CN103484667B - 一种高钙型含钒石煤的提钒方法 - Google Patents

一种高钙型含钒石煤的提钒方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高钙型含钒石煤的提钒方法。其技术方案是：将高钙型含钒石煤原矿破碎，脱碳，磨矿，用酸浸液搅拌除钙，固液分离，得除钙精矿和含钙液。干燥后的除钙精矿与复合添加剂混匀，750~850℃焙烧1~2h，将焙烧熟料进行水浸，水浸液经过铵盐沉钒得到偏钒酸铵，然后煅烧脱氨得到五氧化二钒产品。焙烧产生的烟气经除尘后返回干燥工艺；用含钙液对干燥工艺产生的废气喷淋，所得喷淋液经硫酸除杂和盐酸调节pH后，对水浸渣进行酸浸，酸浸液返回除钙工艺，依次循环。本发明酸浸液中的钒在除钙工艺中自然完全沉淀下来再次进入焙烧，从而使水浸率提高10~20%；本发明还具有废气废水能循环利用、焙烧温度低、酸耗量少和后续工艺流程简单的特点。

Description

一种高钙型含钒石煤的提钒方法
技术领域
本发明属于石煤提钒技术领域，具体涉及一种高钙型含钒石煤的提钒方法。
背景技术
石煤是我国所特有的一种重要钒矿资源。含钒石煤在我国的储量巨大，以V2O5计达1.18亿t，占我国V2O5总储量的87%，超过世界其他国家和地区V2O5的总储量。我国从20世纪60年代开始研究从石煤中提钒，在实践生产中应用最广的石煤提钒工艺是钠化焙烧水浸工艺。该工艺最大的优势是后续除杂及沉钒工艺简单，此外还具有设备简单和生产成本低等优点。
当前，一般认为含钒石煤中钙含量（以CaO计）大于5%者为高钙型含钒石煤。对于此类石煤，如沿用传统钠化焙烧水浸工艺，在焙烧过程中过多的游离氧化钙易与钒结合生成不溶于水的钒酸钙，严重影响钒的浸出率。因此，高钙型含钒石煤的水浸提钒难度较大，是目前尚待解决的技术难题。
“一种从高钙型钒矿富集五氧化二钒的选矿方法”（CN102274795A）专利技术，公开了从高钙型钒矿富集五氧化二钒的选矿方法。该法将高钙型钒矿破碎球磨至一定粒度后进行浮选，添加碳酸钠为pH调整剂、水玻璃为含钒矿物抑制剂，采用油酸、油酸钠或妥尔油为钙矿物捕收剂进行浮选而获得钙精矿，浮选的尾矿（钒精矿）作为冶炼提钒的原料。该发明可以提高冶金提钒原料的品位、压缩冶炼物料的处理量和降低冶金提钒的耗酸量，但流程较复杂，而且对于矿物组成复杂、嵌布粒度细的高钙型含钒石煤效果不理想。
“用钙复合添加剂从石煤钒矿中提钒的方法”（CN102560155A）专利技术，公开了一种用钙复合添加剂从石煤钒矿中提取钒的方法。具体方法为将石煤钒矿与15~25%由苛化钠、氯盐和氟盐组成的钙复合添加剂混合均匀，并研磨至0.25mm以下制成生料粉，在780 ℃~880℃下焙烧1~2h后用酸浸出。该发明虽然焙烧转化率高，但添加剂用量较大，而且必须用酸浸才能有较高的浸出率，后续处理工艺复杂。
“低品位高钙含钒钢渣的提钒工艺”（CN102534233A）专利技术，公开了一种低品位高钙含钒钢渣的提钒工艺。该工艺包括低品位高钙含钒钢渣的预处理、氧化钙化焙烧、碳酸化浸出、水解沉钒、碱溶、铵盐沉钒和煅烧脱氨制得V2O5等过程。该发明提钒降低了对钙含量的要求，但存在焙烧温度高、浸出率低等缺点。
综上，目前已有的方法都不是针对高钙型含钒石煤的提钒方法，而且工艺流程复杂，试剂种类繁多并消耗量大，无法直接应用到高钙型含钒石煤的处理中。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，目的是提供一种高钙型含钒石煤的提钒方法，该方法不仅能提高高钙型含钒石煤的水浸率，且能使后续工艺流程简单、焙烧温度降低、酸耗量减少和废气废水能循环利用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
