CN103483118A

CN103483118A - 一种制备液化石油气的方法

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Publication number: CN103483118A
Application number: CN201210197581.3A
Authority: CN
Inventors: 葛庆杰; 马现刚; 徐恒泳; 方传艳
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-06-14
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及甲醇制备液化石油气的方法，具体为一种制备液化石油气的方法。液化石油气主要成分是丙烷和丁烷，是一种环境友好型的液态燃料。本发明以惰性或非惰性气体为载气，分子筛或金属改性的分子筛为催化剂，通过载气将甲醇蒸汽带入反应器中，在催化剂的作用下，产物可获得较高的液化石油气选择性(>60％)和收率。该方法所需设备投资少，合成成本低廉，因而有很好的应用前景。

Description

一种制备液化石油气的方法

技术领域

本发明涉及一种液化石油气的制备方法。具体地说是以分子筛或金属改性的分子筛为催化剂，以甲醇/二甲醚为原料直接制备液化石油气。

技术背景

液化石油气(LPG)主要成分为丙烷和丁烷，常温常压下为气态，稍加压或降温即可转化为液态，它不仅是一种环境友好型的清洁燃料，还是重要的化工原料，其需求量的增长速率远高于石油。但目前LPG主要来源于以烷烃为主的油田伴生气和石油精炼过程中的副产物，其产量已不能满足日益增长的市场需求，迫切需要开发新的工艺生产LPG。

甲醇/二甲醚合成工艺相当成熟，且原料来源丰富，可由煤、天然气和生物质通过合成气（CO+H₂）直接合成得到。由甲醇/二甲醚直接制备液化石油气，对这一新工艺而言，合适的催化剂是关键所在。甲醇/二甲醚可在酸中心作用下脱水转化为烃类。根据不同工艺，现已实现的工业化过程可分为MTO、MTP和MTG。MTO过程是以SAPO-34为催化剂，主产物为乙烯和丙烯。MTP过程是以ZSM-5为催化剂，主产物为丙烯。MTG过程是以ZSM-5为催化剂，主产物为汽油。然而，关于甲醇/二甲醚制LPG过程的报道相对较少。日本北九州市立大学的研究小组考察了以甲醇为原料制备液化石油气的过程，C₃和C₄组分在烃类中的选择性仅约50%(Fuel ProcessingTechnology,2004,85,1151~1164)。此外，该小组还考察了β分子筛上二甲醚制备液化石油气的过程(Catalysis Letter,2008,120,95~99)，并申请了相关专利(CN101511477A)。

现今，工业上可由煤、天然气、生物质经合成气大量生产甲醇/二甲醚，若能开发甲醇/二甲醚生产液化石油气的工艺，必能为我们提供清洁的液态燃料，从而降低对石油资源的依赖。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是对以往文献中甲醇制备液化石油气中丙烷和丁烷选择性低、收率低的问题，提供一种新的甲醇制备液化石油气的方法。该方法用于甲醇制备液化石油气反应时，具有丙烷和丁烷选择性高、收率高的特点。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：一种甲醇转化制液化石油气的方法，以甲醇为原料，惰性或非惰性气体为载气，在反应温度250~500℃，反应压力0.1~5.0MPa下，甲醇通过催化剂床层转化生成液化石油气。

本发明使用催化剂中分子筛包括MCM-22和Y分子筛。改性分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu。

本发明所述金属担载到分子筛上的过程包括下述两种方法：

A.将含所述金属组分的水溶液与Y分子筛在水浴情况下离子交换，抽滤，干燥，500~800℃焙烧，得到目标产物；

或B.将含所述金属组分的水溶液与Y分子筛等体积浸渍，干燥，500~800℃焙烧，得到目标产物；

目标产物通过氢气还原后可进行应用，氢气气氛还原230~250℃、2-5小时；

本发明所述分子筛改性方法中，干燥温度为100~120℃，干燥时间为5~12小时；焙烧温度为500~800℃，较好为500~600℃；焙烧时间至少2小时，以4-6小时为佳；升温速率至少为0.5℃/min,以3-5℃/min为佳。本发明甲醇/二甲醚转化制液化石油气过程中，反应温度为250~500℃，较佳反应温度为280~450℃，反应压力0.1~3.0MPa。

