CN103476970B - 电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法 - Google Patents
电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103476970B CN103476970B CN201280016122.9A CN201280016122A CN103476970B CN 103476970 B CN103476970 B CN 103476970B CN 201280016122 A CN201280016122 A CN 201280016122A CN 103476970 B CN103476970 B CN 103476970B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electroextraction
- anode
- oxide
- catalyst layer
- amorphous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000005363 electrowinning Methods 0.000 title claims abstract description 278
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 109
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 93
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 78
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 77
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 229910001925 ruthenium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 61
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 38
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 35
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 22
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 22
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 18
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 7
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- -1 plumbous Chemical compound 0.000 claims description 3
- 229910001182 Mo alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001257 Nb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001362 Ta alloys Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001080 W alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 41
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 41
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 41
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 23
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 118
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 description 45
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 17
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 17
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 13
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 10
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 8
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 8
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 239000011133 lead Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 4
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 4
- 229950000845 politef Drugs 0.000 description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 4
- PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N tantalum pentoxide Inorganic materials O=[Ta](=O)O[Ta](=O)=O PBCFLUZVCVVTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 3
- XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+) Chemical compound [Co+2] XLJKHNWPARRRJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M hydroxy(oxo)cobalt Chemical compound O[Co]=O DLHSXQSAISCVNN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N lead(2+) Chemical compound [Pb+2] RVPVRDXYQKGNMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 229910021518 metal oxyhydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003174 MnOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019891 RuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JODOMBGKVAIYRQ-UHFFFAOYSA-N [Nb].[Ta].[Ti] Chemical compound [Nb].[Ta].[Ti] JODOMBGKVAIYRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N niobium titanium Chemical compound [Ti].[Nb] RJSRQTFBFAJJIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003463 sulfur Chemical class 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- VSSLEOGOUUKTNN-UHFFFAOYSA-N tantalum titanium Chemical compound [Ti].[Ta] VSSLEOGOUUKTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;trihydrate Chemical compound O.O.O.Cl[Ru](Cl)Cl ZTWIEIFKPFJRLV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C7/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells
