CN103485228B - 一种纸浆氧气漂白过程中保护碳水化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纸浆氧气漂白过程中保护碳水化合物的方法。该方法包括在纸浆氧气漂白时加入壳聚糖或壳寡糖之一或组合，用量为0.3-5.0kg/吨浆，还加入氢氧化钠20-60kg/吨浆，镁盐0-6.0kg/吨浆，纸浆浓度10-30%质量比，漂白温度80-130℃，漂白时间20-80min，氧气压力0.2-1.0MPa。本发明添加壳聚糖、壳寡糖保护剂可显著提高氧气漂白纸浆的粘度和纸浆漂白得率，且不降低纸浆氧气漂白效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种纸浆氧气漂白过程中保护碳水化合物的方法，属于纸浆漂白技术领域。
背景技术
在化学纸浆漂白过程中，氧气漂白是一种常用的方法。氧气漂白可以显著降低纸浆中的残余木素。但是由于纸浆中过渡金属离子如铜离子、锰离子和铁离子的存在，在氧气漂白过程中产生大量的羟基自由基，羟基自由基的存在导致在氧气漂白过程中，在木素脱除的同时，碳水化合物会发生降解，表现为纸浆的粘度下降。碳水化合物的降解导致纸浆的物理强度的降低，影响纸浆的质量。所以在氧气漂白中要控制羟基自由基的产生，减少漂白过程中碳水化合物的降解。
在氧气漂白过程中，控制羟基自由基的浓度就要控制过渡金属离子的浓度；二是加入自由基清除剂。控制过渡金属离子的方法主要有三种：一是酸处理，如在氧脱木素前采用硫酸处理，可以减少过渡金属离子的浓度；二是螯合处理，采用螯合剂如EDTA和DTPA在酸性条件下处理纸浆，也能够减少过渡金属离子的浓度。但是不管是酸处理还是螯合处理都要增加一段单独处理，使漂白流程复杂化；三是氧脱木素过程中加入镁离子及其各种盐，这也是目前氧脱木素过程中应用最广泛的保护碳水化合物的方法。
康本等人在氧气漂白中加入甲醇，结果表明可以保护碳水化合物的降解；参见康本等，氧气漂白过程中过氧类离子（游离基）的作用：1.影响碳水化合物和木素模型物的反应选择性的因素，木材化学与技术，16(1):95,1996（Yasumoto M,Matsumoto Y,Ishizu A.The roleof peroxide species in the carbohydrate degradation during oxygen bleaching.1.Factorsinfluencing the reaction selectivity between carbohydrate and lignin model compounds.Journalof Wood Chemistry and Technology,16(1):95,1996）。甲醇在氧脱木素过程中作为氢氧自由基的可能的清除剂，减少了氢氧自由基的浓度，提高了氧脱木素的选择性。
中国专利文件CN102444047A公开了一种氧碱蒸煮漂白制备高黏度蔗渣纸浆的方法，将除髓后的蔗渣送入蒸煮器，加入NaOH、硫酸镁、蒽醌、Na2SO3、表面活性剂等蒸煮剂和水并混合均匀，密闭蒸煮设备后通入氧气至一定压力，然后加热升温，对蔗渣进行氧碱蒸煮得到氧碱浆；再加入低分子有机酸和/或醇保护助剂，在一定温度下对氧碱浆进行臭氧漂白，获得臭氧漂白浆；通过进一步使用过氧化氢进行P漂白或Eop漂白，即可获得高粘度、高白度的蔗渣纸浆。本发明引入环保型氧碱制浆替代传统的碱法制浆，具有所得纸浆粘度和白度高、漂白流程短、高效节能、低污染等优点，对臭氧漂白的工业应用具有重要意义。
目前氧气漂白被广泛用于化学浆的漂白过程中，在氧气漂白过程中由于过渡金属离子的存在会产生大量的羟基自由基，导致碳水化合物的降解。一般采用在在纸浆氧气漂白过程中加入镁盐的方法来减少氢氧自由基的产生，保护碳水化合物。但是即使在镁盐存在时，还是会发生较多的碳水化合物的降解，尤其是当纸浆中过渡金属离子浓度较高时情况会更加严重。