（1）脱碳
将高钙型含钒石煤原矿破碎至3mm以下，在650~700℃条件下脱碳40~60min，然后磨矿至粒度小于0.15mm，制得脱碳粉料；
（2）除钙
将酸浸液和步骤（1）制得的脱碳粉料进行搅拌，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~60min，然后进行固液分离，制得除钙精矿和含钙液；
（3）焙烧
将步骤（2）制得的除钙精矿干燥至水分低于5wt%，再与复合添加剂混合均匀，在750~850℃条件下焙烧1~2h，制得焙烧熟料；
焙烧过程中产生的烟气经除尘后返回干燥工艺；
（4）除杂调pH
用步骤（2）得到的含钙液对步骤（3）的干燥工艺所产生的废气进行喷淋，得到喷淋液；在喷淋液中加入10~20%体积浓度的硫酸除杂，沉淀，再用盐酸将沉淀后的澄清水调至pH值为0.2~1.0，得到酸性回水；
（5）水浸和酸浸
将步骤（3）得到的焙烧熟料进行水浸，水浸后固液分离，得到水浸渣和水浸液，将水浸渣用步骤（4）得到的酸性回水进行酸浸，酸浸后固液分离，得到酸浸液和尾渣；
酸浸液返回步骤（2）除钙，依次循环；
（6）铵盐沉钒和煅烧脱氨
将步骤（5）得到的水浸液进行铵盐沉钒，得到偏钒酸铵，然后将偏钒酸铵煅烧脱氨，得到五氧化二钒产品。
所述高钙型含钒石煤原矿中的V2O5含量大于0.7wt%，CaO含量大于5wt%。
所述复合添加剂由硫酸钠和氯化钠配成，其中：硫酸钠含量为50~75wt%，氯化钠含量为25~50wt%；复合添加剂的添加量为除钙精矿的6~14wt%。
所述水浸条件为：温度为70~95℃，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~90min。
所述酸浸条件为：温度为40~65℃，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~90min。
由于采用上述技术方案，本发明先采用酸浸液进行除钙，避免了在焙烧过程中过多的游离氧化钙与钒结合生成不溶于水的钒酸钙，消除了钙对焙烧过程的影响，从而实现了高钙型含钒石煤的水浸提钒。除钙后的溶液pH值为7~9，一方面使酸浸液中的钒利用原矿中的钙全部自然沉淀下来，再次进入焙烧，使水浸率提高10~20%；另一方面对干燥工艺所产生的废气吸收更完全。硫酸除杂主要是除去喷淋液中的Ca2+、Mg2+等杂质，同时降低溶液的pH值，使溶液得到循环利用。
本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：
（1）酸浸液中的钒在除钙工艺中自然完全沉淀下来再次进入焙烧，从而使水浸率提高10~20%，水浸率高；
（2）后续除杂及沉钒工艺简单，试剂种类和试剂消耗量减少，节省资源；
（3）经过除钙工艺，焙烧温度降低，比传统钠化焙烧工艺低50~100℃，降低了能耗；
（4）酸浸液和除钙后的溶液循环利用，使酸得到最大限度的利用，酸耗量减少；
（5）焙烧过程产生的废气用pH值为7~9的含钙液喷淋，得到治理和综合利用。
因此，本发明不仅提高了高钙型含钒石煤的水浸率，具有水浸率高，且还具有后续工艺流程简单、焙烧温度低、酸耗量少和废气废水能循环利用的特点。
附图说明
图1为本发明的一种工艺流程框图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。应当指出的是，具体实施例不应视为对本发明的保护范围进行限制，凡根据本发明精神实质所作的任何简单修改或润饰也应视为本发明的保护范围。
实施例 1
一种高钙型含钒石煤的提钒方法。所述提钒方法的具体步骤是：
（1）脱碳
将高钙型含钒石煤原矿破碎至3mm以下，在650~680℃条件下脱碳40~50min，然后磨矿至粒度小于0.15mm，制得脱碳粉料。
