CN103483509A - 一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其制备工艺为：将乙醇、丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，开动搅拌，升温到78-84℃，保温。再将（甲基）丙烯酸酯类单体；引发剂；链转移催化剂混合溶解，匀速加入到反应釜中，加完后，保温1-2小时，加入由1-2份偶氮二异丁酸甲酯、2-4份过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；再将马来酸改性松香、环己酮-甲醛树脂、乙醇、丙二醇***混合溶解。加入到反应釜中，继续保温反应2-3小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂。

Description

一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及接装纸油墨所用连结料的技术领域，特别涉及一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法。

背景技术

烟草行业是我国的利税大户，2012年产量4950万箱，实现工商税利8649.39亿元，随着我国加入《烟草控制框架公约》，并已实施《中国烟草控制规划(2012-2015年)》，国家对烟草行业的要求越来与严格，对香烟的烟草、烟用辅助材料、外包装等卫生指标越来越严格。

接装纸是烟用材料的一种，用来包裹过滤嘴棒并连接包裹烟丝部分的卷烟盘纸，接装纸表面通常都印刷有各种与此香烟品牌对应的图案和文字。因为其与人的口腔直接接触，因此，国家烟草专卖局对其按照食品级-医药级的检测标准来检测，包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等16种有机可挥发物、邻苯二甲酸酯类增塑剂、24种致癌芳香胺、甲醇、苯乙烯、甲醛等。

接装纸油墨均采用凹版油墨进行印刷，从1990年代的含苯体系，转化为现在的酯溶体系油墨（采用钛白粉、炭黑、有机颜料，以酯溶硝化棉为主要连结料）、醇溶体系油墨（采用轻钙、滑石粉、炭黑、铁红、铁黄等无机颜填料，以聚乙烯醇缩丁醛为主要连结料）和水性体系油墨（采用水溶性丙烯酸树脂和丙烯酸乳液作为连接料，溶剂为水、乙醇）。酯溶体系油墨与醇溶体系油墨相比，具有墨层鲜艳、饱满的特点，但是，其含有乙酸乙酯、乙酸正丙酯等酯类溶剂，没有醇溶体系油墨（只含有乙醇）环保，使用的硝化棉属于一级固体危险品，而且酯溶体系油墨的价格也较高。水性体系油墨连结料采用水溶性丙烯酸树脂和丙烯酸乳液，在印刷时容易产生堵版、纸张吸水变形等印刷弊端，因此，在接装纸油墨领域，水性油墨仍处于开发阶段，只限于光油系列，尚不能取代非光油类的醇溶体系油墨。

目前，醇溶体系油墨的连结料以聚乙烯醇缩丁醛（缩写为PVB），辅助连结料为醇溶松香、环己酮-甲醛树脂，聚乙烯醇缩丁醛树脂结构中含有大量六元缩醛环、羟基，软化点60-65℃，因此其柔韧性、耐候性好，树脂液粘度大，但是耐水性差，对转移纸的附着力差，树脂残留的正丁醛气味大，且价格高；醇溶松香为松香酸与马来酸酐的加成物，含有多个稠合的六元环，耐水、耐热性好，软化点一般在125-175℃，并含有三个活性的羧基结构，酸值150-225mgKOH/g，对颜料的润湿性好、缺点是部分型号与聚乙烯醇缩丁醛相容性不是太好，树脂液混合后，放置较长时间后会出现析出，同时，松香久置，其双键容易氧化导致树脂液变为深红色；环己酮-甲醛树脂颜色浅，含有环己酮结构和大量羟基，不含酯键，对颜料润湿性好，缺点是由于使用环己酮、过量的甲醛等材料进行制备，因此含有未反应的甲醛。

醇溶丙烯酸虽然已有产品在售，但是品种较少。通常的醇溶丙烯酸采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯进行悬浮聚合，重均分子量45000-65000。引发剂为有一定毒性的偶氮二异丁腈，由于产品含有分散剂，影响其耐水性。受生产工艺的限制，成品气味大，价格很高，一般在40元/kg，比聚乙烯醇缩丁醛的26-28元/kg高得多。部分产品还含有苯乙烯成分。市售醇溶丙烯酸树脂对颜料润湿分散性也不理想，这些缺陷使其没有应用于接装纸油墨。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种附着力强，印刷效果好，耐水性好，储存期长，不含甲醛的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其特点是，其步骤如下：

1、以质量份数计，称取由120-200份乙醇、40-80份丙二醇***组成的混合溶剂，加入到装有带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到78-84℃，保温10-20分钟；