- C25C7/02—Electrodes; Connections thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/12—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/16—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of zinc, cadmium or mercury
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供一种电解提取用阳极，在使用硫酸系电解液的电解提取中，其与铅电极、铅合金电极、被覆钛电极相比，氧的产生的电位低，能够降低电解提取的电解电压，以及减少对期望的金属的单位耗电量，能够作为各种金属的电解提取的阳极使用，批量生产性良好。一种电解提取用阳极，其用于使用硫酸系电解液的电解提取，其中，在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层。
Description
技术领域
本发明涉及通过电解提取期望的金属的电解提取所使用的电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法，特别涉及使用硫酸系电解液，阳极反应产生氧的电解提取所使用的电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法。
背景技术
金属的电解提取通过将阳极和阴极浸渍于含有欲提取的金属的离子的水溶液(下面，称为电解液)后通电，使该金属在阴极上析出来进行。作为代表性的电解提取的例子，可以举出如下方法：使用经过将含有铜、锌、镍、钴、铅、铂族金属(铂、铱、钌、钯等)、贵金属(银、金)、其它过渡金属元素、稀土金属或总称为必需金属的金属元素等任一种以上的矿石粉碎，使用适当的酸等将金属离子溶解，然后提取目标金属离子的过程等制备的电解液，通过电解提取金属。另外，电解提取还包括：为了回收在一次电池、二次电池、燃料电池、手机等移动设备及其它电子设备、电气·电子部件、镀敷钢板、镀敷饰品等中用于各种用途的金属或合金，将使用后的金属或合金粉碎，经过溶解金属离子的过程等，使用含有目标金属离子的电解液，通过电解再生并提取金属。另外，电解提取还包括：经过从镀敷废液提取金属离子的过程等，使用含有目标金属离子的电解液，通过电解提取金属。若着眼于电解提取所使用的电解液的金属离子以外的成分，则有以硫酸为主要电解质成分的硫酸系电解液或者以盐酸或氯化物为主要电解质成分的氯化物系电解液，除此之外，使用以pH调节为酸性或碱性的水溶液为基础的各种电解液。
电解提取消耗的能量是电解电压和通电的电量的乘积，阴极处得到的金属量与该电量成比例。因此，电解电压越低，单位重量的提取的金属所需要的电解提取的电能消耗量(下面，记为单位耗电量)越小。该电解电压是阳极和阴极的电位差，阴极得到的金属不同，阴极反应也不同，其反应种类不同，阴极的电位也不同。另一方面，阳极反应若以上述电解液的种类例示，则硫酸系电解液产生氧，氯化物系电解液产生氯。例如，在目前商业化进行的电解提取中，铜、锌、镍、钴等金属的电解提取使用硫酸系电解液。在使用这种硫酸系电解液的情况下，产生氧时的阳极的电位随着阳极使用的材料而变化。例如，在对于氧的产生催化活性低的材料和催化活性高的材料中，越是催化活性高的材料，阳极的电位越低。因此，在使用相同的电解液进行电解提取的情况下，为了减少单位耗电量，阳极使用催化活性高的材料，降低阳极的电位是重要且必要的。
另外，使用硫酸系电解液的电解提取的阳极除了对氧的产生的催化活性高以外，对于氧的产生以外的阳极上可能发生的反应(下面，记为副反应)，与对氧的产生相反，要求催化活性低。例如，在锌或铜或钴或镍等的电解提取中，除了作为电解液中的必须成分的锌离子或铜离子或钴离子或镍离子以外，还可能包括其它金属离子。作为这样的金属离子，公知的是锰离子、铅离子等。若使用含有锰离子或铅离子的电解液进行电解提取，则在阳极上发生+2价锰离子的氧化，在阳极上析出羟基氧化锰(MnOOH)和/或二氧化锰(MnO2)等锰化合物，或者发生+2价铅离子的氧化，在阳极上析出二氧化铅(PbO2)。这些反应与作为硫酸系电解液的阳极反应的氧的产生同时在阳极上发生，锰化合物及二氧化铅对氧的产生的催化活性低，且导电性也不高，因此，阻碍阳极上的氧的产生反应，其结果是，成为使阳极的电位上升，电解电压增加的原因。另外，例如，在将钴离子作为电解液的添加剂成分，而非作为电解提取对象的金属离子而加入电解液的情况下，阳极上发生氧的产生，同时作为副反应，发生+2价钴离子的氧化，由此生成的羟基氧化钴(CoOOH)在阳极上析出，与上述锰化合物及二氧化铅在阳极上的析出同样，成为使电解电压增加的原因。如上所述的阳极上的副反应导致的金属氧化物和/或金属羟基氧化物的析出和聚积引起电解电压上升，同时成为使阳极的寿命·耐久性降低的原因。
由于上述理由，使用硫酸系电解液的电解提取的阳极优选使用符合如下条件的材料：1)对氧的产生的催化活性高；2)对在阳极上析出金属氧化物和/或金属羟基氧化物的副反应、和即使不含有金属成分，析出物也在阳极上附着或聚积的副反应的催化活性低；3)因此，具有对氧的产生的高选择性；4)其结果是，阳极的电位低，换言之，对阳极反应的过电压小，且即使继续进行电解提取，也不存在由副反应的影响导致的阳极电位上升；5)因此，电解电压低，且即使继续进行电解提取也能够保持低电解电压，由此，用于电解提取目标金属的单位耗电量变小；6)同时，不存在由副反应的影响导致的阳极的寿命及耐久性降低；7)对氧的产生具有高耐久性。
另一方面，使用硫酸系电解液的电解提取用阳极，作为代表性的材料除了使用铅电极及铅合金电极以外，还可以使用在钛基体上作为催化剂层被覆铂族金属或铂族金属氧化物或它们的混合物和/或复合氧化物的电极(下面，记为被覆钛电极)等。作为这样的被覆钛电极的具体例，是用含氧化铱的催化剂层被覆的钛电极，特别是可使用用催化剂层中含有氧化铱和氧化钽的混合氧化物，或该混合氧化物中再混合其它金属或金属氧化物而成的催化剂层被覆的被覆钛电极。另外，若举出将被覆钛电极延伸到电解提取以外的利用领域的例子，在专利文献1～专利文献7中公开了电镀、电解金属箔制造、食盐电解、电解水制造、电解功能水制造等使用水溶液的各种电解工艺的阳极所使用的被覆钛电极。另外，专利文献1～专利文献7中公开的阳极还包括不仅可用于氧的产生，而且还可用于氯的产生的阳极。另外，专利文献8中公开了使用热分解法制作电解提取用被覆钛电极时使用的前体溶液及其制备方法。另一方面，本发明人在专利文献9和专利文献10中公开了包括被覆钛电极的电解提取用阳极及使用该阳极的电解提取法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-101083号公报
专利文献2：日本特开平9-87896号公报
专利文献3：日本特开2007-246987号公报
专利文献4：日本特开2008-50675号公报
专利文献5：日本特开2010-507017号公报
专利文献6：日本特开2011-17084号公报
专利文献7：日本特开2011-503359号公报
专利文献8：美国专利申请公开第2009/0288958号说明书
专利文献9：日本专利第4516617号公报
专利文献10：日本专利第4516618号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，本发明人在专利文献9中，公开了在导电性基体上形成有含非晶态氧化铱的催化剂层的锌的电解提取用阳极及使用该阳极的锌的电解提取法，由此，与以往的锌的电解提取用阳极及电解提取法相比，可知：电解提取锌时对氧的产生的阳极电位及电解电压可能降低，以及能够抑制作为阳极的副反应发生的羟基氧化锰和/或二氧化锰的析出等。在此，能够抑制作为副反应的羟基氧化锰和/或二氧化锰的析出的理由在于，含有非晶态氧化铱的催化剂层对氧的产生的催化活性高，因此，氧的产生比副反应优先进行，因此，通电时的电流被作为主反应的氧的产生所消耗，而非被副反应消耗。即，使用硫酸系电解液的电解提取的阳极只要能够提高对氧的产生的催化活性，使氧的产生比其它副反应优先发生，即可由此抑制副反应。另一方面，在专利文献10中公开了在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌的催化剂层的钴的电解提取用阳极及使用该阳极的钴的电解提取法，由此，与使用氯化物系电解液的以往的钴的电解提取用阳极及电解提取法相比，可知：对氯的产生的阳极电位及电解电压可能降低，能够抑制作为阳极的副反应发生的羟基氧化钴的析出等。在这些现有技术中，关于使用硫酸系电解液的锌或钴的电解提取，发现了含非晶态氧化铱的催化剂层对阳极的氧的产生选择性地具有高催化活性，另一方面，关于使用氯化物系电解液的钴的电解提取，发现了含非晶态氧化钌的催化剂层对阳极的氯的产生选择性地具有高催化活性。