（2）除钙
将酸浸液和步骤（1）制得的脱碳粉料进行搅拌，液固比为1.5~1.8L/Kg，搅拌时间为30~45min，然后进行固液分离，制得除钙精矿和含钙液。
（3）焙烧
将步骤（2）制得的除钙精矿干燥至水分低于5wt%，再与复合添加剂混合均匀，在750~800℃条件下焙烧1~1.5h，制得焙烧熟料。
焙烧过程中产生的烟气经除尘后返回干燥工艺。
（4）除杂调pH
用步骤（2）得到的含钙液对步骤（3）的干燥工艺所产生的废气进行喷淋，得到喷淋液；在喷淋液中加入10~20%体积浓度的硫酸除杂，沉淀，再用盐酸将沉淀后的澄清水调至pH值为0.6~1.0，得到酸性回水。
（5）水浸和酸浸
将步骤（3）得到的焙烧熟料进行水浸，水浸后固液分离，得到水浸渣和水浸液，将水浸渣用步骤（4）得到的酸性回水进行酸浸，酸浸后固液分离，得到酸浸液和尾渣。
酸浸液返回步骤（2）除钙，依次循环。
（6）铵盐沉钒和煅烧脱氨
将步骤（5）得到的水浸液进行铵盐沉钒，得到偏钒酸铵，然后将偏钒酸铵煅烧脱氨，得到五氧化二钒产品。
所述高钙型含钒石煤原矿中的V2O5含量大于0.70wt%，CaO含量大于5wt%。
所述复合添加剂由硫酸钠和氯化钠配成，其中：硫酸钠含量为50~75wt%，氯化钠含量为25~50wt%；复合添加剂的添加量为除钙精矿的6~10wt%。
所述水浸条件为：温度为70~85℃，液固比为1.5~1.8L/Kg，搅拌时间为30~60min。
所述酸浸条件为：温度为40~55℃，液固比为1.5~1.8L/Kg，搅拌时间为30~60min。
本实施例的水浸率为75~80%。
实施例 2
一种高钙型含钒石煤的提钒方法。所述提钒方法的具体步骤是：
（1）脱碳
将高钙型含钒石煤原矿破碎至3mm以下，在670~700℃条件下脱碳50~60min，然后磨矿至粒度小于0.15mm，制得脱碳粉料。
（2）除钙
将酸浸液和步骤（1）制得的脱碳粉料进行搅拌，液固比为1.7~2.0L/Kg，搅拌时间为45~60min，然后进行固液分离，制得除钙精矿和含钙液。
（3）焙烧
将步骤（2）制得的除钙精矿干燥至水分低于5wt%，再与复合添加剂混合均匀，在800~850℃条件下焙烧1.5~2h，制得焙烧熟料。
焙烧过程中产生的烟气经除尘后返回干燥工艺。
（4）除杂调pH
用步骤（2）得到的含钙液对步骤（3）的干燥工艺所产生的废气进行喷淋，得到喷淋液；在喷淋液中加入10~20%体积浓度的硫酸除杂，沉淀，再用盐酸将沉淀后的澄清水调至pH值为0.2~0.6，得到酸性回水。
（5）水浸和酸浸
将步骤（3）得到的焙烧熟料进行水浸，水浸后固液分离，得到水浸渣和水浸液，将水浸渣用步骤（4）得到的酸性回水进行酸浸，酸浸后固液分离，得到酸浸液和尾渣。
酸浸液返回步骤（2）除钙，依次循环。
（6）铵盐沉钒和煅烧脱氨
将步骤（5）得到的水浸液进行铵盐沉钒，得到偏钒酸铵，然后将偏钒酸铵煅烧脱氨，得到五氧化二钒产品。
所述高钙型含钒石煤原矿中的V2O5含量大于0.71wt%，CaO含量大于5wt%。
所述复合添加剂由硫酸钠和氯化钠配成，其中：硫酸钠含量为50~75wt%，氯化钠含量为25~50wt%；复合添加剂的添加量为除钙精矿的10~14wt%。
所述水浸条件为：温度为80~95℃，液固比为1.7~2.0L/Kg，搅拌时间为60~90min。
所述酸浸条件为：温度为50~65℃，液固比为1.7~2.0L/Kg，搅拌时间为60~90min。
本实施例的水浸率为65~70%。
