CN103483834B

CN103483834B - 一种环氧化物改性沥青材料及其制备方法和使用方法

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Publication number: CN103483834B
Application number: CN201310366476.2A
Authority: CN
Inventors: 黄卫; 闵召辉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-08-21
Also published as: CN103483834A

Abstract

本发明公开了一种环氧化物改性沥青材料及其制备方法和使用方法，环氧化物改性沥青材料包括A组分和B组分，A组分和B组分的重量比为1:0.5~20；其中A组分包括：环氧化物50~100重量份、界面剂0.5~30重量份、增塑剂0.5~100重量份；B组分包括：沥青类材料20~500重量份、交联剂5~200重量份、促进剂0.05~15重量份。本发明的优点是体系采用界面剂，可以有效地提高环氧化物与沥青材料之间的相容性，大大改善反应物的力学性能；可以长时间储存，有利于实际生产；体系粘度低，在100℃~160℃温度区间，拌合混合料具有较好和易性，易于施工摊铺与碾压。

Description

一种环氧化物改性沥青材料及其制备方法和使用方法

技术领域

本发明涉及一种道路铺装用沥青材料及其制备方法和使用方法，具体说是一种环氧化物改性沥青材料及其制备方法和使用方法。

背景技术

由于我国交通事业的不断发展，公路建设规模逐渐扩大，特别是高等级公路建设里程的不断增加，对高质量的公路沥青的需求量呈上升趋势。同时由于国民经济的发展带来交通量迅速增加，车辆大型化，车辆重载以及我国南北、冬夏温差大等因素，对沥青路面的质量提出了更高的要求。

在这种情况下，普通沥青不能满足要求，越来越多的道面或钢桥面铺装层采用了聚合物改性沥青。常用的聚合物改性沥青即在普通沥青中添加如橡胶、塑料及树脂等高分子聚合物改性剂，以实现对普通沥青的路用性能改善。相对于普通沥青而言，研究发现，聚合物改性沥青的高温稳定性、低温抗裂能力大大提高，耐老化和耐候性增强，和石料的粘附能力提高。用聚合物改性沥青铺筑的路面能够显著地提高抗永久变形能力、抗温缩裂缝能力及抗疲劳开裂能力。但是，由于超载现象严重，再加上气候和环境等因素的影响，一些改性沥青混凝土铺装层也发生了早期破坏现象。导致破坏现象的原因很多，除了设计以及施工等因素外，聚合物改性沥青本身一些固有的缺陷也是不容忽视的因素。

目前用于沥青改性的改性剂使用最多的是聚合物改性剂，一般可分为三类：（1）热塑性橡胶类：即热塑性弹性体，主要是苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯（SIS）、苯乙烯－聚乙烯/丁基－聚乙烯（SE/BS）等嵌段共聚物，由于它具有橡胶和树脂两类沥青改性剂的结构和性质，故称为橡胶树脂类，属于热塑性橡胶类的还有聚酯弹性体、聚乙烯丁基橡胶聚合物、聚烯烃弹性体等。由于具有良好的弹性，已成为目前世界上最为普遍使用的道路沥青改性剂。（2）橡胶类：如天然橡胶（NR）、丁苯橡胶（SBR）、氯丁橡胶（CR）、丁二烯橡胶（BR）、异戊二烯橡胶（IR）等，其中SBR是世界上应用最为广泛的改性剂，尤其是它胶乳形式的使用越来越广泛。（3）树脂类：常用的树脂常分为两类：热塑性树脂和热固性树脂。热塑性树脂如聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物（EVA）等，最常用的改性剂为SBS、SBR、PE和EVA等。