2、以质量份数计，称取210-250份甲基丙烯酸甲酯、40-80份丙烯酸羟丁酯、80-120份甲基丙烯酸正丁酯和4-16份丙烯酸、4-8份偶氮二异丁酸甲酯引发剂、0.5-2份的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂混合溶解后，匀速加入到上述反应釜中，加完后，保温1-2小时，再加入由1-2份偶氮二异丁酸甲酯、2-4份过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、以质量份数计，称取40-100份马来酸改性松香、20-80份环己酮-甲醛树脂、60-100份乙醇、40-60份丙二醇***混合溶解；再将其加入到前述反应釜中，继续保温反应2-3小时，停止搅拌，趁热过滤，即制得用于接装纸油墨的醇溶树脂，该醇溶树脂的固体含量为50-65%。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述的马来酸改性松香，酸值为150-220mgKOH/g，软化点为125-175℃。

本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现，所述的环己酮-甲醛树脂，羟值为100-210mgKOH/g，软化点为100-140℃。

本发明在聚合中采用环保的乙醇为主、丙二醇***为辅的混合溶剂，使用无毒、高效的偶氮二异丁酸甲酯和接枝能力强的过氧化苯甲酰作为引发剂，使用无气味的甲基苯乙烯二聚体作为链转移催化剂，解决了使用乙醇单一溶剂出现的树脂粘度高、耐水性不佳的缺点，还避免了传统的硫醇类链转移催化剂的难闻气味对环境的影响。聚合单体采用常用的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸和柔韧性、拒水性良好的丙烯酸羟丁酯，不使用易黄变的苯乙烯和易产生残留气味的丙烯酸丁酯。在聚合后期加入马来酸改性松香和环己酮-甲醛树脂，由于马来酸改性松香含有一个双键，并且过氧化苯甲酰具有夺氢作用，这两种树脂与本发明中制备的醇溶型丙烯酸酯树脂产生共聚、接枝，使得三者组成的醇溶体系更稳定。

与现有技术相比，本发明的醇溶树脂（以100%固体计）价格为聚乙烯醇缩丁醛的2/3-3/4，对各种接装纸，均有优异的附着力和印刷效果，耐水性好，储存期长，不含甲醛，并具有制备工艺合理、成本低、环保、综合性能高等特点，易于大规模生产。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1，一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、以质量份数计，称取由120-200份乙醇、40-80份丙二醇***组成的混合溶剂，加入到装有带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到78-84℃，保温10-20分钟；

2、以质量份数计，称取210-250份甲基丙烯酸甲酯、40-80份丙烯酸羟丁酯、80-120份甲基丙烯酸正丁酯和4-16份丙烯酸、4-8份偶氮二异丁酸甲酯引发剂、0.5-2份的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂混合溶解后，匀速加入到上述反应釜中，加完后，保温1-2小时，再加入由1-2份偶氮二异丁酸甲酯、2-4份过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、以质量份数计，称取40-100份马来酸改性松香、20-80份环己酮-甲醛树脂、60-100份乙醇、40-60份丙二醇***混合溶解；再将其加入到前述反应釜中，继续保温反应2-3小时，停止搅拌，趁热过滤，即制得用于接装纸油墨的醇溶树脂，该醇溶树脂的固体含量为50-65%。

实施例2，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，所述的马来酸改性松香，酸值为150-220mgKOH/g，软化点为125-175℃。

实施例3，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，所述的环己酮-甲醛树脂，羟值为100-210mgKOH/g，软化点为100-140℃。

实施例4，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、以质量份数计，称取由1600份乙醇、600份丙二醇***组成的混合溶剂，加入到装有带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到80℃，保温15分钟；

2、以质量份数计，称取2300份甲基丙烯酸甲酯、600份丙烯酸羟丁酯、1000份甲基丙烯酸正丁酯和100份丙烯酸、60份偶氮二异丁酸甲酯引发剂、15份的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂混合溶解后，匀速加入到上述反应釜中，加完后，保温1.5小时，再加入由15份偶氮二异丁酸甲酯、30份过氧化苯甲酰和200份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、以质量份数计，称取700份马来酸改性松香、500份环己酮-甲醛树脂、800份乙醇、500份丙二醇***混合溶解；再将其加入到前述反应釜中，继续保温反应2.5小时，停止搅拌，趁热过滤，即制得用于接装纸油墨的醇溶树脂，该醇溶树脂的固体含量为58%。

实施例5，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、称取120kg乙醇、80kg丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到84℃，保温10分钟；

2、称取224kg甲基丙烯酸甲酯、40kg丙烯酸羟丁酯、120kg甲基丙烯酸正丁酯、16kg丙烯酸等单体；6kg偶氮二异丁酸甲酯引发剂；0.5kg的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂，将所述单体、引发剂和链转移催化剂混合溶解，在4小时内匀速加入到上述反应釜中，加完后，保温1.5小时，加入由2kg偶氮二异丁酸甲酯、2kg过氧化苯甲酰和20kg丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、称取40kg马来酸改性松香、50kg环己酮-甲醛树脂、80kg乙醇、45kg丙二醇***，混合溶解。将其加入到前述反应釜中，继续保温反应2.5小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂。所得醇溶树脂固体含量为60%。

实施例6，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、称取200kg乙醇、40kg丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到78℃，保温20分钟。

