CN103484824A - 一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料及其制备方法。本发明首先采用电镀或电子束物理气相沉积方法在基体上沉积一层Ru，然后采用电子束物理气相沉积方法在Ru层上沉积一层NiAlHfCrSi层，经过热处理后得到Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层，其中Ni(Ru)Al层中Ru含量从基体表层向外层方向呈梯度递减。这种双层结构粘结层能有效地阻挡基体与涂层间元素的互扩散，抑制第二次反应区（SRZ）的形成，抑制热腐蚀过程中类尖晶石的形成，提高高温合金的抗高温氧化和耐热腐蚀的性能，是一种新型的热障涂层粘结层材料。该粘结层材料可以在1200℃达到抗氧化级，1100℃真空扩散100h不出现二次反应区，同时耐燃气热腐蚀能力也远高于普通NiAl系金属粘结层。

Description

一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型热障涂层粘结层材料及其制备方法，更具体的是指一种应用电镀和电子束物理气相沉积制备双层结构抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的热障涂层粘结层材料。
背景技术
为了满足航空发动机的发展需求，用于涡轮叶片的材料已从高温合金、定向凝固结晶合金发展到单晶高温合金，材料的使用温度提高近300℃，已接近金属的使用极限温度。而新一代燃气涡轮发动机要求涡轮叶片和导向叶片在1500℃～1600℃下长期工作，服役环境极其恶劣，现有合金无法满足要求。热障涂层（Thermal Barrier Coatings）作为一种表面热防护技术，对进一步提高合金材料的使用温度发挥着重要作用。
热障涂层（Thermal Barrier Coatings，TBCs）通常有起隔热作用的陶瓷层和缓解陶瓷层与基体合金热膨胀不匹配应力、提高基体抗氧化腐蚀性能的粘结层组成，用于降低航空发动机热端部件表面温度，提高热端部件的抗氧化腐蚀能力，并有效地延长热端部件使用寿命的表面热防护技术，目前，成熟的粘结层材料MCrAlY使用温度一般不超过1150℃。随着航空发动机向更高推重比发展，要求热障涂层粘结层材料的长期使用温度必须达到1150℃以上。
B2结构的NiAl具有熔点高、抗高温氧化性能优异、热膨胀系数较低等优点，满足制备高温涂层的先决条件。但其同时存在很大缺点：一是高温氧化时在金属/氧化膜界面形成大量空洞，影响氧化膜的粘附性，造成氧化膜脱（参考文献1：J.A.Haynes,B.A.Pint,K.L.More,Y.Zhang,I.G.Wright.Influence of sulfur,platinum,and hafnium on the oxidation behavior ofCVD NiAl bond coatings.Oxidation of Metals,58(2002):513-544.）。二是NiAl粘结层和基体之间会发生互扩散。基体中难熔元素（如W，Mo，Ta，Re等）向涂层扩散，涂层中Al元素向基体扩散，导致第二次反应区（Secondary Reaction Zone，SRZ）的形成（参考文献2：WalstonW.S.,Schaeffer J.C.,Murphy W.H..A New Type of Microstructural Instability in Superalloys-SRZ[J].Superalloys1996,ed.Kissinger R.D.,et al.:9-18），严重降低了高温合金基体的力学性能以及涂层的抗高温氧化性能。现有NiAl涂层的改性方法通常只注重于其抗氧化性能的提高，忽略了提高其耐热腐蚀性能的重要性，无法应对涡轮发动机实际工作环境尤其是海洋性腐蚀环境，使NiAl体系金属粘结层实际应用中的表现大打折扣。而传统的渗Cr/Si方法制备涂层，其涂层厚度、组织结构和化学成分均无法精确控制，这一技术难题一直阻碍着该类涂层的发展。
发明内容
本发明的目的是提出一种新型热障涂层粘结层材料，更具体的是指一种应用电镀和电子束物理气相沉积制备Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi抗1200℃高温氧化、耐燃气热腐蚀及抑制互扩散区生成三重功能耦合的热障涂层粘结层材料。该粘结层材料可以在1200℃达到抗氧化级，1100℃真空扩散100h不出现二次反应区，同时耐燃气热腐蚀能力也远高于普通NiAl系金属粘结层。
本发明的另一目的是提出一种采用电镀和电子束物理气相沉积技术制备复合热障涂层粘结层的方法。这种制备方法首先采用电镀或电子束物理气相沉积方法在基体上沉积一层Ru，然后采用电子束物理气相沉积方法在Ru层上沉积一层NiAlHfCrSi层，经过简单的后续处理制得Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层，其中Ni(Ru)Al层中Ru含量从基体表层向外层方向呈梯度递减。这种双层结构粘结层能有效地阻挡基体与涂层间元素的互扩散，抑制第二次反应区（SRZ）的形成，抑制热腐蚀过程中类尖晶石的形成，提高高温合金的抗高温氧化和耐热腐蚀的性能，是一种新型的热障涂层粘结层材料。
本发明提供一种适于作为热障涂层粘结层的材料，该粘结层为Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构，热处理前Ru的厚度为5～10μm，NiAlHfCrSi层的厚度为40～60μm。热处理后Ni(Ru)Al层中Ru含量呈梯度递减。