本发明采用的MCM-22和Y分子筛以及金属改性后的MCM-22和Y分子筛作为催化剂，其催化性能比文献报道催化剂有了明显的改善。Y分子筛作为催化剂，甲醇为原料转化率可达100%，液化石油气的收率可达80%以上，取得了较好的技术效果。

具体实施方式

本发明制备的液化石油气主要成分是丙烷和丁烷，是一种环境友好型的液态燃料。本发明以惰性或非惰性气体为载气，分子筛或金属改性的分子筛为催化剂，通过载气将甲醇蒸汽带入反应器中，在催化剂的作用下，产物可获得较高的液化石油气选择性(>60%)和收率。该方法所需设备投资少，合成成本低廉，因而有很好的应用前景。

本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。

实施例1

将比表面积为445m²/g(BET)，堆密度为0.54g/ml的H型Y分子筛细粉置于空气中，在150℃下干燥2小时，随后制成20~40目颗粒，用于甲醇脱水制液化石油气反应。

Y分子筛填装量为0.5g，反应温度为400℃，反应压力为1.5MPa，H₂流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。采用气相色谱检测，结果见表1。甲醇全部脱水转化为烃类，产物中仅含有少量碳氧化合物，LPG在烃类中的选择性可达80%以上。

表1甲醇转化制液化石油气

注：产物中含少量一氧化碳或二氧化碳。

实施例2

称取10g实施例1中处理过的Y分子筛载体分散于190ml水溶液中，60℃水浴加热，磁力搅拌速度1000r/min。量取2.5ml PdCl₂溶液(0.020gPd/ml)稀释至10ml，在5min内将10ml溶液缓慢滴入分散了载体的水溶液中，离子交换8小时，洗涤抽滤至洗涤液电导在50μs/cm以下，120℃干燥12小时，540℃空气中焙烧4小时，氢气气氛还原250℃、2小时，随后制成20~40目颗粒，用于甲醇脱水制液化石油气反应。

催化剂填装量为0.5g，反应温度为400℃，反应压力为1.5MPa，N₂流量为25ml/min，甲醇进料为0.007ml/min。结果见表2。

表2甲醇转化制液化石油气

实施例3

称取10g实施例1中处理过的Y分子筛载体分散于190ml水溶液中，60℃水浴加热，磁力搅拌速度1000r/min。量取10ml PdCl₂溶液(0.020gPd/ml)，在5min内将10ml溶液缓慢滴入分散了载体的水溶液中，离子交换8小时，洗涤抽滤至洗涤液电导在50μs/cm以下，120℃干燥12小时，540℃空气中焙烧4小时，氢气气氛还原240℃、5小时，随后制成20~40目颗粒，用于甲醇脱水制液化石油气反应。

催化剂填装量为0.4g，反应温度为400℃，反应压力为1.0MPa，H₂流量为80ml/min，甲醇进料为0.058ml/min。结果见表3。与实施例1相比，实施例2和实施例3中Y分子筛上引入了金属Pd。甲醇仍可全部转化，产物中碳氧化合物的比重显著增加，LPG的选择性有所降低，但是催化剂稳定性明显提高。

表3甲醇转化制液化石油气

实施例4

将堆密度为0.2g/ml的H型MCM-22分子筛细粉置于空气中，在150℃下干燥2小时。称取10g处理过的MCM-22分子筛载体分散于190ml水溶液中，60℃水浴加热，磁力搅拌速度1000r/min。量取2.5ml PdCl₂溶液(0.020g Pd/ml)，在5min内将10ml溶液缓慢滴入分散了载体的水溶液中，离子交换8小时，洗涤抽滤至洗涤液电导在50μs/cm以下，120℃干燥12小时，540℃空气中焙烧4小时，氢气气氛还原250℃、3小时，随后制成20~40目颗粒，用于甲醇脱水制液化石油气反应。