发明内容
本发明针对纸浆在氧气漂白过程中，过渡金属离子催化产生的羟基自由基导致碳水化合物的降解，造成纸浆粘度下降的问题，提供一种纸浆氧气漂白过程中保护碳水化合物的方法。
术语说明：
化学浆，包括木材或非木材纤维原料采用硫酸盐法、烧碱法、烧碱-蒽醌法或亚硫酸盐法经过蒸煮获得的纸浆。木材包括阔叶木和针叶木，非木材包括麦草、稻草、竹子、芦苇、蔗渣等。
kappa值，是用来表征经蒸煮后残留在纸浆中木素和其他还原性物质的含量，间接的表示纸浆脱木素程度的大小，kappa值越高，纸浆中的残留木素浓度越高。
本发明的技术方案如下：
一种纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，包括将纸浆在反应釜中通入氧气、加热进行氧气漂白，其中：
在纸浆氧气漂白时加入壳聚糖或壳寡糖之一或组合，用量为0.3-5.0kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；
还加入氢氧化钠20-60kg/吨浆，镁盐0-6.0kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；
纸浆浓度10-30%质量比，漂白温度80-130℃，漂白时间20-80min，氧气压力0.2-1.0MPa。
根据本发明优选的，所述镁盐选自硫酸镁或碳酸镁；
根据本发明优选的，所述的纸浆为化学浆；
根据本发明优选的，所述壳聚糖或壳寡糖的脱乙酰度≥75%，壳聚糖平均粒度≤250μm，壳寡糖的分子量在500-6000kDa之间。
进一步优选，所述壳聚糖或壳寡糖脱乙酰度80-95%；壳寡糖分子量在1000-5000kDa之间；壳聚糖的平均粒度≤150μm。
根据本发明优选的，壳聚糖用量是0.5-5.0kg/吨浆，壳寡糖用量为0.3-3.0kg/吨浆。
根据本发明优选的，壳聚糖与壳寡糖两者组合时质量比为1～2:1为佳。进一步优选壳聚糖与壳寡糖按1:1质量比的组合，壳聚糖与壳寡糖混合物用量为0.3-5.0kg/吨浆。
根据本发明优选的，加入氢氧化钠20-40kg/吨浆；镁盐0-3.0kg/吨浆；
根据本发明优选的，纸浆浓度20-30%质量比，漂白温度90℃-120℃，氧气压力为0.4-0.8MPa，漂白时间30-60min。
根据本发明，一个优选的实施方案如下：
一种纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，在纸浆氧气漂白时加入平均粒度70-120μm壳聚糖或分子量2000-5000kDa的壳寡糖之一或组合，用量为1.0-3.0kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；还加入氢氧化钠20-40kg/吨浆，镁盐0-3.0kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；纸浆浓度10-30%质量比，漂白温度90℃-120℃，漂白时间30-60min，氧气压力0.4-0.8MPa。
本发明的要旨在于用壳聚糖、壳寡糖对现有镁盐保护剂的不足给予弥补、增效，或者完全替代镁盐作为碳水化合物保护剂；根据研究发现壳聚糖的分子量在本发明中影响很小，因此壳聚糖的分子量不做特别限定，5-70万高中低不同分子量的壳聚糖均可。而壳聚糖的粒度是影响技术效果的一个重要因素，因此本发明限定壳聚糖平均粒度≤250μm。
本发明的技术特点及优良效果如下：