所述的Ru层具有阻止元素互扩散的作用，经真空热处理后，Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi，从而能够阻止涂层中Al元素的向内扩散以及基体中难熔元素如W、Mo、Ta、Re等向外扩散，抑制住了SRZ区的形成。所述NiAlHfCrSi层中，Al含量为40～55at%，Hf含量为0.05～0.5at%，Cr含量为0.5～2at%，Si含量为1～3at%，余量为Ni。
要制得所述Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层，本发明采用电镀和电子束物理气相沉积制备，该制备方法包括有下列步骤：
第一步，准备基体和蒸发料棒
（A）用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约10min，烘干，备用。
（B）使用高纯镍(Ni)、高纯度铝(Al)、纯铬(Cr)、纯硅(Si)及纯度99.7%（质量百分比）的铪(Hf)，按所设计的成份配比，Al含量为40～55at%，Hf含量为0.05～0.5at%，Cr含量为0.5～2at%，Si含量为1～3at%，余量为Ni。对镍块及铝块表面进行打磨以保证金属表面无氧化膜的存在，然后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗约15min，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
本发明中，基体为Ni基高温合金或Ni基单晶高温合金；
第二步，在基体上电镀或电子束物理气相沉积Ru层
（A）如采用电镀法制备Ru层：
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水配制而成的碱性清洗液（NaOH：10～30g/L；Na2CO3：10～30g/L；Na3PO4：10～30g/L）中用超声波清洗，其中碱性清洗液温度为50～70℃，清洗2～5min。再用去离子水清洗2～3次；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化50～100s后，用去离子水冲洗2～3次；
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液（RuCl3：4～10g/L；氨基磺酸:40～100g/L。）中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为1.2～3.0A/dm2;镀液温度为60～70℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为40～100min;所得镀层Ru层厚度为5～10μm。
（B）如采用电子束物理气相沉积法制备Ru层：
沉积Ru层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热基体至650～750℃；电子束电压16～19kV；电子束流为1.2～1.5A。所述沉积时间为20～40min，沉积Ru层厚度为5～10μm。
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的样品，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
（B）所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热沉积Ru层后的基体至600～750℃；电子束电压17～19kV；电子束流为1.2～1.5A。沉积时间为0.5～1h，沉积厚度为40～60μm。
第四步，将经过第三步处理的基体放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层。
所述真空热处理参数为：真空度P：P<2×10-2Pa；温度：900℃～1130℃；时间：2h～5h。
本发明所述热障涂层粘结层及其制备工艺的优点：
（1）本发明采用Hf、Cr、Si改性的NiAl系涂层，提高了氧化层与粘结层的结合力，降低了高温下基体表面氧化膜生长速率，提高了粘结层的抗氧化性能；
（2）本发明采用Cr、Si共掺杂的NiAl系涂层，提高了NiAl涂层的耐燃气热腐蚀性能，特别是抑制了涂层类尖晶石相的形成，降低了涂层的腐蚀速率，从而有效地保护了高温合金基体。
（3）本发明采用电镀或电子束物理气相沉积制备Ru层，Ru层为典型的柱状晶结构，厚度约为5～10μm，表面较平整，与基体结合紧密良好，能够阻止Al元素向基体内的扩散，以及基体中难熔元素W、Mo、Re、Ta等的向外扩散，抑制了第二次反应区（SRZ）的形成，从而提高高温合金基体的蠕变强度、韧性和塑性。
（4）本发明采用电子束物理气相沉积法制备Cr/Si改性NiAlHf涂层，可以精确控制其涂层厚度、组织结构和化学成分，弥补了渗Cr/Si方法制备粘结层的不足之处。
附图说明
图1是新型热障涂层截面示意图；
图2是本发明制备的Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层截面图；
图3是本发明提供的NiAlHfCrSi与NiAlHf两种不同涂层耐1200℃高温氧化增重曲线；
图4是本发明提供的NiAlHfCrSi与NiAlHf两种不同涂层耐燃气热腐蚀氧化增重曲线；
图5是本发明提供的NiAlHfCrSi与普通NiAl两种不同涂层耐燃气热腐蚀表面微观形貌图；
图6是本发明提供的Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi涂层粘结层真空热处理后截面微观形貌图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