但是，关于使用硫酸系电解液的电解提取，谋求通过进一步提高对阳极反应的催化活性来进一步降低阳极电位，以及由此进一步降低电解电压。另外，在使用硫酸系电解液的金属的电解提取，即，将氧的产生作为阳极反应的电解提取中，谋求对于其它金属，例如，铜、镍等金属的电解提取也可进一步降低电解电压的阳极及电解提取法。另外，谋求减少使用硫酸系电解液的电解提取中的单位耗电量，同时谋求形成有较廉价的催化剂层的阳极或制造成本较低的阳极，而非使用含铱这样的昂贵金属作为成分的催化剂层的阳极。另外，关于使用硫酸系电解液的电解提取法，还谋求电解电压可进一步降低，且能够降低阳极的成本，进一步降低电解提取的成本的电解提取法。
因此，本发明是为了响应上述要求的发明，其目的在于，提供一种电解提取法，在使用硫酸系电解液的电解提取中，与铅电极、铅合金电极、被覆钛电极相比，氧的产生的电位低，由此，可降低电解提取的电解电压，减少对期望的金属的单位耗电量，且可作为各种金属的电解提取的阳极使用，同时，与使用硫酸系电解液的电解提取中所用的被覆钛电极相比，能够降低催化剂层的成本，能够提供批量生产性良好的电解提取用阳极，以及在使用硫酸系电解液的电解提取法中，阳极的电位及电解电压低，因此，可减少电解提取的单位耗电量，且阳极的初始成本及维护成本也低，因此，能够降低整个电解提取工艺的成本。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题进行了各种研究，结果发现：通过在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极及使用该阳极的电解提取法能够解决上述课题，由此完成了本发明。
即，为了解决上述现有课题，本发明的电解提取用阳极及使用该阳极的电解提取法具有如下构成。
本发明的第一方面所述的电解提取用阳极是用于使用硫酸系电解液的电解提取的电解提取用阳极，具有在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的构成。
通过该构成，具有如下作用：
(1)含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层对来自硫酸系电解液的氧的产生选择性地显示出高催化活性，使对氧的产生的阳极电位显著降低。
(2)与在导电性基体上形成有含晶态氧化铱的催化剂层的电极或在导电性基体上形成有含非晶态氧化铱的催化剂层的电极相比，硫酸系电解液的氧的产生的电位低，同时能够抑制副反应，对氧的产生的催化活性高，在使用硫酸系电解液的电解提取中，与使用其它阳极的情况相比，不管在阴极处提取的金属的种类如何，都能降低电解电压。
(3)与使用形成有含非晶态氧化铱的催化剂层的阳极，特别是形成有含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的阳极，通过硫酸系电解液进行电解提取的情况相比，可进一步降低阳极的电位，能够降低电解电压，创造性极高，且新颖、独特。
(4)对氧的产生的电解提取用阳极的电位低，氧的产生比其它副反应优先进行，从而抑制了羟基氧化锰、二氧化锰、二氧化铅、羟基氧化钴等在电解提取用阳极处析出及聚积这样的副反应。
(5)钌的价格仅为铱的1/3以下，因此，能够通过含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的更廉价的催化剂层实现大于含有非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层对氧的产生的催化活性的高催化活性。
在此，作为导电性基体，优选钛、钽、锆、铌、钨、钼等阀金属、或钛-钽、钛-铌、钛-钯、钛-钽-铌等以阀金属为主体的合金、阀金属和铂族金属和/或过渡金属的合金、或导电性金刚石(例如，掺杂硼的金刚石)，但是并不限于这些。另外，其形状可以是将板状、网状、棒状、片状、管状、线状、多孔板状、多孔状、正球状的金属粒子结合而成的三维多孔体等各种形状。作为导电性基体，除了上述物质以外，还可以使用将所述阀金属、合金、导电性金刚石等被覆在铁、镍等阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面而成的物质。
另外，催化剂层也可以在能降低电解提取时的电解电压的范围内，含有除了非晶态氧化钌和非晶态氧化钽以外的其它成分。
作为这样的其它成分，可以举出：铂、铱、钌、钨、钽、氧化铱、氧化钛、氧化铌等，但是并不限定于这些。
本发明的第二方面所述的电解提取用阳极是用于使用硫酸系电解液的电解提取的电解提取用阳极，具有如下构成：在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层，与在导电性基体上形成有由非晶态氧化铱和非晶态氧化钽构成的催化剂层的阳极相比，可使电解提取时的电解电压降低0.02V以上，或者，与在导电性基体上形成有由晶态氧化钌和非晶态氧化钽构成的催化剂层的阳极相比，可使电解提取时的电解电压降低0.05V以上。
根据该构成，具有如下作用：
(1)不受氧化铱等第三成分(其它成分)的影响，能够可靠地提高对氧的产生的催化活性，不管在阴极处提取的金属的种类如何，都能够得到电解电压的降低作用。
本发明的第三方面所述的电解提取用阳极是用于使用硫酸系电解液的电解提取的电解提取用阳极，具有在导电性基体上形成有由非晶态氧化钌和非晶态氧化钽组成的催化剂层的构成。
根据该构成，具有如下作用：
(1)通过使电解提取用阳极的催化剂层为非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的混合物，从而能够得到可应用于使用硫酸系电解液的电解提取中的耐久性。
在此，在专利文献6中，作为比较例之一，公开了以通过480℃的热分解得到的钌和钽作为金属成分的涂布层在硫酸溶液中的耐久性极低，但是，这样的结果是在含有热分解在至少350℃以上的温度下进行而得到的晶态氧化钌的情况下产生的问题，与此相对，本发明人发现：将形成有氧化钌在与非晶态氧化钽的混合物中为非晶态状态的催化剂层的电解提取用阳极作为用于使用硫酸系电解液的电解提取的电解提取用阳极，不会发生专利文献6那样的对氧的产生的耐久性的问题。特别是，本发明的电解提取用阳极在硫酸系电解液中以氧的产生为阳极反应的电解提取中的普通电解条件，即单位电极面积的电流密度为0.1A/cm2以下这样的电解条件下，发挥良好的耐久性。
下面，进一步详细说明本发明的内容。对于在导电性基体上形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的方法，除了在将含钌和钽的前体溶液涂布在导电性基体上后，在规定温度下进行热处理的热分解法以外，还可以使用溅射法或CVD法等各种物理蒸镀法或化学蒸镀法等。另外，在制作本发明的电解提取用阳极的方法中，特别进一步叙述利用热分解法的制作方法。例如，将含无机化合物、有机化合物、离子、络合物等各种形态的钌及钽的前体溶液涂布在钛基体上，对其在至少低于350℃的温度范围进行热分解时，在钛基体上形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层。例如，将溶解有氯化钌水合物和氯化钽的丁醇溶液作为前体溶液，将其涂布在钛基体上进行热分解时，例如，若丁醇溶液中的钌与钽的摩尔比为30：70，当将热分解温度设为280℃时，形成包含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的混合物的催化剂层。另外，涂布所述前体溶液后，即使在260℃下进行热分解，也同样地形成包含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的混合物的催化剂层。
在通过热分解法在导电性基体上形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的情况下，根据钛基体上涂布的前体溶液中所含的钌与钽的摩尔比、热分解温度、以及前体溶液中含有除了钌和钽以外的金属成分的情况下该金属成分的种类和在前体溶液所含的所有金属成分中的摩尔比等不同，催化剂层中是否含有非晶态氧化钌和非晶态氧化钽也会发生变化。例如，在前体溶液中所含的金属成分以外的成分相同，且作为金属成分只含有钌和钽的情况下，显示出前体溶液中钌的摩尔比越小，得到含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的热分解温度的范围越大的趋势。另外，形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的条件不仅受这样的金属成分的摩尔比的影响，还随着前体溶液的制备方法及材料，例如制备前体溶液时使用的钌及钽的原材料、溶剂种类、为了促进热分解而添加的添加剂的种类及浓度的不同而变化。
