）和/或六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的反应获得的预聚物。此外，在产生预聚物的反应混合物中除三官能多元醇外还可以使用双官能的聚丙二醇-聚乙二醇-聚醚多元醇。上述三官能多元醇的分子量Mn优选在≥ 5800 g/mol至≤ 6200 g/mol的范围，而上述双官能多元醇的分子量在≥ 1800 g/mol至≤ 2200 g/mol的范围。
用于制备预聚物A)的所述三官能多元醇优选具有≥ 1.0至≤ 1.1的多分散指数Mw/Mn。可以用凝胶渗透色谱法（GPC）对照聚苯乙烯标样测定多分散指数。其也优选在≥ 1.0至≤ 1.08或≥ 1.0至≤ 1.05的范围。这种一致的多元醇结构有助于制备规则的聚氨酯聚合物。
在本发明的用途的另一实施方案中，可与异氰酸酯基团反应的化合物C)是可由己二酸与己二醇的反应获得的聚酯多元醇。此外，在产生多元醇的反应混合物中除己二醇外也还可以使用新戊二醇。
在本发明的用途的另一实施方案中，催化剂D)包含锡、钛、锆和/或铪，特别优选Zr-螯合络合物。
此外，在这种情况中，基于印刷油墨总重量的钛-、锆-和铪含量计，可以以≥ 0.0003重量%至≤ 0.009重量%的含量使用所述催化剂。该含量优选为≥ 0.0006重量%至≤ 0.0075重量%，且更优选≥ 0.0015重量%至≤ 0.006重量%。这种催化剂量以根据本发明描述的方式提高丝网印刷法的效率，而对介电弹性体的功能没有有害作用。
基于印刷油墨总重量的催化剂制品的总含量计，常用的商购可得的催化剂制品可以例如以≥ 0.01重量%至≤ 0.3重量%的含量来使用。该含量优选为≥ 0.02重量%至≤ 0.25重量%，且更优选≥ 0.05重量%至≤ 0.2重量%。
对于本发明的方法和对于本发明的用途而言最特别优选的配方包含下列组分，各自在没有进一步溶剂含量的情况下规定：
组分                                                          重量%
六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲，三聚物       ≥ 20至≤ 30
聚酯多元醇                                             ≥ 30至≤ 40
Zr-螯合络合物-催化剂                            ≥ 0.0003至≤ 0.009 (Zr-含量)。
本发明同样涉及包含通过本发明的方法制成的聚合物层的机电转换器。该聚合物层优选是层状复合材料的一部分，如此构造所述层状复合材料，以至于含有聚氨酯聚合物的这一层在两面上都至少部分与电极层接触。本发明的层状复合材料可随之用作两面接触的介电弹性体。
该介电弹性体层的厚度优选为≥ 1 μm至≤ 500 μm，更优选≥ 20 μm至≤ 200 μm，且还更优选≥ 30 μm至≤ 150 μm。其可以由单块或多块构成。例如，也可通过将各个层互相叠置压制来获得一层多块层。
如果对这种转换器施加机械负荷，则该转换器例如沿其厚度和其平面变形，并可以在电极处检测到强的电信号。由此将机械能转换成电能。本发明的转换器因此可用作发电机和用作传感器。
利用相反的作用，即将电能转换成机械能，本发明的转换器另一方面同样可充当致动器。
这种机电转换器的应用可能性可出现在电机和电声领域中，特别是在由机械振动和通常周期运动中获得能量（被称作能量收集）、声学、超声、医疗诊断、声学显微术、机械传感器，特别是压力-、力-和/或应变传感器、机器人学和/或通信技术领域中的大量多种多样的用途。对此典型的实例是压力传感器、电声转换器、麦克风、扩音器、振动转换器、光偏转器、膜、玻璃纤维光学的调制器、热电检测器、电容器和控制***和“智能”地板。
通过下列实施例更详细解释本发明，但不限于此。
实施例:
根据下列配方制备根据本发明使用的丝网印刷油墨：
组分                                                                                              重量%
Desmodur? N 75 MPA (75%在1-甲氧基丙基乙酸酯-2中)    32.05
(六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲，三聚物, Bayer MaterialScience)
Desmophen? 670 (80%在乙氧基丙基乙酸酯中)                     44.55
(聚酯多元醇, Bayer MaterialScience)
Additol? XL480 50% 在3-甲氧基乙酸丁酯（Butoxyl）中      0.96
(胺树脂改性的丙烯酸共聚物, Cytec)
K-Kat? A209                                                                              0.20
(Zr-螯合络合物，在乙酸叔丁酯中的溶液，14%螯合络合物含量，可获自King Industries,
http://www.kingindustries.com/PDFS/KKAT%20TDS_PG13/Kkat_A209.pdf)