催化剂填装量为0.4g，反应温度为325~400℃，反应压力为1.0MPa，H₂流量为80ml/min，甲醇进料为0.058ml/min。结果见表4。负载Pd的MCM-22上，低温时，烃类中主要产物为甲烷。温度达到400℃后，烃类中LPG成为主产物。并且随着温度升高，产物中，烃类选择性在增加，二甲醚选择性在降低。

表4甲醇转化制液化石油气

实施例5

将实施例2中制备的催化剂用于甲醇脱水制液化石油气反应。

催化剂填装量为0.5g，反应温度为325℃，反应压力为1.0MPa，载气组成为CO:CO₂:HCs:DME:H₂:N₂=30.9:0.8:0.6:0.2:61.9:5.6，甲醇进料为0.003ml/min。结果见表5。以多组分的混合气为载气将甲醇引入反应器，LPG的选择性仍较高。此时，由于多组分的共存，碳氧化合物的选择性有所降低。

表5甲醇转化制液化石油气

实施例6

将实施例2中制备的催化剂用于二甲醚脱水制液化石油气反应。

催化剂填装量为0.5g，反应压力为1.5MPa，原料组成为DME:H₂:Ar=2:5:18，原料气流速为20ml/min。结果见表6。

表6二甲醚转化制液化石油气

*反应中少量二甲醚转化为一氧化碳或二氧化碳

对比例：

文献Fuel Processing Technology 85(2004)1151-1164中报道了以甲醇为原料生产LPG的方法,该方法中在微压下，反应温度为603K到673K,甲醇液体空速为10-20h^-1,以H2和N2为载气,催化剂分别选用SAPO-34、ZSM-5、USY、SAPO-5、Beta五种分子筛，评价结果如下表。

另外此篇文献中还报道了，由甲醇经低碳烯烃再到低碳烷烃的生产方法，这一方法中采用的是ZSM-5和Pt-C催化剂，两种催化剂可以分成两段填装也可混在一起填装。实验结果如下表。

Results of hydrocarbon synthesis from methanol on various zeolite catalysts^a

^aMethanol/H₂/N₂ mole ratio-1∶1∶1，LHSV-20h^-1，and all the reaction data given in this table and Tables3 and 4 and Figs.1 4 are chosen at the point of 3-h time on-stream.

Results for hydrogenation of whole hydrocarbons synthesized from methanol^a

^aMethanol/H₂/N₂ mole ratio-1∶1∶1，the LHSV(based on methanol)is 10h^-1 relative to the mixed hed andthe two-segment bed with the same volume of ZSM-5 and Pt/C catalysts.

Claims

1.一种制备液化石油气的方法，其特征在于：以甲醇为原料，惰性或非惰性气体为载气，在反应温度250~500℃，反应压力0.1~5.0MPa下，甲醇通过催化剂床层转化生成液化石油气；

催化剂为分子筛或金属改性分子筛，分子筛可为Y或MCM-22。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：原料甲醇可用为二甲醚、或甲醇与二甲醚的混合物替代。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载气为氮气、氩气、氦气、氢气、二氧化碳、C1-6的烃类和CO中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：金属改性的分子筛所用金属包括Pd、Pt、Ru、Rh、Cu中的一种或二种以上，金属改性的分子筛中金属活性组分与分子筛的比例为0.01~5wt%。

5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于金属改性的分子筛所用金属为Pd、Cu中的一种或二种以上。

6.根据权利要求4或5所述的催化剂，其特征在于：金属改性的分子筛中金属组分通过浸渍法或离子交换法担载到分子筛上。