因此，在本发明的电解提取用阳极中，通过热分解法形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层时的条件不限于上述热分解法中丁醇溶剂的使用、钌与钽的摩尔比以及与此相关的热分解温度的范围，上述条件只不过是其中的一例，本发明的电解提取用阳极的制作方法包括除了上述所示方法以外的所有能够在导电性基体上形成含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的方法。例如，这样的方法当然也包括专利文献8中公开的在前体溶液的制备过程中伴随加热处理的方法。另外，关于含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的形成，能够根据通过常用的X射线衍射法，观察不到与氧化钌对应的衍射峰及观察不到与氧化钽对应的衍射峰而得知。
第四方面所述的发明是第一方面至第三方面中任一项所述的电解提取用阳极，其具有所述催化剂层中钌与钽的摩尔比为30：70的构成。
根据该构成，除了第一方面至第三方面中任一项中得到的作用以外，还具有如下作用：
(1)在前体溶液所含有的金属成分以外的成分相同，且作为金属成分只含钌和钽的情况下，可见到前体溶液中钌的摩尔比越小，得到含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的热分解温度的范围越大的趋势，批量生产性良好。
第五方面所述的发明是第一方面至第四方面中任一项所述的电解提取用阳极，其具有在催化剂层与导电性基体之间形成有中间层的构成。
根据该构成，除了第一方面至第四方面中任一项得到的作用以外，还具有如下作用：
(1)在催化剂层与导电性基体之间形成中间层，同时被覆导电性基体的表面，由此，即使电解液渗透到催化剂层中，也能够防止电解液到达导电性基体，因此，导电性基体不会被酸性电解液腐蚀，能够抑制由腐蚀产物造成的电流在导电性基体和催化剂层之间变得不能顺畅流动的现象。
(2)在形成有包含与本发明的电解提取用阳极的催化剂层不同的氧化物或复合氧化物的中间层的情况下，与含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层相比，对氧的产生的催化活性低，因此，即使在电解液渗透到催化剂层的情况下，在中间层中氧的产生不会比在催化剂层中优先发生，因此耐久性比催化剂层高，由此能够保护导电性基体。同时，通过用这样的耐久性更高的氧化物或复合氧化物被覆导电性基体，与没有中间层的情况相比，能够抑制由电解液导致的导电性基体的腐蚀。
在此，中间层对氧的产生的催化活性比催化剂层低，但是充分被覆导电性基体，具有抑制导电性基体的腐蚀的作用，能够由金属、合金、掺硼金刚石等碳系材料、氧化物或硫化物等金属化合物、金属复合氧化物等复合化合物等形成。例如，在由金属形成的情况下，优选钽、铌等的薄膜，另外，在由合金形成的情况下，优选钽、铌、钨、钼、钛、铂等。另外，使用掺硼金刚石等碳系材料的中间层也具有同样的作用。由上述金属、合金、碳系材料构成的中间层能够通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理蒸镀法或化学蒸镀法、热浸镀法、电镀法等各种方法形成。作为由氧化物或硫化物等金属化合物、或金属复合氧化物构成的中间层，优选例如，由含晶态氧化铱的氧化物构成的中间层等。特别是在通过热分解法制作催化剂层的情况下，通过相同的热分解法形成由氧化物或复合氧化物构成的中间层有利于简化电解提取用阳极的制造工序。
第六方面所述的发明是第五方面所述的电解提取用阳极，其具有所述中间层由钽、铌、钨、钼、钛、铂或它们中的任一金属的合金中的一种组成的构成。
根据该构成，除了第五方面得到的作用以外，还具有如下作用：
(1)能够通过热分解法、溅射法或CVD法等各种物理蒸镀法或化学蒸镀法、热浸镀法、电镀法等各种方法形成中间层，批量生产性良好。
第七方面所述的发明是第五方面所述的电解提取用阳极，具有所述中间层含晶态氧化铱和非晶态氧化钽的构成。
根据该构成，除了第五方面得到的作用以外，还具有如下作用：
(1)催化剂层中的氧化钌和中间层中的氧化铱属于同一晶系，原子间距离接近，因此与中间层上形成的催化剂层之间的密合性好，耐久性显著提高。
在此，含晶态氧化铱和非晶态氧化钽的中间层除了将含铱和钽的前体溶液涂布在导电性基体上后，在规定温度下热处理的热分解法以外，还可以通过溅射法或CVD法等各种物理蒸镀法或化学蒸镀法等方法制作。例如，在热分解法的情况下，优选由使含铱和钽的前体溶液在400℃～550℃的温度下进行热分解而得到的晶态氧化铱和非晶态氧化钽构成的中间层等。
第八方面所述的发明是第一方面至第七方面中任一项所述的电解提取用阳极，具有电解提取的金属为铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱的任一种的构成。
根据该构成，除了第一方面至第七方面中任一项得到的作用以外，还具有如下作用：
(1)由于氧的产生的电位低，因此，能够降低电解提取的电解电压，减少对金属的单位耗电量，能够作为各种金属的电解提取的阳极使用，通用性良好。
本发明的第九方面所述的电解提取法是使用硫酸系电解液的电解提取法，具有使用第一方面至第八方面中任一项所述的电解提取用阳极提取期望的金属的构成。
根据该构成，具有如下作用：
(1)在使用硫酸系电解液的电解提取法中，电解提取用阳极的电位及电解电压低，可减少电解提取的单位耗电量，且电解提取用阳极的初始成本及维护成本也低，能够降低整个电解提取工艺的成本。
第十方面所述的发明是第九方面所述的电解提取法，具有电解提取的金属为铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱的任一种的构成。
其具有如下作用：
(1)电解电压低，即使继续进行电解提取也能够保持低电解电压，用于电解提取目标金属的单位耗电量变小，不存在由副反应的影响引起的电解提取用阳极的寿命及耐久性降低，能够长期且稳定地电解提取目标金属，电解提取的效率性、稳定性良好。
发明效果
根据本发明，实现如下效果。
1)在使用硫酸系电解液的金属的电解提取中，与以往相比，能够降低电解提取用阳极的氧的产生的电位，因此，不管提取的金属的种类如何，都可降低电解提取时的电解电压，由此，能够大幅减少单位耗电量。
2)另外，与以往相比，能够降低电解提取用阳极的氧的产生的电位，因此，可抑制可能在电解提取用阳极上发生的各种副反应，能够在长期的电解提取中抑制电解电压的上升。
3)在具有上述效果的同时，没有或减轻了除去由于副反应在电解提取用阳极上析出·聚积的氧化物、羟基氧化物、其它化合物的必要性，因此，抑制了由该作业引起的电解提取用阳极的损害，因此，延长了电解提取用阳极的寿命。
4)在具有上述效果的同时，不需要或减少了除去由于副反应在电解提取用阳极上析出或聚积的氧化物、羟基氧化物、其它化合物的作业，因此，抑制或减轻了电解提取中电解提取用阳极的维护·更换。另外，抑制了由于这样的除去作业而中止电解提取的必要性，因此，能够连续且更稳定地进行电解提取。
5)在具有上述效果的同时，抑制了电解提取用阳极上的析出物，因此，不存在由于该析出物而限制了电解提取用阳极的有效表面积的情况，或能够防止电解提取用阳极的可电解面积不均匀，能够防止金属在阴极上不均匀析出或生成平滑性差的金属，抑制金属难以回收或提取的金属的质量降低。
6)另外，由于上述原因，由于不存在金属在阴极上不均匀生长的情况，因此，能够防止阴极上生长的金属到达电解提取用阳极而发生短路，防止不能再进行电解提取。另外，抑制了金属在阴极上不均匀生长及枝晶生长，因此，能够缩短电解提取用阳极与阴极的电极间距离，能够抑制电解液的电阻损耗引起的电解电压的增大。
7)另外，如上所述，消除了由于副反应产生的电解提取用阳极上的析出物引起的各种问题，从而能够稳定且连续地进行电解提取，能够减少电解提取中的维护及管理作业，同时容易进行提取的金属的产品管理。另外，能够降低长期电解提取的电解提取用阳极的成本。
8)另外，根据本发明，与以往的形成有含氧化铱的催化剂层的被覆钛电极相比，通过使用氧化钌，降低了催化剂层的成本，另外，由于热分解温度低，因此也降低了催化剂层的形成工序的成本。
9)在具有上述效果的同时，在使用硫酸系电解液的各种金属的电解提取中，能够大幅降低整个电解提取的制造成本。
附图说明