本具体实施方式先采用酸浸液进行除钙，避免了在焙烧过程中过多的游离氧化钙与钒结合生成不溶于水的钒酸钙，消除了钙对焙烧过程的影响，从而实现了高钙型含钒石煤的水浸提钒。除钙后的溶液pH值为7~9，一方面使酸浸液中的钒利用原矿中的钙全部自然沉淀下来，再次进入焙烧，使水浸率提高10~20%；另一方面对干燥工艺所产生的废气吸收更完全。硫酸除杂主要是除去喷淋液中的Ca2+、Mg2+等杂质，同时降低溶液的pH值，使溶液得到循环利用。本具体实施方式与现有技术相比，具有如下积极效果：
（1）酸浸液中的钒在除钙工艺中自然完全沉淀下来再次进入焙烧，从而使水浸率提高10~20%，水浸率高；
（2）后续除杂及沉钒工艺简单，试剂种类和试剂消耗量减少，节省资源；
（3）经过除钙工艺，焙烧温度降低，比传统钠化焙烧工艺低50~100℃，降低了能耗；
（4）酸浸液和除钙后的溶液循环利用，使酸得到最大限度的利用，酸耗量减少；
（5）焙烧过程产生的废气用pH值为7~9的含钙液喷淋，得到治理和综合利用。
因此，本具体实施方式不仅提高了高钙型含钒石煤的水浸率，具有水浸率高，且还具有后续工艺流程简单、焙烧温度低、酸耗量少和废气废水能循环利用的特点。

Claims (5)

1.一种高钙型含钒石煤的提钒方法，其特征在于所述提钒方法的具体步骤是：
（1）脱碳
将高钙型含钒石煤原矿破碎至3mm以下，在650~700℃条件下脱碳40~60min，然后磨矿至粒度小于0.15mm，制得脱碳粉料；
（2）除钙
将酸浸液和步骤（1）制得的脱碳粉料进行搅拌，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~60min，然后进行固液分离，制得除钙精矿和含钙液；
（3）焙烧
将步骤（2）制得的除钙精矿干燥至水分低于5wt%，再与复合添加剂混合均匀，在750~850℃条件下焙烧1~2h，制得焙烧熟料；
焙烧过程中产生的烟气经除尘后返回干燥工艺；
（4）除杂调pH
用步骤（2）得到的含钙液对步骤（3）的干燥工艺所产生的废气进行喷淋，得到喷淋液；在喷淋液中加入10~20%体积浓度的硫酸除杂，沉淀，再用盐酸将沉淀后的澄清水调至pH值为0.2~1.0，得到酸性回水；
（5）水浸和酸浸
将步骤（3）得到的焙烧熟料进行水浸，水浸后固液分离，得到水浸渣和水浸液，将水浸渣用步骤（4）得到的酸性回水进行酸浸，酸浸后固液分离，得到酸浸液和尾渣；
酸浸液返回步骤（2）除钙，依次循环；
（6）铵盐沉钒和煅烧脱氨
将步骤（5）得到的水浸液进行铵盐沉钒，得到偏钒酸铵，然后将偏钒酸铵煅烧脱氨，得到五氧化二钒产品。
2.根据权利要求1所述的高钙型含钒石煤的提钒方法，其特征在于所述高钙型含钒石煤原矿中的V2O5含量大于0.7wt%，CaO含量大于5wt%。
3.根据权利要求1所述的高钙型含钒石煤的提钒方法，其特征在于所述复合添加剂由硫酸钠和氯化钠配成，其中：硫酸钠含量为50~75wt%，氯化钠含量为25~50wt%；复合添加剂的添加量为除钙精矿的6~14wt%。
4.根据权利要求1所述的高钙型含钒石煤的提钒方法，其特征在于所述水浸条件为：温度为70~95℃，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~90min。
5.根据权利要求1所述的高钙型含钒石煤的提钒方法，其特征在于所述酸浸条件为：温度为40~65℃，液固比为1.5~2.0L/Kg，搅拌时间为30~90min。
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"湖北某高钙低品位含钒石煤钠化焙烧研究";韩诗华等;《金属矿山》;20120930(第9期);第83-86页 *
"高钙云母型含钒页岩焙烧及浸出机理研究";胡杨甲;《中国博士学位论文全文数据库》;20130415(第4期);第7、17、22、98、108、112、122页 *

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