CN103483009A

CN103483009A - 具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法

Info

Publication number: CN103483009A
Application number: CN201310390668.7A
Authority: CN
Inventors: 王一光; 刘佳; 张立同; 成来飞
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明涉及一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，所设计的EBC涂层基本结构为两层，内层为致密的抗水氧腐蚀涂层，外层为弹性模量梯度变化层（Elastic-modulus-graded layer）。其中内层的致密抗水氧腐蚀涂层主要用于抵抗环境中的水蒸气以及熔盐杂质等对基体材料的化学腐蚀，而外层的弹性模量变化层主要用于抵抗由于外来粒子冲击而产生的裂纹在EBC涂层中的扩展（主要指沿涂层纵向的扩展，即裂纹贯穿涂层）。

Description

具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，涉及一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层（Environmental barrier coating，EBC）结构的设计与制备方法，属于涂层的结构设计与制备领域。

背景技术

硅基陶瓷以及陶瓷基复合材料拥有高比强度、高比模量、抗氧化和低密度等特点，现已成为航空发动机热端部件上理想的候选材料。但是在发动机燃烧室环境下，在硅基材料表面所形成的氧化硅保护膜会被燃气中的水和熔盐所侵蚀,从而使硅基材料部件的抗氧化性能急剧下降。通过在硅基材料表面制备EBC涂层，可以克服硅基材料在发动机燃烧室环境下抗氧化性能失效的问题，保障硅基材料部件在有水蒸气及腐蚀性杂质存在条件下的环境耐久性，以满足航空发动机部件长寿命的要求。

在航空发动机真实的使用环境下，影响EBC涂层耐久性的影响因素除了环境中的水蒸气、熔盐等的化学腐蚀之外，还包括环境中的外来粒子（微小的沙粒，硬质的火山灰颗粒等）对EBC涂层的物理冲击作用。当环境中的外来粒子通过发动机吸气口进入到发动机内部，在高速气流的带动下以极高的速度冲击到EBC涂层的表面，由此产生的冲击力会使EBC涂层产生大量裂纹导致最终的开裂和剥落失效。因此，提高EBC涂层的抗裂纹扩展能力就显得尤为重要。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，

技术方案

一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将基体材料加工至所需尺寸，并清洗干净；

步骤2：在基体试样表面制备内层抗水氧腐蚀涂层；

步骤3：外层弹性模量梯度层的制备

（1）选择弹性模量大于150GPa，熔点大于1800℃的EBC材料制备多孔涂层，孔隙率为10%～30%；

（2）选择弹性模量小于100GPa，熔点小于1600℃的EBC粉体材料与分散剂、粘结剂及溶剂经球磨混合制备浆料。具体配比为：40wt%～80wt%弹性模量较低的EBC粉体材料+2wt%～10wt%分散剂+2wt%～10wt%粘结剂+30wt%～80wt%溶剂；

（3）在已制备好的弹性模量较高的多孔涂层表面，使用涂刷或浸渍提拉的方法制备弹性模量较低的EBC涂层；

在1350℃～1600℃，对所制备的涂层生坯在氩气保护下进行热处理3小时，高温下弹性模量较低的EBC涂层会产生大量液相渗入多孔的弹性模量较高的EBC涂层内，形成弹性模量从上而下逐渐增加的梯度层。

所述内层抗水氧腐蚀涂层的制备方法包括等离子喷涂法、浆料法、化学气相沉积法Chemical Vapor Deposition，CVD、电子束辅助物理气相沉积Electron Beam-Physical Vapor deposition，EB-PVD、溶胶-凝胶法或聚合物转化裂解法。

所述多孔涂层的制备方法包括浆料法、电子束辅助物理气相沉积Electron Beam-Physical Vapor deposition，EB-PVD、溶胶-凝胶法或聚合物转化裂解法。

有益效果

本发明提出的一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，所设计的EBC涂层基本结构为两层，内层为致密的抗水氧腐蚀涂层，外层为弹性模量梯度变化层（Elastic-modulus-graded layer，如图1所示）。其中内层的致密抗水氧腐蚀涂层主要用于抵抗环境中的水蒸气以及熔盐杂质等对基体材料的化学腐蚀，而外层的弹性模量变化层主要用于抵抗由于外来粒子冲击而产生的裂纹在EBC涂层中的扩展（主要指沿涂层纵向的扩展，即裂纹贯穿涂层）。

附图说明

图1抗裂纹扩展EBC涂层设计模型。

图2抗裂纹扩展EBC涂层制备过程模型。

图3多层EBC涂层各层表面形貌与截面形貌。（a）内层BSAS+Sc₂Si₂O₇涂层表面形貌；（b）多孔Sc₂Si₂O₇涂层表面形貌；（c）外层弹性模量梯度层表面形貌；（d）多层EBC涂层截面形貌。