参见图2所示，本发明公开一种适于作为热障涂层粘结层的材料，该粘结层为Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构，如图1所示，具有出色的抗1200℃高温氧化、耐燃气热腐蚀及抑制互扩散区生成三重功能。
所述的双层结构粘结层通过在Ru层上制备NiAlHfCrSi层实现，其中的Ru层具有阻止元素互扩散的作用。经真空热处理后，Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi，Ni(Ru)Al层中Ru含量从基体向外呈梯度递减，从而能够阻止涂层中Al元素的向内扩散以及基体中难熔元素如W，Mo，Ta，Re等向外扩散，抑制住了SRZ区的形成。所述NiAlHfCrSi层，制备采用靶材中Al含量为40～55at%，Hf含量为0.05～0.5at%，Cr含量为0.5～2at%，Si含量为1～3at%，余量为Ni。
所述Ru层由电镀或电子束物理气相沉积制得，厚度为5～10μm；NiAlHfCrSi层由电子束物理气相沉积法制备，厚度为40～60μm。
要制得所述Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层，本发明采用了电子束物理气相沉积方法来制备，该制备方法包括有下列步骤：
第一步，准备基体和蒸发料棒；
（A）用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约10min，烘干，备用。
（B）使用高纯镍(Ni)、高纯度铝(Al)、纯铬(Cr)、纯硅(Si)及纯度99.7%（质量百分比）的铪(Hf)，按所设计的成份配比，Al含量为40～55at%，Hf含量为0.05～0.5at%，Cr含量为0.5～2at%，Si含量为1～3at%，余量为Ni。对镍块及铝块表面进行打磨以保证金属表面无氧化膜的存在，然后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗约15min，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
本发明中，基体为Ni基高温合金或Ni基单晶高温合金；
第二步，在基体上电镀或电子束物理气相沉积Ru层；
（A）如采用电镀法制备Ru层，具体方法为：
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水配制而成的碱性清洗液（NaOH：10～30g/L；Na2CO3：10～30g/L；Na3PO4：10～30g/L）中用超声波清洗，其中洗液温度为50～70℃，清洗2～5min。再用去离子水清洗2～3次；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化50～100s后，用去离子水冲洗2～3次；
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液（RuCl3：4～10g/L；氨基磺酸:40～100g/L。）中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为1.2～3.0A/dm2;镀液温度为60～70℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为40～100min;所得镀层厚度为5～10μm。
（B）如采用电子束物理气相沉积法制备Ru层，具体方法为：
沉积Ru层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热基体至650～750℃；电子束电压16～19kV；电子束流为1.2～1.5A。所述沉积时间为20～40min，沉积厚度为5～10μm。
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层；
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的样品，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
（B）所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热沉积Ru层后的基体至600～750℃；电子束电压17～19kV；电子束流为1.2～1.5A。所述沉积时间为0.5～1h，沉积厚度为40～60μm。
第四步，将试样放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi。
所述真空热处理参数为：真空度P：P<2×10-2Pa；温度：900℃～1130℃；时间：2h～5h。
实施例1：
第一步，准备基体和蒸发料棒；
（A）基体为Ni基单晶高温合金，牌号为N5，尺寸为10×10×2mm；用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；超声波清洗10分钟。
（B）使用高纯镍(Ni)、高纯度铝(Al)、纯铬(Cr)、纯硅(Si)及纯度99.7%的铪(Hf)，按所设计的成份配比，Al含量为40at%，Hf含量为0.05at%，Cr含量为0.5at%，Si含量为1at%，余量为Ni。对镍块及铝块表面进行打磨以保证金属表面新鲜屋氧化膜的存在，然后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗约15min，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
第二步，在基体上沉积Ru层；
（A）如采用电镀法制备Ru层：