改性沥青其实就是沥青和聚合物的物理共混改性，添加到沥青中的聚合物主要以颗粒状、丝状、网络状三种主要分散形式存在。对于颗粒状、丝状分散形式，主要是对基质沥青进行加劲、增韧，从而提高沥青抵抗外力的剪切能力以及抵抗高温变形能力；对于网状分散形式，使高聚物优异的粘弹性能优势在沥青中得以充分发挥，从而达到提高沥青路用性能的目的。在这三种分散形式中，属网状结构分散形式最好，尤其是空间网络结构形式，更能改变沥青的性能。但是由于SBS、SBR、PE等形成的空间网络，仅仅是一种物理上的交联网，即是高分子聚合物的较长分子链，相互缠结，或者由于弱小的分子间作用力，而形成平面或者空间网络。这种网络，在外力作用下，由于物理交联的作用力较低，很容易引发网络的破坏；在外界温度升高的情况下，如分子运动的加剧，这种网络会自动解散，以大分子链的形式存在沥青中；而且，由于网络之间的作用力较低，在外力反复作用下，也很容易引发破坏，导致抵抗外力疲劳强度下降。

目前有关环氧化物改性沥青方法较多，CN1837290A公布采用带羧基或酸酐基的改性沥青、脂肪二元酸、二聚酸或醇酸树脂、脂肪酸酐、固化促进剂、环氧树脂组成的环氧沥青，涉及原料品种较多，制备工艺复杂，反应温度高，能耗大。CN101634130A公布采用有机酸酐、稀释剂、环氧树脂组成的环氧沥青，由于采用的稀释剂具有酯基，或为缩水甘油醚物质，与极性较弱的沥青无法相容，容易导致混合物产生相变，对制备环氧沥青的性能产生影响；此外，缩水甘油醚与酸酐之间容易发生化学反应，致使体系粘度升高，甚至产生交联。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环氧化物改性沥青材料及其制备方法和使用方法，该改性沥青材料能长时间的储存、有利于实际生产、体系粘度低、易于施工摊铺与碾压。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种环氧化物改性沥青材料，其特征在于，包括A组分和B组分，A组分和B组分的重量比为1:0.5~20；

其中A组分包括以下重量成分：环氧化物50~100份、界面剂0.5~30份、增塑剂0.5~100份；

B组分包括以下重量成分：沥青类材料20~500份、交联剂5~200份、促进剂0.05~15份。

所述的环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧化聚烯烃一种或多种。

所述的缩水甘油醚为双酚A型缩水甘油醚。

所述界面剂的结构式为以下一种或多种：

结构式1：

，其中：m≥11，R为环氧树脂基团；

结构式2：

，其中：m≥11， R为环氧树脂基团；

结构式3：

，其中：n≥3。

所述的增塑剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种。

所述的交联剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐及改性体、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、桐油酸酐中的一种或多种。

所述的促进剂为脂肪胺。

所述的沥青类材料为石油沥青、焦油沥青和石油抽出油中一种或几种。

一种环氧化物改性沥青材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将环氧化物、界面剂和增塑剂常温下混合均匀获得A组分；其中，环氧化物50~100重量份、界面剂0.5~30重量份、增塑剂0.5~100重量份；

（2）将沥青类材料加热到100~160℃，然后将交联剂、促进剂加入到沥青类材料中搅拌混合，并通过高速剪切机进行剪切分散均匀，制得B组分；其中，沥青类材料20~500重量份、交联剂5~200重量份、促进剂0.05~15重量份；

（3）分别将步骤（1）得到的A组分加热到80~120℃，将步骤（2）得到的B组分加热到100~160℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:0.5~20混合均匀后即得所述环氧化物改性沥青材料。

一种环氧化物改性沥青材料的使用方法，现场分别将所述A组分加热到80~120℃，将所述B组分加热到100~160℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1:0.5~20通过混合器混合均匀后，再与加热至100~160℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成环氧沥青混凝土，或直接喷洒到作业面，洒布量0.4~2.4kg/m²，作为粘结料。

环氧化物在交联剂作用下进行开环反应，形成空间交联体系，从热力学的角度出发，这种化学交联作用是一不可逆的过程，即在外力和温度等因素发生变化时，交联的网络依旧存在。由于环氧化物改性沥青材料引进活性基团，可以和集料发生化学作用，产生化学键，粘附强度远远高于普通沥青和改性沥青，制备混凝土材料具有较高的强度与水稳定性，使用寿命长；作为粘结材料可以保证铺装层间的粘结，抗剪切能力强，可以减少养护费用，其经济效益非常可观。