在化学浆氧气漂白过程中，为了减少过渡金属离子催化产生的羟基自由基造成碳水化合物的降解，现有技术中广泛采用的是在氧气漂白过程中加入硫酸镁等镁盐的方法来钝化过渡金属离子，但是氧气漂白后纸浆的粘度还是有较多的降低。本发明是在纸浆氧气漂白过程中加入壳聚糖或壳寡糖或两者的混合物作为碳水化合物的保护剂，也可同时加入硫酸镁等镁盐，能明显减少纸浆中碳水化合物的降解，保护纸浆的粘度。壳聚糖和壳寡糖分子链中存在的大量羟基、氨基，它们可以吸附过渡金属离子，对过渡金属离子有稳定的螯合作用。另外，壳聚糖在氧气漂白过程中会降解产生壳寡糖，加入的壳寡糖或壳聚糖在氧气漂白过程中降解产生的壳寡糖，还可以充当自由基消除剂的作用，减少漂白体系中的羟基自由基，因此能显著地减少氧气漂白过程中碳水化合物的降解，保护纸浆的粘度，提高纸浆漂白得率，并且不降低氧气漂白效果。与目前只采用镁盐作为保护剂的氧气漂白方法相比，在达到相同或相近的脱木素程度和漂白浆白度的前提下，采用本发明的方法，纸浆氧气漂白后纸浆粘度显著提高，纸浆漂白损失减少，漂白得率提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。
实施例中的纸浆浓度均为质量百分比浓度。吨浆是指绝干浆的重量。
纸浆的粘度指采用标准的铜乙二胺溶液溶解后，采用毛细管法测定的纸浆的粘度，单位为ml/g。
纸浆漂白得率指氧气漂白后所得纸浆质量占漂白前纸浆质量的百分数。
实施例1：
杨木硫酸盐未漂浆，kappa值25，粘度1100ml/g，白度40%ISO，在反应釜中进行氧气漂白，加入壳聚糖（脱乙酰度90%，平均粒度85μm）3.0kg/吨浆，氢氧化钠30kg/吨浆，硫酸镁2.0kg/吨浆，纸浆浓度20%，漂白温度105℃，氧气压力0.5MPa，漂白时间30min。所得漂白浆粘度为910ml/g，白度47.5%ISO，kappa值14.0，纸浆漂白得率为94.1%。
对照实验1：如实施例1所述，所不同的是漂白过程中不加入壳聚糖，其他条件都相同，所得漂白浆粘度为840ml/g，白度为47.0%ISO，kappa值为14.2，纸浆漂白得率为92.3%。
实施例2：
落叶松硫酸盐未漂浆，kappa值35，白度36%ISO，粘度1250ml/g。在反应釜中进行氧气漂白，加入脱乙酰度为95%，平均粒度为100μm的壳聚糖2.0kg/吨浆，氢氧化钠40kg/吨浆，硫酸镁3.0kg/吨浆，纸浆浓度20%，漂白温度120℃，氧气压力0.7MPa，漂白时间50min。所得漂白浆粘度为1150ml/g，白度45.0%ISO，kappa值18.2，纸浆漂白得率为93.0%。
对照实验2：如实施例2所述，所不同的是漂白过程中不加入壳聚糖，其他条件都相同，所得漂白浆粘度为905ml/g，白度为44.2%ISO，kappa值为19.0，纸浆漂白得率为92.1%。
实施例3：
麦草烧碱-蒽醌化学未漂浆，白度45.0%ISO，粘度1025ml/g。在反应釜中进行氧气漂白，加入脱乙酰度90%，分子量为5000kDa的壳寡糖2.0kg/吨浆，氢氧化钠20kg/吨浆，硫酸镁3.0kg/吨浆，纸浆浓度25%，漂白温度100℃，氧气压力0.4MPa，漂白时间30min。所得漂白浆粘度为875ml/g，白度52.5%ISO，kappa值8.5，纸浆漂白得率92.2%
对照实验3：如实施例3所述，所不同的是漂白过程中不加入壳寡糖，其他条件都相同，所得漂白浆粘度为795ml/g，白度为52.0%ISO，kappa值为8.8，纸浆漂白得率为90.8%。
实施例4：
桉木亚硫酸盐法化学未漂浆，kappa值20.5，白度46.5%ISO，粘度1060ml/g。在反应釜中进行氧气漂白，加入脱乙酰度为85%，平均粒度为105μm的壳聚糖2.0kg/吨浆，氢氧化钠30kg/吨浆，纸浆浓度20%，漂白温度115℃，氧气压力0.7MPa，漂白时间40min。所得漂白浆粘度为925ml/g，白度54.5%ISO，kappa值14.5，纸浆漂白得率为94.2%。