2、称取225kg甲基丙烯酸甲酯、50kg丙烯酸羟丁酯、90kg甲基丙烯酸正丁酯、7kg丙烯酸等单体；6kg偶氮二异丁酸甲酯引发剂；2kg的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂，将所述单体、引发剂和链转移催化剂混合溶解，在4小时内匀速加入到前述反应釜中，加完后，保温2小时，加入由2kg偶氮二异丁酸甲酯、2kg过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、称取60kg马来酸改性松香、20kg环己酮-甲醛树脂、100kg乙醇、40kg丙二醇***，混合溶解。将其加入到上述反应釜中，继续保温反应3小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂，所得醇溶树脂固体含量为53%。

实施例7，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、称取160kg乙醇、60kg丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到80℃，保温15分钟。

2、称取235kg甲基丙烯酸甲酯、55kg丙烯酸羟丁酯、105kg甲基丙烯酸正丁酯、10kg丙烯酸等单体； 8kg偶氮二异丁酸甲酯引发剂；0.8kg的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂，将所述单体、引发剂和链转移催化剂混合溶解，在3.5小时内匀速加入到前述反应釜中，加完后，保温2小时，加入由2kg偶氮二异丁酸甲酯、4kg过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、以质量分数计，称取90kg马来酸改性松香、25kg环己酮-甲醛树脂、80kg乙醇、45kg丙二醇***，混合溶解。将其加入到上述反应釜中，继续保温反应3小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂。所得醇溶树脂固体含量为60%。

实施例8，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、称取140kg乙醇、70kg丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到82℃，保温20分钟。

2、称取210kg甲基丙烯酸甲酯、80kg丙烯酸羟丁酯、110kg甲基丙烯酸正丁酯、8kg丙烯酸等单体；5kg偶氮二异丁酸甲酯引发剂；1.5kg的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂，将所述单体、引发剂和链转移催化剂混合溶解，在4小时内匀速加入到前述反应釜中，加完后，保温2小时，加入由2kg份偶氮二异丁酸甲酯、3kg过氧化苯甲酰和20kg丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、称取65kg马来酸改性松香、50kg环己酮-甲醛树脂、85kg乙醇、45kg丙二醇***，混合溶解。将其加入到上述反应釜中，继续保温反应3小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂。所得醇溶树脂固体含量为59%。

实施例9，一种如实施例1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其步骤如下：

1、称取115kg乙醇、75kg丙二醇***的混合溶剂，加入到装有氮气保护、可变频调速、具有冷却回流、带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到83℃，保温20分钟。

2、称取250kg甲基丙烯酸甲酯、45kg丙烯酸羟丁酯、84kg甲基丙烯酸正丁酯、5kg丙烯酸等单体；6kg偶氮二异丁酸甲酯引发剂；0.5kg的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂，将所述单体、引发剂和链转移催化剂混合溶解，在4小时内匀速加入到前述反应釜中，加完后，保温1.5小时，加入由1.5kg偶氮二异丁酸甲酯、3.5kg过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、称取50kg马来酸改性松香、61kg环己酮-甲醛树脂、100kg乙醇、49kg丙二醇***，混合溶解。将其加入到上述反应釜中，继续保温反应3小时，停止搅拌，趁热过滤，制得用于接装纸油墨的醇溶树脂。所得醇溶树脂固体含量为58%。

Claims (3)

1.一种用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其特征在于，其步骤如下：1、以质量份数计，称取由120-200份乙醇、40-80份丙二醇***组成的混合溶剂，加入到装有带蒸汽夹套的不锈钢反应釜中，然后开动搅拌，升温到78-84℃，保温10-20分钟；

2、以质量份数计，称取210-250份甲基丙烯酸甲酯、40-80份丙烯酸羟丁酯、80-120份甲基丙烯酸正丁酯和4-16份丙烯酸、4-8份偶氮二异丁酸甲酯引发剂、0.5-2份的α-甲基苯乙烯二聚体为链转移催化剂混合溶解后，匀速加入到上述反应釜中，加完后，保温1-2小时，再加入由1-2份偶氮二异丁酸甲酯、2-4份过氧化苯甲酰和20份丙二醇***组成的引发剂溶液，保温反应1小时；

3、以质量份数计，称取40-100份马来酸改性松香、20-80份环己酮-甲醛树脂、60-100份乙醇、40-60份丙二醇***混合溶解；再将其加入到前述反应釜中，继续保温反应2-3小时，停止搅拌，趁热过滤，即制得用于接装纸油墨的醇溶树脂，该醇溶树脂的固体含量为50-65%。

2.根据权利要求1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其特征在于，所述的马来酸改性松香，酸值为150-220mgKOH/g，软化点为125-175℃。

3.根据权利要求1所述的用于接装纸油墨的醇溶树脂的制备方法，其特征在于，所述的环己酮-甲醛树脂，羟值为100-210mgKOH/g，软化点为100-140℃。