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水（NaOH：10g/L；Na2CO3：10g/L；Na3PO4：10g/L）配制而成的碱性清洗液中用超声波清洗，其中洗液温度为50℃，清洗2min。再用去离子水清洗2次；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化50s后，用去离子水冲洗2次；
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液（RuCl3：4g/L；氨基磺酸:40g/L）中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为1.2A/dm2;镀液温度为60℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为40min;所得镀层厚度为5μm。
(B）如采用电子束物理气相沉积法制备Ru层:
沉积涂层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热N5基体至650℃；电子束电压16kV；电子束流为1.2A。所述沉积时间为20min，沉积厚度为5μm。
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层；
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的样品，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
（B）所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热沉积Ru层的N5基体至600℃；电子束电压17kV；电子束流为1.2A。所述沉积时间为30min，沉积厚度为40μm，如图2所示。
第四步，将经过第三步处理的试样放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi，Ni(Ru)Al层中Ru含量从基体表面向外呈梯度递减。
所述真空热处理参数为：真空度P：P<2×10-2Pa；温度：900℃；时间：2h。
将上述制得的试样在1200℃大气环境高温氧化100h后氧化增重为0.6mg/cm2，而普通NiAlHf粘结层的氧化增重为1.3mg/cm2（如图3），说明本发明提供的Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的抗氧化性能较好。另外，与实施例1相同材料和工艺制备的样品在模拟海洋性气氛燃气涡轮发动机的工作环境下（950℃，雾化人工海水与标准航空煤油混合气体—人工海水浓度：NaCl～0.02mol/L、MgCl2～0.01mol/L、KCl～0.005mol/L、CaCl2～0.002mol/L，标准航空煤油:含硫量0.2wt.%）进行燃气热腐蚀实验。带有Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi粘结层样品的100h腐蚀增重少于普通NiAlHf涂层样品且未出现失重现象，最终增重约为0.49mg/cm2，说明Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的耐燃气热腐蚀性能较好。在1100℃真空热处理100h后，合金基体中未形成二次反应区，说明本发明粘结层具有优良的阻止第二次反应区SRZ形成的性能。
实施例2：
第一步，准备基体和蒸发料棒
（A）基体为Ni基高温合金，牌号为DZ125，尺寸为10×8×3mm；用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；丙酮和无水乙醇超声波清洗10分钟。
（B）使用高纯镍(Ni)、高纯度铝(Al)、纯铬(Cr)、纯硅(Si)及纯度99.7%的铪(Hf)，按所设计的成份配比，Al含量为45at%，Hf含量为0.1at%，Cr含量为1at%，Si含量为1at%，余量为Ni。对镍块及铝块表面进行打磨以保证金属表面无氧化膜的存在，然后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗约15min，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
第二步，在基体上沉积Ru层；
（A）如采用电镀法制备Ru层，具体方法为：
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水（NaOH：30g/L；Na2CO3：30g/L；Na3PO4：30g/L）配制而成的碱性清洗液中用超声波清洗，其中洗液温度为70℃，清洗5min。再用去离子水清洗3次；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化100s后，用去离子水冲洗3次；
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液（RuCl3：10g/L；氨基磺酸:100g/L。）中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为3.0A/dm2;镀液温度为70℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为100min;所得镀层厚度为10μm。
(B）如采用电子束物理气相沉积法制备Ru层，具体方法为:
沉积涂层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热DZ125合金基体至750℃；电子束电压19kV；电子束流为1.5A。所述沉积时间为40min，沉积厚度为10μm。
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层；
