CN103482890A - 一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。其技术方案是：本发明采用的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为55～76wt%，熟石灰为1～5wt%，无水硫酸钠为0.3～2wt%，偏高岭土为10～16wt%，氢氧化钠为6～10wt%，硅灰为6～13wt%。本发明的制备方法是：先将石煤提钒尾渣和活化剂混匀，静置，煅烧，机械振磨，得活化渣；再向其中加入偏高岭土和砂子，搅拌，然后加入由氢氧化钠、硅灰与水配置的液体碱激发剂，搅拌，成型，陈化，养护，制得石煤提钒尾渣地聚合物。本发明工艺简单，成本低，能耗较小，尾渣利用率高，环境友好；所制备的地聚合物抗压强度较高、抗干缩性强、抗渗性好、耐久性高和对重金属离子有较好的固化效果。

Description

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法

技术领域

本发明属于地聚合物技术领域。具体涉及一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。

背景技术

地聚合物（Geopolymers）是近年来新发展起来的一类新型无机非金属胶凝材料，是集高聚物、陶瓷和水泥的特性于一体而又优于三者性能的一种材料。这类材料多以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废弃物为主要原料，在强碱溶液激发下在一定条件下成型硬化生成具有非晶态和准晶态特征的三维网络凝胶体。地聚合物胶凝材料的这种内部结构决定了它具有力学性能好、高耐久性、抗收缩性好、抗渗性好、硬化快、耐酸耐腐蚀性好和可增韧增强性等特点。同时还具有原料来源广泛、制备工艺简单、生产成本低、能耗少和环境污染小的特点。而传统的硅酸盐水泥是一种高污染、高能耗和消耗大量资源的胶凝材料，故地聚合物胶凝材料在21世纪得到大力发展，在绿色环保工业中具有广泛应用前景。

传统的制备地聚合物胶凝材料的原材料主要为煅烧高岭石，随着科技的发展，制备地聚合物的原材料不再仅仅限于高岭石，许多工业废弃物如粉煤灰、矿渣、钢渣、煤矸石等，其矿物成分多为硅酸盐、铝硅酸盐，理论上都可以作为制备地聚合物的材料（Hua Xu，J S VanDeventer.The geopolymersion of alumino-silicate minerals[J].Mineral Process，2000，59:247～248）。

目前，利用固体废弃物制备地聚合物的方法，国内外以利用粉煤灰和矿渣最多（张耀君，王亚超，徐德龙等.一种粉煤灰基地聚合物复合胶凝材料及其制备方法[P].CN101792275A，2010；Srtzelecki D.Geopolymer succeeds at Chemobyl field rest[J].Pollut.Eng，2001,33（1）：36～37）。传统制备工艺使得原材料中活性物质没有被充分活化，原料的潜在活性没有得到充分发挥，所生成的地聚合物胶凝材料的诸多性能如抗压抗折强度、耐久性、耐酸耐碱性等没有得到根本性提高。

石煤提钒尾渣是将石煤原矿经过破碎—磨矿—添加剂焙烧—浸出等工艺，提取出其中的含钒化合物后产生的废渣，具有潜在的活性。目前主要采取尾矿库堆存的方式处理，不仅占用土地，而且污染环境，给国家和企业带来很大负担。中国专利CN102180606A公开了一种用5～10wt%固体氢氧化钠对石煤提钒尾矿进行活化制备类地聚物水泥的方法；文献（焦向科等.利用低活性钒尾矿制备地聚合物的研究[J].非金属矿：2011，34(4)：1～2）中以m（尾矿）/m（固体NaOH）=5︰1对石煤提钒尾矿进行活化制备地聚合物，使得该地聚合物强度在一定程度上得到提高。但该活化方法成本较高，活化方式单一，最终产品强度不能大幅度提高，且耐久性不高。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、环境友好、成本低、能耗较小和尾渣利用率高的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法；用该方法制备的地聚合物抗压抗折强度高、抗干缩性强、抗渗性好、耐久性高和对有毒重金属离子有较好固化效果。

为实现上述目的，本发明所采用的原料组分及其含量是：所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为55～76wt%，熟石灰为1～5wt%，无水硫酸钠为0.3～2wt%，偏高岭土为10～16wt%，氢氧化钠为6～10wt%，硅灰为6～13wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于450～750℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.7～1.5）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在20～40℃条件下水热养护8～24h或室温下养护3～28d，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