本发明的特点采用活性增塑剂与环氧树脂进行充分混合，重要采用一端为长脂肪链一端为环氧活性基团的界面剂，可以有效地保证环氧树脂、增塑剂等活性化合物与极性较低的沥青类材料较好相容，形成的混合物体系可以在高温、机械搅拌等条件下保持均相，而且将环氧树脂、界面剂、增塑剂共同形成A组分，将固化剂、沥青形成B组分，可以长时间的储存，有利于实际生产。

与现有技术相比，本发明的优点在于：体系采用界面剂，可以有效地加强环氧化物与沥青材料之间的相容性，大大改善反应物的力学性能；将环氧树脂、界面剂、增塑剂共同形成A组分，将交联剂、促进剂、沥青形成B组分，可以长时间的储存，有利于实际生产；体系粘度低，在100℃~160℃的温度区间，拌合混合料具有较好和易性，易于施工摊铺与碾压。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

实施例1：

一种环氧化物改性沥青材料，包括A组分和B组分，A组分和B组分的重量比为1:3；其中A组分包括以下重量成分：环氧化物80份、界面剂5份、增塑剂20份；B组分包括以下重量成分：沥青类材料100份、交联剂40份、促进剂0.5份。

上述环氧化物改性沥青材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）采用100重量份的脂肪酸（江苏永林油脂化工有限公司）、100~200重量份的双酚A缩水甘油醚（环氧当量0.51，无锡蓝星化工新材料股重量份有限公司）和0.5%的季铵盐在120~180℃下反应4小时得到界面剂，结构式为：

其中，m≥11，R为环氧树脂基团。

（2）取5重量份步骤（1）合成界面剂，80重量份双酚A缩水甘油醚（环氧当量0.51，无锡蓝星化工新材料股重量份有限公司），20重量份聚乙醇二缩水甘油醚（安徽新远化工有限公司），常温下混合均匀形成A组分；

（3）采用100重量份的石油沥青（江苏泰州中海沥青厂AH-70）、40重量份的桐油酸酐（扬州广润化工有限公司）、0.5重量份的苄胺（盐城西湖化工有限公司）在120℃~140℃充分搅拌混合形成组分B；

（4）将以上A组分与B组分按照重量比为1:3.0混合，在130℃下充分搅拌后，并在120℃保温4小时后冷却，制备成标准哑铃型试件，试样拉伸的截面宽6mm，厚度为3mm，在25℃下保温2小时，拉伸速度500mm/min，拉伸结果见表1。

实施例2：

（1）采用100重量份的脂肪胺（江苏飞翔化工有限公司）、100~200重量份的环氧树脂E51（无锡蓝星化工新材料股重量份有限公司）在90~120℃下反应4小时得到界面剂，结构式为：

其中，m≥11，R为环氧树脂基团。

（2）取5重量份步骤（1）合成界面剂，80重量份双酚A缩水甘油醚（环氧当量0.51，无锡蓝星化工新材料股重量份有限公司），20重量份聚丙二醇二缩水甘油醚（安徽新远化工有限公司），常温下混合均匀形成A组分；

（3）采用100重量份的石油沥青（江苏泰州中海沥青厂AH-70）、40重量份的甲基四氢邻苯二甲酸酐（江阴惠峰合成材料有限公司）、0.5重量份的苄胺（盐城西湖化工有限公司）在120℃~140℃充分搅拌混合形成组分B。

（4）将以上A组分与B组分按照重量比为1:3.2混合，在130℃下充分搅拌后，并在120℃保温4小时后冷却，制备成标准哑铃型试件，试样拉伸的截面宽6mm，厚度为3mm，在25℃下保温2小时，拉伸速度500mm/min，拉伸结果见表1。

实施例3：

（1）采用5重量份C8~C12的缩水甘油醚（安徽新远化工有限公司）作为界面剂，结构式为：

其中：n为8~12。

（2）取5重量份步骤（1）界面剂，80重量份双酚A缩水甘油醚（环氧当量0.51，无锡蓝星化工新材料股重量份有限公司）、20重量份丁二醇二缩水甘油醚（安徽新远化工有限公司），常温下混合均匀形成A组分；