图1是利用实施例1、实施例2、比较例1的电解提取用阳极得到的X射线衍射图像的图。
具体实施方式
下面，利用实施例、比较例详细说明本发明，本发明并不限于以下实施例，例如，本发明也能够适用于锌、铜、钴以外的其它金属的电解提取。
［锌的电解提取］
实施例1
将市售的钛板(长5cm、宽1cm、厚1mm)在10%的草酸溶液中在90℃下浸渍60分钟进行蚀刻处理后，进行水洗、干燥。然后，向含6vol%的浓盐酸的丁醇(n-C4H9OH)溶液中添加三氯化钌三水合物(RuCl3·3H2O)和五氯化钽(TaCl5)，使钌与钽的摩尔比为30：70，按照金属换算，钌和钽的总和为50g/L，从而制成涂布液。将该涂布液涂布在上述干燥后的钛板上，在120℃下干燥10分钟，然后在保持于260℃的电炉内热分解20分钟。将该涂布、干燥、热分解共重复进行5次，在作为导电性基体的钛板上形成催化剂层，从而制成实施例1的电解提取用阳极。
通过X射线衍射法对实施例1的电解提取用阳极进行结构解析，其结果是：如图1所示，在X射线衍射图像中没有看到与RuO2相当的衍射峰，也没有看到与Ta2O5相当的衍射峰。另外，虽然可见到Ti的衍射峰，但这是由钛板产生的。即，在实施例1的电解提取用阳极中，钛板上形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层。
制备由0.80mol/L的ZnSO4和2.0mol/L的硫酸构成的电解液，将锌板(2cm×2cm)作为阴极浸渍于该电解液中。另外，将上述实施例1的电解提取用阳极埋设于聚四氟乙烯制支架中，在将与电解液接触的电极面积限制在1cm2的状态下，同样在电解液中与上述阴极隔开规定的电极间距离对向配置。然后，在电解提取用阳极和阴极之间流通以电解提取用阳极的电极面积为基准电流密度为10mA/cm2或50mA/cm2中的任一电解电流，进行锌的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。另外，电解液为40℃。
实施例2
实施例2的电解提取用阳极除了将形成催化剂层时的热分解温度从260℃变成280℃以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。通过X射线衍射法对实施例2的电解提取用阳极进行结构解析，其结果是：如图1所示，没有看到与RuO2相当的衍射峰，也没有看到与Ta2O5相当的衍射峰。另外，虽然可见到Ti的衍射峰，但这是由钛板产生的。即，在实施例2的电解提取用阳极中，钛板上形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层。
制备由0.80mol/L的ZnSO4和2.0mol/L的硫酸构成的电解液，将锌板(2cm×2cm)作为阴极浸渍于该电解液中。另外，将上述实施例2的电解提取用阳极埋设于聚四氟乙烯制支架中，在将与电解液接触的电极面积限制在1cm2的状态下，同样在电解液中与上述阴极隔开规定的电极间距离对向配置。然后，在电解提取用阳极和阴极之间流通以电解提取用阳极的电极面积为基准电流密度为10mA/cm2或50mA/cm2中的任一电解电流，进行锌的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。另外，电解液为40℃。
(比较例1)
比较例1的电解提取用阳极除了将形成催化剂层时的热分解温度从260℃变成360℃以外，通过与实施例1相同的方法进行制作。通过X射线衍射法对比较例1的电解提取用阳极进行结构解析，其结果是：如图1所示，看到了与RuO2相当的衍射峰，但是没有看到与Ta2O5相当的衍射峰。另外，虽然可见到Ti的衍射峰，但这是由钛板产生的。即，比较例1的电解提取用阳极形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层。
制备由0.80mol/L的ZnSO4和2.0mol/L的硫酸构成的电解液，将锌板(2cm×2cm)作为阴极浸渍于该电解液中。另外，将上述比较例1的电解提取用阳极埋设于聚四氟乙烯制支架中，在将与电解液接触的电极面积限制在1cm2的状态下，同样在电解液中与上述阴极隔开规定的电极间距离对向配置。然后，在电解提取用阳极和阴极之间流通以电解提取用阳极的电极面积为基准电流密度为10mA/cm2或50mA/cm2中的任一电解电流，进行锌的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。另外，电解液为40℃。
(比较例2)
将市售的钛板(长5cm、宽1cm、厚1mm)在10%的草酸溶液中于90℃下浸渍60分钟进行蚀刻处理后，进行水洗、干燥。然后，向含6vol%的浓盐酸的丁醇(n-C4H9OH)溶液中添加氯铱酸六水合物(H2IrCl6·6H2O)和氯化钽(TaCl5)，使铱与钽的摩尔比为80：20，按照金属换算，铱和钽的总和为70g/L，从而制成涂布液。将该涂布液涂布在上述干燥后的钛板上，在120℃下干燥10分钟，然后在保持于360℃的电炉内热分解20分钟。将该涂布、干燥、热分解共重复进行5次，在作为导电性基体的钛板上形成催化剂层，从而制成比较例2的电解提取用阳极。
通过X射线衍射法对比较例2的电解提取用阳极进行结构解析，其结果是：在X射线衍射图像中没有看到与IrO2相当的衍射峰，也没有看到与Ta2O5相当的衍射峰。即，在比较例2的电解提取用阳极中，在钛板上形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层。
制备由0.80mol/L的ZnSO4和2.0mol/L的硫酸构成的电解液，将锌板(2cm×2cm)作为阴极浸渍于该电解液中。另外，将上述比较例2的电解提取用阳极埋设于聚四氟乙烯制支架中，在将与电解液接触的电极面积限制在1cm2的状态下，同样在电解液中与上述阴极隔开规定的电极间距离对向配置。然后，在电解提取用阳极和阴极之间流通以电解提取用阳极的电极面积为基准电流密度为10mA/cm2或50mA/cm2中的任一电解电流，进行锌的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。另外，电解液为40℃。
使用上述实施例1、实施例2、比较例1、比较例2的电解提取用阳极进行电解提取时的端子间电压如表1～表4所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
如表1所示，在锌的电解提取中，在使用通过260℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例1的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例1的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.17V～0.19V。另外，如表2所示，在使用实施例1的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例2的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.05V～0.06V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例1)的情况下，与使用
形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例1)的情况相比，电解电压大幅降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例2)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
另外，如表3所示，在锌的电解提取中，在使用通过280℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例2的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例1的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.15V～0.20V。另外，如表4所示，在使用实施例2的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例2的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.04V～0.06V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例2)的情况下，与形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例1)的情况相比，电解电压大幅降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例2)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