图4压痕预制裂纹处理后的表面与截面形貌。（a）表面形貌；（b）截面形貌。

图5多层EBC涂层经过1250℃，50%H₂O-50%O₂腐蚀200小时后的表面与截面形貌。（a）表面形貌；（b）截面形貌。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

所设计的EBC涂层基本结构为两层，内层为致密的抗水氧腐蚀涂层，外层为弹性模量梯度变化层（Elastic-modulus-graded layer，如图1所示）。其中内层的致密抗水氧腐蚀涂层主要用于抵抗环境中的水蒸气以及熔盐杂质等对基体材料的化学腐蚀，而外层的弹性模量变化层主要用于抵抗由于外来粒子冲击而产生的裂纹在EBC涂层中的扩展（主要指沿涂层纵向的扩展，即裂纹贯穿涂层）。

弹性模量梯度变化层的制备主要包括两个步骤：第一，多孔高弹性模量层的制备；第二，采用浆料法通过涂刷或者浸渍提拉的方法结合在高温下低弹性模量EBC材料形成液相使其逐渐渗入到多孔高弹性模量层内，从而得到弹性模量梯度层。因为在外层的低弹性模量材料含量高，在内层的低弹性模量材料含量低，所以得到的弹性模量梯度层其弹性模量从外而内是逐渐增大的。所谓的材料弹性模量的高低是相对而言的。

本发明的理论基础在于：（1）裂纹在材料中的扩展与材料断裂韧性是相关的，材料的断裂韧性越大裂纹在材料中的扩展越困难。而材料的断裂韧性是与材料的弹性模量成正比关系的。弹性模量表征的是材料产生弹性变形难易程度的一个指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。因此，可以认为裂纹在具有较大弹性模量的材料中较难扩展，即裂纹在弹性模量较大的材料中扩展所遇到的阻力较大;（2）当裂纹从弹性模量较低的材料中向弹性模量逐渐增大的材料中扩展时所遇到的阻力也是逐渐增大的，此时裂纹会停止扩展或者沿垂直于弹性模量增大的方向扩展。

实施例1：选择浆料法制备内层涂层。内层涂层选择BSAS+Sc₂Si₂O₇混合层。以聚氮硅烷作为分散剂和粘结剂，溶剂选择酒精，高弹性模量EBC材料选择Sc₂Si₂O₇（E=～200GPa），低弹性模量材料选择BSAS（E=～60-70GPa）制备具有抵抗裂纹扩展能力的弹性模量梯度层。其制备流程和基本结构如图2所示。具体制备步骤如下：

1.基体材料的准备：选用C/SiC作为基体材料，将C/SiC制成尺寸为40×5×3.5mm的条状试样，采用超声波清洗干净。

2.BSAS+Sc₂Si₂O₇混合层的制备：

1)将占总重量5wt%的聚氮硅烷作为分散剂，占总重量15wt%聚氮硅烷作为粘结剂加入到占总重量80%的酒精中制备聚氮硅烷溶液。

2)分别将占总重量50wt%的BSAS粉体与占总重量70wt%的Sc₂Si₂O₇粉体加入到聚氮硅烷溶液中，再加占总重量3wt%的Li₂CO₃作为烧结助剂，使用震摆球磨机混合1小时制备浆料。

3)采用浸渍提拉的方法在C/SiC基体表面制备BSAS+Sc₂Si₂O₇涂层生坯，并在70℃保温3小时使涂层中的酒精溶剂挥发出去。

4)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，先以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1小时使涂层中的聚氮硅烷固化后再以1℃/min的升温速率升温至1350℃保温2小时，最后1℃/min冷却至室温得到致密的BSAS+Sc₂Si₂O₇涂层。其表面形貌如图3a所示。

3.弹性模量梯度层的制备：

1)聚氮硅烷溶液的制备方法与2中1)的制备过程相同。

2)将占总重量50wt%弹性模量较高的Sc₂Si₂O₇粉体加入到聚氮硅烷溶液中，使用震摆球磨机球磨1小时制备浆料。

3)采用浸渍提拉的方法在已制备好的BSAS+Sc₂Si₂O₇涂层表面制备Sc₂Si₂O₇涂层生坯。

4)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，先以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1小时使涂层中的聚氮硅烷固化后再以1℃/min的升温速率升温至1350℃保温2小时，最后1℃/min冷却至室温。由于Sc₂Si₂O₇粉体不能弥补聚氮硅烷因高温裂解而产生的体积收缩以及在1350℃下Sc₂Si₂O₇难以烧结导致在Sc₂Si₂O₇涂层表面形成大量孔洞存在。如图3b所示。