（2）采用100重量份的石油沥青（江苏泰州中海沥青厂AH-90）、40重量份的甲基六氢邻苯二甲酸酐（江阴惠峰合成材料有限公司）、0.5重量份的苄胺（盐城西湖化工有限公司）在120℃~140℃充分搅拌混合形成组分B；

（3）将以上A组分与B组分按照重量比为1：3.2混合，在130℃下充分搅拌后，并在120℃保温4小时后冷却，制备成标准哑铃型试件，试样拉伸的截面宽6mm，厚度为3mm，在25℃下保温2小时，拉伸速度500mm/min，拉伸结果见表1。

表1 实施例拉伸试验结果

实施例	拉伸强度（MPa）	断裂延伸率（%）
			1	5.60	178
2	6.54	190
			3	7.23	210

实施例4：

将实施例1中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：3.0混合均匀后，添加在级配石料中，搅拌均匀后进行马歇尔试验，试件120℃下养生4小时，试验结果见表2。

实施例5：

将实施例2中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：3.0混合均匀后，添加在级配石料中，搅拌均匀后进行马歇尔试验，试件120℃下养生4小时，试验结果见表2。

实施例6：

将实施例3中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：3.2混合均匀后，添加在级配石料中，搅拌均匀后进行马歇尔试验，试件120℃下养生4小时，试验结果见表2。

表2 实施例马歇尔试验结果

实施例	稳定度（kN）	流值（mm）
			4	65.4	5.5
5	68.9	6.3
			6	75.4	6.5

实施例7：

将实施例1中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：2.8混合均匀后，喷洒水泥混凝土试块表面，在水泥混凝土上使用车辙成型仪成型沥青混凝土，冷却至室温进行剪切试验，试验结果见表3。

实施例8：

将实施例2中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：3.0混合均匀后，喷洒水泥混凝土试块表面，在水泥混凝土上使用车辙成型仪成型沥青混凝土，冷却至室温进行剪切试验，试验结果见表3。

实施例9：

将实施例3中的A组分和B组分120℃下按照重量比为1：3.2混合均匀后，喷洒水泥混凝土试块表面，在水泥混凝土上使用车辙成型仪成型沥青混凝土，冷却至室温进行剪切试验，试验结果见表3。

表3 实施例剪切试验结果

实施例	剪切强度（MPa）
		7	1.55
8	1.63
		9	1.71

实施例10：

（1）采用0.5重量份界面剂、50重量份环氧化物、0.5重量份增塑剂，常温下混合均匀形成A组分；其中所述环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧化聚烯烃中的任一种；所述增塑剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的任一种；所述界面剂的结构式为：

，其中：m≥11，R为环氧树脂基团；

（2）将20重量份的焦油沥青加热到100~160℃，然后将加热的焦油沥青、5重量份的交联剂、0.05重量份的苄胺（盐城西湖化工有限公司）在120℃~140℃充分搅拌混合形成B组分；所述交联剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐及改性体、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、桐油酸酐中的任一种；

（3）分别将上述A组分加热到90~120℃，将上述B组分加热到120~140℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:5混合均匀后即得所述环氧化物改性沥青材料。

实施例11：

（1）采用30重量份界面剂、100重量份环氧化物、30重量份增塑剂，常温下混合均匀形成A组分；其中所述环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧化聚烯烃中的任一种；所述增塑剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚；所述界面剂为

，其中：m≥11， R为环氧树脂基团；

（2）将100重量份的焦油沥青加热到100~160℃，然后将加热的焦油沥青、60重量份的交联剂、5重量份的苄胺（盐城西湖化工有限公司）在120℃~140℃充分搅拌混合形成B组分；所述交联剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐；

（3）分别将上述A组分加热到90~120℃，将上述B组分加热到120~140℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:10混合均匀后即得所述环氧化物改性沥青材料。

实施例12：

与实施例10基本相同，所不同的是界面剂有15重量份、70重量份环氧化物、15重量份增塑剂，其中所述环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧化聚烯烃的混合物，三者之间的比例为任意比例；所述增塑剂为2-乙基已基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚的混合物，其比例为任意比。