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的样品，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
（B）所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热沉积Ru层后的DZ125合金基体至750℃；电子束电压19kV；电子束流为1.5A。所述沉积时间为1h，沉积厚度为60μm。
第四步，将经过第三步处理的试样放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi，Ni(Ru)Al层中Ru含量呈梯度递减。
所述真空热处理参数为：真空度：P<2×10-2Pa；温度：1130℃；时间：5h。
将上述制得的试样在模拟海洋性气氛燃气涡轮发动机的工作环境下（950℃，雾化人工海水与标准航空煤油混合气体——人工海水浓度：NaCl～0.02mol/L、MgCl2～0.01mol/L、KCl～0.005mol/L、CaCl2～0.002mol/L，标准航空煤油:含硫量0.2wt.%）进行燃气热腐蚀实验。实验循环周期为100次，每个循环周期为1小时，包括在950℃下保温50min和压缩空气冷却10min，每20次循环测试增重一次（如图4）。带有Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi粘结层样品的腐蚀增重少于普通NiAlHf涂层样品且未出现失重现象，最终增重约为0.52mg/cm2。该样品经SEM观察表面微观形貌发现和普通NiAl粘结层相比，本发明提供的粘结层结构在燃气热腐蚀后表面生成较少类尖晶石（见图5(a)和(b)），说明本发明制备得到的Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的耐燃气热腐蚀性能较好。另外，将与实施例2相同材料和工艺制备的样品制得的试样在1200℃大气环境高温氧化100h后氧化增重为0.62mg/cm2，明显优于普通NiAlHf粘结层的氧化增重，说明Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的抗氧化性能较好。在1100℃真空热处理100h后，合金基体中未形成二次反应区，说明本发明涂层具有优良的阻止第二次反应区SRZ形成的性能。
实施例3：
第一步，准备基体和蒸发料棒
（A）基体为Ni基单晶高温合金，牌号为N5，尺寸为10×10×2mm；用150#、400#、800#的SiC水磨砂纸将基体打磨，使基体表面粗糙度Ra＜0.8；将打磨好的基体依次用丙酮和乙醇超声波清洗约10min，烘干，备用。
（B）使用高纯镍(Ni)、高纯度铝(Al)、纯铬(Cr)、纯硅(Si)及纯度99.7%的铪(Hf)，按所设计的成份配比，Al含量为55at%，Hf含量为0.5at%，Cr含量为2at%，Si含量为3at%，余量为Ni。对镍块及铝块表面进行打磨以保证金属表面新鲜屋氧化膜的存在，然后依次用无水乙醇和丙酮超声波清洗约15min，烘干，最后将配制的合金用电弧熔炼方法制得靶材，备用。
第二步，在基体上电子束物理气相沉积Ru层；
（A）如采用电镀法制备Ru层，具体方法为：
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水（NaOH：15g/L；Na2CO3：15g/L；Na3PO4：20g/L）配制而成的碱性清洗液中用超声波清洗，其中洗液温度为65℃，清洗5min。再用去离子水清洗3次；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化100s后，用去离子水冲洗3次；
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液（RuCl3：7g/L；氨基磺酸:70g/L。）中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为3.0A/dm2;镀液温度为65℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为70min;所得镀层厚度为8μm。
(B）如采用电子束物理气相沉积法制备Ru层，具体方法为:
沉积涂层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热Ni基单晶高温合金N5基体至650℃；电子束电压17kV；电子束流为1.5A。所述沉积时间为30min，沉积厚度为8μm。
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层；
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的样品，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀。
（B）所用EB-PVD设备型号为UE205。沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热待喷涂样品至650℃；电子束电压17kV；电子束流为1.2A。所述沉积时间为30min，沉积厚度为40μm。
第四步，将经过第三步处理的试样放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi，Ni(Ru)Al层中Ru含量呈梯度递减。
所述真空热处理参数为：真空度：P<2×10-2Pa；温度：1100℃；时间：4h。