5)将占70%的弹性模量较低的BSAS粉体加入到聚氮硅烷中，再加入占总重量2wt%的H₃BO₃作为烧结助剂，使用震摆球磨机球磨1小时制备浆料。

6)采用浸渍提拉的方法在制备好的多孔Sc₂Si₂O₇涂层表面制备BSAS涂层生坯。

7)在真空管式炉中通氩气作为保护气体，先以5℃/min的升温速率升温至400℃保温1小时使涂层中的聚氮硅烷固化后再以1℃/min的升温速率升温至1400℃保温3小时，最后1℃/min冷却至室温。高温下BSAS形成大量液相渗入到多孔Sc₂Si₂O₇涂层中形成弹性模量从外向内逐渐增大的梯度层。其表面形貌如图3c所示，所制备的多层EBC涂层截面形貌如图3d所示。

4.采用洛式硬度计在制备好的多层EBC涂层表面进行压痕处理，载荷为0.5千克，保压时间10秒。图4为压痕表面和截面的形貌。从表面形貌可以看到压痕四个顶角处仅有少量裂纹产生，而在压痕四个边上存在由于挤压而产生的褶皱。而在压痕的截面上可以看到顶角处有微裂纹存在，但基本上都沿平行于表面方向。这是因为裂纹向内扩展遇到的阻力较大，裂纹趋向于平行于表面方向扩展。这说明所制备的弹性模量梯度层具备抵抗裂纹沿纵向扩展的能力。

5.对所制备的多层EBC涂层在水氧腐蚀装置中进行涂层的性能考核。整个水氧腐蚀实验条件如下：炉内温度1250℃，气氛为50%H₂O-50%O₂，气体流速为8.5×10^-4m/s(该流速为室温下的估计值)，压力为1atm，整个水氧腐蚀时间为200小时。图5是经过水氧腐蚀200小时后的表面与截面形貌。从表面形貌可以看到，因压痕处理而产生的裂纹已基本愈合。从截面形貌可以看到在压痕顶角的微裂纹也基本消失，这是因为BSAS在高温腐蚀环境中有液相生成对涂层中的裂纹起到了愈合作用。

6.在水氧实验的第0，5，10，20，50，100，150，200小时测试试样的重量，在第0，10，50，100，200小时测试试样的残余抗弯强度。

7.从所获得的氧化失重曲线和残余抗弯强度曲线中可以看到，对所制备的多层EBC涂层经压痕预制裂纹处理，再在1250℃水氧环境下经过200小时腐蚀后失重率仅为1.2%左右，其强度保持率为84%左右。说明所设计制备的具有弹性模量梯度变化的多层EBC涂层具有抵抗裂纹沿纵向扩展的能力以及优良的抗水氧腐蚀能力。

实施例2：选择浆料法制备涂层内层。内层涂层选择BSAS+Y₂SiO₅混合层。以聚氮硅烷作为分散剂和粘结剂，溶剂选择酒精，高弹性模量EBC材料选择Y₂SiO₅低弹性模量材料选择BSAS制备具有抵抗裂纹扩展能力的弹性模量梯度层。其制备流程与实施例1相同。

实施例3：选择溶胶-凝胶法制备涂层内层。内层涂层选择BAS+Sc₂Si₂O₇混合层。以聚氮硅烷作为分散剂和粘结剂，溶剂选择酒精，高弹性模量EBC材料选择Sc₂Si₂O₇低弹性模量材料选择BAS制备具有抵抗裂纹扩展能力的弹性模量梯度层。其制备流程与实施例1相同。

Claims

1.一种具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，其特征在于步骤

如下：

步骤1：将基体材料加工至所需尺寸，并清洗干净；

步骤2：在基体试样表面制备内层抗水氧腐蚀涂层；

步骤3：外层弹性模量梯度层的制备

2.根据权利要求1所述具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，其特征在于：所述内层抗水氧腐蚀涂层的制备方法包括等离子喷涂法、浆料法、化学气相沉积法Chemical Vapor Deposition，CVD、电子束辅助物理气相沉积Electron Beam-Physical Vapor deposition，EB-PVD、溶胶-凝胶法或聚合物转化裂解法。

3.根据权利要求1所述具备抗裂纹扩展能力的多层环境障碍涂层结构的制备方法，其特征在于：所述多孔涂层的制备方法包括浆料法、电子束辅助物理气相沉积Electron Beam-Physical Vapor deposition，EB-PVD、溶胶-凝胶法或聚合物转化裂解法。