所述石煤提钒尾渣的主要化学成分是：SiO₂含量为60～85wt%，Al₂O₃含量为5～20wt%；石煤提钒尾渣的粒径≤74μm。

所述硅灰的SiO₂含量≥86wt%，粒径≤100μm。

所述偏高岭土的主要化学成分是：SiO₂含量≤45wt%，Al₂O₃含量≥37wt%；偏高岭土的粒径≤50μm。

所述成型的压力为10～20MPa。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比的优点在于：

（1）本发明采用了以熟石灰+无水硫酸钠体系取代氢氧化钠作为活化剂，对石煤提钒尾渣进行活化，既降低了活化成本，同时提供了对制品强度发展有利的Ca²⁺，使得所制备的地聚合物在水化反应过程中不仅生成类沸石矿物，还形成水合硅酸钙和水合硅铝酸钙胶凝相，显著提高了地聚合物的抗压强度和耐久性。

（2）本发明所制备地聚合物是在室温条件下养护成型，无需养护设备和高温环境，具有能耗低的优势。

（3）本发明在制备地聚合物的过程中，能在10min内成型，具有很好的可加工性；以石煤提钒尾渣为主要原料，变废为宝，且制备过程中不产生污染，环境友好。

（4）本发明在室温成型养护后，28d抗压强度最高达到66.39MPa，抗干缩性强、抗渗性好和耐久性高，而且对有毒重金属有较好的固化效果。

因此，本发明具有工艺简单、成本低、能耗较小、尾渣利用率高和环境友好的特点；用该方法制备的地聚合物抗压强度较高、抗干缩性强、抗渗性好和耐久性高，对有毒重金属离子有较好的固化效果。

具体实施方式

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例仅为了更好地诠释本发明，并不用于限制本发明的实施范围。凡在本发明技术方案范围内的参数选择均属本发明保护的范围。

为避免重复，先将本具体实施方式中所涉及原料的理化性能统一描述如下，具体实施例中不再赘述：

所述石煤提钒尾渣的主要化学成分是：SiO₂含量为60～85wt%，Al₂O₃含量为5～20wt%；石煤提钒尾渣的粒径≤74μm。

所述硅灰的SiO₂含量≥86wt%，粒径≤100μm。

所述偏高岭土的主要化学成分是：SiO₂含量≤45wt%，Al₂O₃含量≥37wt%；偏高岭土的粒径≤50μm。

所述砂子为建筑用砂的粗砂、中砂和细砂中的一种以上。

所述成型的压力为10～20MPa。

实施例1

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为55～59wt%，熟石灰为4～5wt%，无水硫酸钠为1.7～2.0wt%，偏高岭土为15～16wt%，氢氧化钠为9～10wt%，硅灰为11～13wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于450～550℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.9～1.1）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在35～40℃条件下水热养护8～24h，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

实施例2

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为59～63wt%，熟石灰为3～4wt%，无水硫酸钠为1.4～1.7wt%，偏高岭土为14～15wt%，氢氧化钠为8～9wt%，硅灰为10～12wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于450～550℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.7～0.9）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在35～40℃条件下水热养护8～24h，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

实施例3

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为63～67wt%，熟石灰为2～3wt%，无水硫酸钠为1.1～1.4wt%，偏高岭土为13～14wt%，氢氧化钠为7～8wt%，硅灰为8～11wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于650～750℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.9～1.1）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在室温下养护3～28d，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

实施例4

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为67～71wt%，熟石灰为2～3wt%，无水硫酸钠为0.8～1.1wt%，偏高岭土为12～13wt%，氢氧化钠为7～8wt%，硅灰为7～9wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于550～650℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（1.1～1.3）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在20～25℃条件下水热养护8～24h，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

实施例5

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为71～75wt%，熟石灰为1～1.5wt%，无水硫酸钠为0.5～0.8wt%，偏高岭土为11～12wt%，氢氧化钠为6～7wt%，硅灰为6～8wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于650～750℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（1.3～1.5）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在25～30℃条件下水热养护8～24h，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