［铜的电解提取］
实施例3
将实施例1的电解液变成由0.60mol/L的CuSO4和0.90mol/L的硫酸构成的电解液，其它条件与实施例1相同，进行铜的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
实施例4
将实施例2的电解液变成由0.60mol/L的CuSO4和0.90mol/L的硫酸构成的电解液，其它条件与实施例2相同，进行铜的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
(比较例3)
将比较例1的电解液变成由0.60mol/L的CuSO4和0.90mol/L的硫酸构成的电解液，其它条件与比较例1相同，进行铜的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
(比较例4)
将比较例2的电解液变成由0.60mol/L的CuSO4和0.90mol/L的硫酸构成的电解液，其它条件与比较例2相同，进行铜的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
使用上述实施例3、实施例4、比较例3、比较例4的电解提取用阳极进行电解提取时的端子间电压如表5～表8所示。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
如表5所示，在铜的电解提取中，在使用通过260℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例3的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例3的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.11V～0.16V。另外，如表6所示，在使用实施例3的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例4的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.05V～0.07V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例3)的情况下，与使用形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例3)的情况相比，电解电压大幅降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例4)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
另外，如表7所示，在铜的电解提取中，在使用通过280℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例4的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例3的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.10V～0.16V。另外，如表8所示，在使用实施例4的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例4的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.04V～0.07V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例4)的情况下，与形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例3)的情况相比，电解电压大幅降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例4)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
［钴的电解提取］
实施例5
除了将实施例1的电解液变成由0.30mol/L的CoSO4和2.0×10-3mol/L的硫酸构成的电解液，将电流密度设为10mA/cm2以外，其它条件与实施例1相同，进行钴的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
实施例6
除了将实施例2的电解液变成由0.30mol/L的CoSO4和2.0×10-3mol/L的硫酸构成的电解液，将电流密度设为10mA/cm2以外，其它条件与实施例2相同，进行钴的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
(比较例5)
除了将比较例1的电解液变成由0.30mol/L的CoSO4和2.0×10-3mol/L的硫酸构成的电解液，将电流密度设为10mA/cm2以外，其它条件与比较例1相同，进行钴的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
(比较例6)
除了将比较例2的电解液变成由0.30mol/L的CoSO4和2.0×10-3mol/L的硫酸构成的电解液，将电流密度设为10mA/cm2以外，其它条件与比较例2相同，进行钴的电解提取，同时测量电解提取用阳极—阴极间的端子间电压(电解电压)。
使用上述实施例5、实施例6、比较例5、比较例6的电解提取用阳极进行电解提取时的端子间电压如表9～表12所示。
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
如表9所示，在钴的电解提取中，在使用通过260℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例5的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例5的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.05V。另外，如表10所示，在使用实施例5的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含有非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例6的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.02V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例5)的情况下，与使用形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例5)的情况相比，电解电压降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例6)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
另外，如表11所示，在钴的电解提取中，在使用通过280℃的热分解形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的实施例6的电解提取用阳极的情况下，相对于使用通过360℃的热分解形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例5的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.12V。另外，如表12所示，在使用实施例6的电解提取用阳极的情况下，相对于使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的比较例6的电解提取用阳极的情况，电解电压降低了0.09V。即，在使用形成了含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(实施例6)的情况下，与使用形成了含晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例5)的情况相比，电解电压降低，另外，与使用形成了含非晶态氧化铱和非晶态氧化钽的催化剂层的电解提取用阳极(比较例6)的情况相比，也能够进一步降低电解电压。
Claims (8)