将上述制得的试样经在1100℃真空热处理100h后，合金基体中未形成二次反应区，这是由于Ni(Ru)Al层抑制了Al元素和Ni等基体元素的扩散，这一方面可以提供充足的Al元素形成单一致密的α-Al2O3氧化物薄膜，阻止合金进一步氧化，大幅提高粘结层的抗循环氧化能力；另一方面，可以抑制粘结层中β-NiAl相向γ’-Ni3Al的转变，提高了氧化膜与粘结层的结合力，最终使得粘结层呈现良好的抗氧化能力（如图6），说明本发明粘结层具有优良的阻止第二次反应区SRZ形成的性能。另外，与实施例3相同材料和工艺制备的样品在1200℃大气环境高温氧化100h后氧化增重为0.61mg/cm2，明显优于普通NiAlHf粘结层的氧化增重，说明Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的抗氧化性能较好。同时该批次样品在模拟海洋性气氛燃气涡轮发动机的工作环境下（950℃，雾化人工海水与标准航空煤油混合气体——人工海水浓度：NaCl～0.02mol/L、MgCl2～0.01mol/L、KCl～0.005mol/L、CaCl2～0.002mol/L，标准航空煤油:含硫量0.2wt.%）进行燃气热腐蚀实验。Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi涂层样品的100h腐蚀增重少于普通NiAlHf涂层样品且未出现失重现象，最终增重约为0.54mg/cm2，说明Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层的耐燃气热腐蚀性能较好。

Claims (8)

1.一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤： 
第一步，准备基体和蒸发料棒； 
（A）将基体打磨、清洗，烘干，备用； 
（B）制备NiAlHfCrSi靶材，备用； 
第二步，在基体上电镀或电子束物理气相沉积Ru层； 
第三步，在Ru层上电子束物理气相沉积NiAlHfCrSi层： 
（A）依次用无水乙醇和丙酮擦拭沉积Ru层后的基体，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀； 
（B）沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热沉积Ru层后的基体至600～750℃；电子束电压17～19kV；电子束流为1.2～1.5A；沉积时间为0.5～1h，沉积厚度为40～60μm； 
第四步，将经过第三步处理的基体放入真空热处理炉进行真空热处理；真空热处理后Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成Ni(Ru)Al/NiAlHfCrSi双层结构粘结层。 
2.根据权利要求1所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：所述NiAlHfCrSi靶材的份配比为，Al含量为40～55at%，Hf含量为0.05～0.5at%，Cr含量为0.5～2at%，Si含量为1～3at%，余量为Ni。 
3.根据权利要求1所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：所述基体为Ni基高温合金或Ni基单晶高温合金。 
4.根据权利要求1所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：第二步中采用电镀法制备Ru层，具体为： 
将经第一步处理后的基体放入由NaOH、Na2CO3、Na3PO4和去离子水配制而成的碱性清洗液中用超声波清洗，其中碱性清洗液温度为50～70℃，清洗2～5min；再用去离子水清洗；将清洗后的基体放入氨基磺酸浓度为5g/L的氨基磺酸溶液中活化50～100s后，用去离子水冲洗； 
将预处理的基体放入由RuCl3、氨基磺酸、去离子水组成的镀Ru液中电镀Ru层；电镀Ru工艺参数：电流密度为1.2～3.0A/dm2；镀液温度为60～70℃；阳极为钛涂钌电极；阴极为待镀基体；电镀时间为40～100min；所得镀层Ru层厚度为5～10μm。 
5.根据权利要求4所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：所述碱性清洗液中NaOH：10～30g/L；Na2CO3：10～30g/L；Na3PO4：10～30g/L，其余为去离子水；所述镀Ru液中，RuCl3：4～10g/L；氨基磺酸:40～100g/L， 其余为去离子水。 
6.根据权利要求1所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：第二步中采用电子束物理气相沉积法制备Ru层，具体为： 
沉积Ru层前将基体用NiCr丝固定在夹具上后，依次用无水乙醇和丙酮擦拭后，将固定有基体的夹具放入电子束物理气相沉积设备中，准备蒸镀；沉积室抽真空至3×10-3Pa；预热基体至650～750℃；电子束电压16～19kV；电子束流为1.2～1.5A；沉积时间为20～40min，沉积Ru层厚度为5～10μm。 
7.根据权利要求1所述的一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料的制备方法，其特征在于：第四步中进行真空热处理参数为：真空度P：P<2×10-2Pa；温度：900℃～1130℃；时间：2h～5h。 
8.一种抗1200℃高温氧化耐燃气热腐蚀的复合粘结层材料，其特征在于：所述粘结层材料为双层结构，通过真空热处理使Ru向NiAlHfCrSi层扩散形成；靠近基体的一层为Ni(Ru)Al，靠近涂层的一层为NiAlHfCrSi，Ni(Ru)Al层中Ru含量从基体向外呈梯度递减。 
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