对照实验4：如实施例4所述，所不同的是漂白过程中不加入壳聚糖，而加入硫酸镁3.0kg/吨浆，其他条件都相同，所得漂白浆粘度为885ml/g，白度为54.2%ISO，kappa值为15.0，纸浆漂白得率为93.7%。
对比可知，本发明的方法加入壳聚糖保护剂比单独加入硫酸镁保护剂的效果好。
实施例5：
如实施例1，所不同的是采用的纸浆是杨木亚硫酸盐浆，kappa值23，粘度1060ml/g，白度43%ISO。氧气漂白后纸浆的kappa值13，粘度890ml/g，白度51.2%ISO，纸浆漂白得率为92.7%。
实施例6：
如实施例2，所不同的是采用的纸浆是马尾松硫酸盐浆，kappa值30，白度37%ISO，粘度1205ml/g。氧气漂白后纸浆的kappa值为17.5，粘度1100ml/g，白度44.1%ISO，纸浆漂白得率为93.5%。
实施例7：
如实施例3，所不同的是氧气漂白时加入壳聚糖（脱乙酰度90%，平均粒度80μm）和壳寡糖（脱乙酰度90%，分子量3000kDa）质量比1:1的混合物3.0kg/吨浆。氧气漂白后纸浆的kappa值为粘度为885ml/g，白度52.2%ISO,kappa值8.7，纸浆漂白得率为91.7%。
实施例8：
如实施例4，所不同的是采用的壳聚糖的脱乙酰度为90%。氧气漂白后纸浆的kappa值14.4，粘度930ml/g，白度54.7%ISO，纸浆漂白得率为94.0%。
实施例9：
如实施例1，所不同的是氧气漂白时未加入硫酸镁。氧气漂白后纸浆粘度为870ml/g，kappa值13.8，白度47.6%ISO，纸浆漂白得率为93.0%。
Claims (7)
1.一种纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，包括将纸浆在反应釜中通入氧气、加热进行氧气漂白，其中：
在纸浆氧气漂白时加入壳聚糖或壳寡糖之一或组合，用量为0.3-5.0 kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；所述壳聚糖或壳寡糖的脱乙酰度≥75%，壳聚糖平均粒度≤250μm，壳寡糖的分子量在500-6000 kDa之间；
还加入氢氧化钠20-60 kg/吨浆，镁盐0-6.0 kg/吨浆，相对于绝干纸浆的重量；
纸浆浓度20-30%质量比，漂白温度90℃-120℃， 氧气压力为0.4-0.8 MPa，漂白时间30- 60 min。
2.如权利要求1所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于所述镁盐选自硫酸镁或碳酸镁。
3.如权利要求1所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于所述的纸浆为化学浆。
4.如权利要求1所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于所述壳聚糖或壳寡糖脱乙酰度80-95%；壳寡糖分子量在1000-5000 kDa之间；壳聚糖的平均粒度≤150 μm。
5.如权利要求所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于所述壳聚糖与壳寡糖组合时的质量比为1~2:1。
6.如权利要求1所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于壳聚糖用量是0.5-5.0 kg/吨浆或者壳寡糖用量为0.3-3.0 kg/吨浆。
7.如权利要求1所述的纸浆氧气漂白过程中碳水化合物的保护方法，其特征在于加入氢氧化钠20-40 kg/吨浆；镁盐0-3.0 kg/吨浆。
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