1.一种电解提取用阳极，其用于使用硫酸系电解液的电解提取，其特征在于，在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层，电解提取的金属为铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱的任一种。
2.一种电解提取用阳极，其用于使用硫酸系电解液的电解提取，其特征在于，在导电性基体上形成有含非晶态氧化钌和非晶态氧化钽的催化剂层，与在导电性基体上形成有由非晶态氧化铱和非晶态氧化钽构成的催化剂层的阳极相比，能够使电解提取时的电解电压降低0.02V以上，或者，与在导电性基体上形成有由晶态氧化钌和非晶态氧化钽构成的催化剂层的阳极相比，能够使电解提取时的电解电压降低0.05V以上，电解提取的金属为铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱的任一种。
3.一种电解提取用阳极，其用于使用硫酸系电解液的电解提取，其特征在于，在导电性基体上形成有由非晶态氧化钌和非晶态氧化钽构成的催化剂层，电解提取的金属为铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱的任一种。
4.权利要求1～3任一项所述的电解提取用阳极，其特征在于，所述催化剂层中钌与钽的摩尔比为30：70。
5.权利要求1～3任一项所述的电解提取用阳极，其特征在于，在所述催化剂层和所述导电性基体之间形成有中间层。
6.权利要求5所述的电解提取用阳极，其特征在于，所述中间层由钽、铌、钨、钼、钛、铂或它们中的任一金属的合金中的一种构成。
7.权利要求5所述的电解提取用阳极，其特征在于，所述中间层含晶态氧化铱和非晶态氧化钽。
8.一种电解提取法，其使用硫酸系电解液，其特征在于，使用权利要求1～7任一项所述的电解提取用阳极来提取铜、锌、镍、钴、铂、金、银、铟、铅、钌、铑、钯、铱中的任一种。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011-067365 | 2011-03-25 | ||
| JP2011067365A JP4916040B1 (ja) | 2011-03-25 | 2011-03-25 | 電解採取用陽極および該陽極を用いた電解採取法 |
| PCT/JP2012/057426 WO2012133136A1 (ja) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 電解採取用陽極およびそれを用いた電解採取法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103476970A CN103476970A (zh) | 2013-12-25 |
| CN103476970B true CN103476970B (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=46171009
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201280016122.9A Expired - Fee Related CN103476970B (zh) | 2011-03-25 | 2012-03-23 | 电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140054180A1 (zh) |
| EP (1) | EP2690200B1 (zh) |
| JP (1) | JP4916040B1 (zh) |
| KR (1) | KR101577664B1 (zh) |
| CN (1) | CN103476970B (zh) |
| AU (1) | AU2012234150B2 (zh) |
| CA (1) | CA2831273C (zh) |
| CL (1) | CL2013002745A1 (zh) |
| ES (1) | ES2557194T3 (zh) |
| RU (1) | RU2568546C2 (zh) |
| WO (1) | WO2012133136A1 (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9433928B2 (en) | 2011-09-01 | 2016-09-06 | Click Materials Corp. | Electrocatalytic materials and methods for manufacturing same |
| JP5522484B2 (ja) * | 2011-09-13 | 2014-06-18 | 学校法人同志社 | 電解めっき用陽極および該陽極を用いる電解めっき法 |
| JP5008043B1 (ja) * | 2011-09-13 | 2012-08-22 | 学校法人同志社 | 塩素発生用陽極 |
| US9178219B2 (en) * | 2012-12-20 | 2015-11-03 | Ford Global Technologies, Llc | Electrochemical device including amorphous metal oxide |
| US9790605B2 (en) | 2013-06-27 | 2017-10-17 | Yale University | Iridium complexes for electrocatalysis |
| US10081650B2 (en) | 2013-07-03 | 2018-09-25 | Yale University | Metal oxide-organic hybrid materials for heterogeneous catalysis and methods of making and using thereof |
| EP3312601A1 (en) * | 2014-02-12 | 2018-04-25 | The Doshisha | Hydrogen phosphate ion sensor comprising a mixed oxide catalyst of ruthenium oxide and tantalum oxide |
| RU2657747C2 (ru) * | 2016-04-20 | 2018-06-15 | Общество с ограниченной ответственностью "БИНАКОР-ХТ" (ООО "БИНАКОР-ХТ") | Анод электролизера для получения порошков сплавов металлов |
| CA3036352C (en) * | 2016-09-09 | 2020-09-15 | De Nora Permelec Ltd | Method for producing anode for alkaline water electrolysis, and anode for alkaline water electrolysis |
| DK3763849T3 (da) * | 2018-03-07 | 2022-12-12 | De Nora Permelec Ltd | Elektrolyseelektrode og fremgangsmåde til fremstilling af samme |
| US11639142B2 (en) | 2019-01-11 | 2023-05-02 | Ford Global Technologies, Llc | Electronic control module wake monitor |
| JP7341395B2 (ja) * | 2019-10-30 | 2023-09-11 | 住友金属鉱山株式会社 | 廃リチウムイオン電池からの銅、ニッケル、コバルトの回収方法 |
| WO2023208026A1 (zh) * | 2022-04-28 | 2023-11-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种过渡金属掺杂的铱基复合催化剂及其制备和应用 |
| CN115466985A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-12-13 | 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 | 一种含非晶氧化铑中间层金属氧化物电极制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0090381A1 (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-05 | De Nora Permelec S.P.A. | Electrode and method of electrolysis |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61281889A (ja) * | 1985-06-06 | 1986-12-12 | Koji Hashimoto | 電解用電極材料 |