实施例6

一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法。所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为75～76wt%，熟石灰为1.5～2.0wt%，无水硫酸钠为0.3～0.5wt%，偏高岭土为10～11wt%，氢氧化钠为6～7wt%，硅灰为6～7wt%。

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量：

第一步、配制活化剂

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用。

第二步、制备活化渣

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于550～650℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣。

第三步、配制液体碱激发剂

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用。

第四步、制备混合砂浆

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.9～1.1）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆。

第五步、成型养护

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在30～35℃条件下水热养护8～24h，即得石煤提钒尾渣地聚合物。

本具体实施方式与现有技术相比的优点在于：

（1）本具体实施方式采用了以熟石灰+无水硫酸钠体系取代氢氧化钠作为活化剂，对石煤提钒尾渣进行活化，既降低了活化成本，同时提供了对制品强度发展有利的Ca²⁺，使得所制备的地聚合物在水化反应过程中不仅生成类沸石矿物，还形成水合硅酸钙和水合硅铝酸钙胶凝相，显著提高了地聚合物的抗压强度和耐久性。

（2）本具体实施方式所制备地聚合物是在室温条件下养护成型，无需养护设备和高温环境，具有能耗低的优势。

（3）本具体实施方式在制备地聚合物的过程中，能在10min内成型，具有很好的可加工性，以石煤提钒尾渣为主要原料，变废为宝，且制备过程中不产生污染，环境友好。

（4）本具体实施方式在室温成型养护后，28d抗压强度最高达到66.39MPa，抗干缩性强、抗渗性好和耐久性高，而且对有毒重金属有较好的固化效果。

因此，本具体实施方式具有工艺简单、成本低、能耗较小、尾渣利用率高和环境友好的特点；用该方法制备的地聚合物抗压强度较高、抗干缩性强、抗渗性好和耐久性高，对有毒重金属离子有较好的固化效果。

Claims (6)

1.一种以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于所述地聚合物的原料及其含量是：石煤提钒尾渣为55～76wt%，熟石灰为1～5wt%，无水硫酸钠为0.3～2wt%，偏高岭土为10～16wt%，氢氧化钠为6～10wt%，硅灰为6～13wt%； 

所述地聚合物的制备为以下步骤，按上述原料及其含量： 

第一步、配制活化剂 

先将无水硫酸钠和熟石灰溶于水中，本步骤所述水为原料的27～30wt%，搅拌均匀，陈化5～30min，制得活化剂，备用； 

第二步、制备活化渣 

将石煤提钒尾渣加入所述活化剂中，混合均匀，静置5～10min，放入马弗炉，于450～750℃条件下煅烧1～2h，冷却，机械振磨10～30s，制得活化渣； 

第三步、配制液体碱激发剂 

先将氢氧化钠溶于水中，本步骤所述水为原料的15～18wt%，再加入硅灰，搅拌均匀，制得液体碱激发剂，备用； 

第四步、制备混合砂浆 

将第二步制得的活化渣与偏高岭土和砂子混合均匀，砂子与原料的质量比为（0.7～1.5）︰1，再将混后的混合物加入第三步制得的液体碱激发剂，搅拌均匀，制得混合砂浆； 

第五步、成型养护 

将第四步制得的混合砂浆倒入模具中，压制成型，得到试样；再将所述试样装入自封袋，在20～40℃条件下水热养护8～24h或室温下养护3～28d，即得石煤提钒尾渣地聚合物。 

2.根据权利要求1所述的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于所述石煤提钒尾渣的主要化学成分是：SiO₂含量为60～85wt%，Al₂O₃含量为5～20wt%；石煤提钒尾渣的粒径≤74μm。 

3.根据权利要求1所述的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于所述硅灰的SiO₂含量≥86wt%，粒径≤100μm。 

4.根据权利要求1所述的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于所述偏高岭土的主要化学成分是：SiO₂含量≤45wt%，Al₂O₃含量≥37wt%；偏高岭土的粒径≤50μm。 

5.根据权利要求1所述的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于 所述砂子为建筑用砂中的粗砂、中砂和细砂的一种以上。 

6.根据权利要求1所述的以石煤提钒尾渣为主要原料制备地聚合物的方法，其特征在于所述成型的压力为10～20MPa。