实施例13：

与实施例10基本相同，所不同的是B组分的成分，B组分包括如下成分：石油抽出油70重量份、交联剂20重量份、苄胺3重量份；所述交联剂为正十二烷基丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐的混合物。

A组分和B组分按照重量比为1:0.5混合。

实施例14：

与实施例10基本相同，所不同的是B组分的成分，B组分包括如下成分：石油沥青37重量份、交联剂35重量份、苄胺1.5重量份；其中所述交联剂为均苯四甲酸二酐及改性体。

实施例15：

与实施例13基本相同，所不同的是B组分的成分，B组分包括如下成分：石油沥青和石油抽出油共500重量份、交联剂200重量份、苄胺15重量份；所述交联剂为聚壬二酸酐、聚戊二酸酐的混合物；其中石油沥青和石油抽出油以任意重量比混合。

现场分别将所述A组分加热到100~120℃，将所述B组分加热到120~140℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1: 20通过混合器混合均匀后，再与加热至110~140℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成环氧沥青混凝土，或直接喷洒到作业面，洒布量0.6~1.6kg/m²，作为粘结料。

实施例16：

与实施例13基本相同，所不同的是B组分的成分，B组分包括如下成分：石油沥青、焦油沥青和石油抽出油共300重量份、交联剂120重量份、苄胺8重量份；所述交联剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐的混合物；其中石油沥青、焦油沥青和石油抽出油以任意重量比混合。

实施例17：

与实施例10基本相同，所不同的是A组分和B组分的成分,A组分包括如下成分：界面剂有30重量份、100重量份环氧化物、100重量份增塑剂； B组分包括如下成分：石油沥青、焦油沥青和石油抽出油共200重量份、交联剂80重量份、苄胺12重量份；A组分和B组分按照重量比为1:15混合。

Claims

1.一种环氧化物改性沥青材料，其特征在于，包括A组分和B组分，A组分和B组分的重量比为1:0.5～20；

其中A组分包括以下重量成分：环氧化物50～100份、界面剂0.5～30份、增塑剂0.5～100份；

B组分包括以下重量成分：沥青类材料20～500份、交联剂5～200份、促进剂0.05～15份；

所述界面剂的结构式为以下一种或几种混合：

结构式1：

其中：m≥11，R为环氧树脂基团；

结构式2：

其中：m≥11，R为环氧树脂基团；

结构式3：

其中：n≥3。

2.根据权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的环氧化物为缩水甘油醚、缩水甘油酯、环氧化聚烯烃中的一种或几种混合。

3.根据权利要求2所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的缩水甘油醚为双酚A型缩水甘油醚。

4.根据权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的增塑剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基已基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、三甲醇基丙烷三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的交联剂为邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、均苯四甲酸二酐及改性体、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、桐油酸酐中的一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的促进剂为脂肪胺。

7.根据权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料，其特征在于，所述的沥青类材料为石油沥青、焦油沥青和石油抽出油中一种或几种混合。

8.一种权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：

(1)将环氧化物、界面剂和增塑剂常温下混合均匀获得A组分；其中，环氧化物50～100重量份、界面剂0.5～30重量份、增塑剂0.5～100重量份；

(2)将沥青类材料加热到100～160℃，然后将交联剂、促进剂加入到沥青类材料中搅拌混合，并通过高速剪切机进行剪切分散均匀，制得B组分；其中，沥青类材料20～500重量份、交联剂5～200重量份、促进剂0.05～15重量份；

(3)分别将步骤(1)得到的A组分加热到80～120℃，将步骤(2)得到的B组分加热到100～160℃，然后将A组分和B组分按照重量比为1:0.5～20混合均匀后即得所述环氧化物改性沥青材料。

9.一种权利要求1所述的环氧化物改性沥青材料的使用方法，其特征在于：现场分别将所述A组分加热到80～120℃，将所述B组分加热到100～160℃，然后将A组分、B组分按照重量比为1:0.5～20通过混合器混合均匀后，再与加热至100～160℃的集料充分混合，拌合均匀，运送并摊铺、碾压成环氧沥青混凝土，或直接喷洒到作业面，洒布量0.4～2.4kg/m2，作为粘结料。