乙氧基丙基乙酸酯                                                                      22.40。
针对实施例中提及的以丝网印刷进行的聚氨酯组分的加工，调节催化剂。在此，所用浓度能够加速在干燥器中在升高的温度下多元醇(Desmophen 670)与异氰酸酯(Desmodur N75)之间的反应。同时，所用催化剂浓度不会对适用期的过度限制，因此该催化体系可加工大约30分钟，而对介电弹性体层的功能没有有害作用。
在此情况下，聚氨酯的交联时间从没有催化时的大约20分钟降至5分钟。由此提高该制备法的效率。在5分钟干燥时间的情况下，使用连续干燥机更简单，因为干燥段可以更短，或在干燥器较长的情况下，可以提高传送带速度，这提高了每小时的物料通过量。在快速传送带速度下，20分钟的无催化体系干燥时间需要在带式干燥器中极长的区段。
如果没有长度合适的干燥器，就必须进行投资开销，否则必须在干燥箱中进行耗时的分批干燥。如果将传送带速度设得极慢，以在较短的带式干燥器中也获得长的干燥时间，则印刷过程也会变慢，因为干燥随之变成限速步骤。在1米/分钟的慢的传送带速度下，20分钟的干燥时间需要在110℃下20米的干燥段。此外，预热-和冷却区也是必要的。
将来自实施例的油墨用丝网印刷施加到基底上并在干燥箱中在110℃下热固化5分钟。由此获得的聚氨酯弹性体具有下列性能：
比体积电阻:                           2.3 · 1015 Ω cm            (ASTM D 257)
介电常数:                               8.5                                     (ASTM 150-98)
介电击穿场强:                      135 V/μm                            (ASTM 149-97a)
最大***应变:                       120%                                   (ASTM D 412)
50%形变时的E模量:            7.3 MPa                              (ASTM D 412)
100%形变时的E模量:          26 MPa                               (ASTM D 412)。
根据上述标准，使用来自Keithley Instruments的测量装置测定体积电阻率。此外，使用Zwick拉机在自承层上根据相应的标准测定***致断应变和作为切线确定应力-应变曲线的弹性模量。根据上述标准用自行设计的测量装置测定击穿场强。

Claims (14)

1.印刷物体的方法，其包括借助丝网印刷施加印刷油墨的步骤，
其特征在于，
所述印刷油墨包含：
多异氰酸酯A)和/或
多异氰酸酯-预聚物B)，
至少双官能的可与异氰酸酯基团反应的化合物C)
和此外可通过升高温度活化的催化剂D)。
2.根据权利要求1的方法，
其特征在于，
将所述印刷油墨施加为在层状复合材料中的层。
3.根据权利要求1或2的方法，
其特征在于，
在施加时，所述印刷油墨中的游离异氰酸酯基团含量为≥ 50%至≤ 100%，基于组分A)和/或B)的原始含量计。
4.根据权利要求1至3之一的方法，
其特征在于，
在施加所述印刷油墨后，将其加热至≥ 30 oC至≤ 150 oC的温度持续 ≥ 1秒至≤ 10分钟的时间。
5.根据权利要求1至4之一的方法，
其特征在于，
所述多异氰酸酯A)是脂族二异氰酸酯的缩二脲。
6.根据权利要求1至5之一的方法，
其特征在于，
所述多异氰酸酯-预聚物B)是可由三官能的聚丙二醇-聚醚与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的反应获得的预聚物。
7.根据权利要求1至6之一的方法，
其特征在于，
所述可与异氰酸酯基团反应的化合物C)是可由己二酸与己二醇的反应获得的聚酯多元醇。
8.根据权利要求1至7之一的方法，
其特征在于，
所述可热活化的催化剂D)包含锡和/或钛和/或锆和/或铪。
9.根据权利要求8的方法，
其特征在于，
所述催化剂D)包含Zr-螯合络合物。
10.根据权利要求8的方法，
其特征在于，
基于印刷油墨总重量的钛-、锆-和铪含量计，所述催化剂D)以≥ 0.0003重量%至≤ 0.009重量%的含量来使用。
11.包含下述组分的反应混合物作为丝网印刷法中的印刷油墨的用途：
多异氰酸酯A)和/或
多异氰酸酯-预聚物B)，
至少双官能的可与异氰酸酯基团反应的化合物C)
和此外可热活化的催化剂D)。
12.根据权利要求11的用途，
其特征在于，
所述多异氰酸酯A)是脂族多异氰酸酯的缩二脲，和/或
所述多异氰酸酯-预聚物B)是可由三官能的聚丙二醇聚醚与二苯基甲烷二异氰酸酯和/或六亚甲基二异氰酸酯的反应获得的预聚物，和/或
所述可与异氰酸酯基团反应的化合物C)是可由己二酸与己二醇的反应获得的聚酯多元醇，和/或
所述催化剂D)包含锡、钛、锆和/或铪。
13.根据权利要求12的用途，
其特征在于，
所述催化剂D)包含Zr-螯合络合物。
14.包含通过根据权利要求1至10之一的方法制成的聚合物层的机电转换器。
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