| JPS6233790A (ja) * | 1985-08-02 | 1987-02-13 | Koji Hashimoto | 活性化非晶質合金電極 |
| US5314601A (en) | 1989-06-30 | 1994-05-24 | Eltech Systems Corporation | Electrodes of improved service life |
| JP3463966B2 (ja) | 1995-09-25 | 2003-11-05 | 石福金属興業株式会社 | 電解用電極の製造方法 |
| US6139705A (en) * | 1998-05-06 | 2000-10-31 | Eltech Systems Corporation | Lead electrode |
| IT1302581B1 (it) * | 1998-10-01 | 2000-09-29 | Nora De | Anodo con migliorato rivestimento per la reazione di evoluzione diossigeno in elettroliti contenenti manganese. |
| JP3914162B2 (ja) | 2003-02-07 | 2007-05-16 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用電極 |
| US7258778B2 (en) | 2003-03-24 | 2007-08-21 | Eltech Systems Corporation | Electrocatalytic coating with lower platinum group metals and electrode made therefrom |
| RU2374362C2 (ru) * | 2004-06-03 | 2009-11-27 | Мольтех Инвент С.А. | Высокоустойчивые проточные неугольные аноды для электролитического получения алюминия |
| JP4771130B2 (ja) * | 2005-11-25 | 2011-09-14 | ダイソー株式会社 | 酸素発生用電極 |
| JP2007246987A (ja) | 2006-03-16 | 2007-09-27 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電極製造用塗布液、及び該塗布液を使用して製造された電解用電極 |
| JP2008050675A (ja) | 2006-08-28 | 2008-03-06 | Ishifuku Metal Ind Co Ltd | 電解用電極 |
| ITMI20061974A1 (it) * | 2006-10-16 | 2008-04-17 | Industrie De Nora Spa | Anodo per elettrolisi |
| BRPI0818104B1 (pt) | 2007-11-16 | 2018-11-21 | Akzo Nobel Nv | processo de produção de clorato de metal álcali |
| US8124556B2 (en) | 2008-05-24 | 2012-02-28 | Freeport-Mcmoran Corporation | Electrochemically active composition, methods of making, and uses thereof |
| JP4516617B2 (ja) * | 2008-06-09 | 2010-08-04 | 学校法人同志社 | 亜鉛の電解採取用陽極および電解採取法 |
| AU2009258626A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-17 | The Doshisha | Anodes for electrolytic winning of zinc and cobalt and method for electrolytic winning |
| JP4516618B2 (ja) * | 2008-06-23 | 2010-08-04 | 学校法人同志社 | コバルトの電解採取用陽極および電解採取法 |
| JP5013438B2 (ja) * | 2009-12-08 | 2012-08-29 | 学校法人同志社 | 金属の電解採取用陽極および電解採取方法 |
-
2011
- 2011-03-25 JP JP2011067365A patent/JP4916040B1/ja active Active
-
2012
- 2012-03-23 EP EP12763572.0A patent/EP2690200B1/en active Active
- 2012-03-23 ES ES12763572.0T patent/ES2557194T3/es active Active
- 2012-03-23 CN CN201280016122.9A patent/CN103476970B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-23 CA CA2831273A patent/CA2831273C/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-03-23 RU RU2013147642/02A patent/RU2568546C2/ru active
- 2012-03-23 WO PCT/JP2012/057426 patent/WO2012133136A1/ja active Application Filing
- 2012-03-23 US US14/007,488 patent/US20140054180A1/en not_active Abandoned
- 2012-03-23 AU AU2012234150A patent/AU2012234150B2/en not_active Ceased
- 2012-03-23 KR KR1020137024065A patent/KR101577664B1/ko active IP Right Grant
-
2013
- 2013-09-25 CL CL2013002745A patent/CL2013002745A1/es unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0090381A1 (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-05 | De Nora Permelec S.P.A. | Electrode and method of electrolysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2690200A4 (en) | 2014-03-19 |
| JP2012201925A (ja) | 2012-10-22 |
| EP2690200B1 (en) | 2015-10-07 |
| KR101577664B1 (ko) | 2015-12-15 |
| AU2012234150A1 (en) | 2013-11-14 |
| AU2012234150B2 (en) | 2015-07-02 |
| KR20140002749A (ko) | 2014-01-08 |
| CN103476970A (zh) | 2013-12-25 |
| RU2568546C2 (ru) | 2015-11-20 |
| WO2012133136A1 (ja) | 2012-10-04 |
| RU2013147642A (ru) | 2015-04-27 |
| CL2013002745A1 (es) | 2014-04-25 |
| CA2831273C (en) | 2016-02-23 |
| CA2831273A1 (en) | 2012-10-04 |
| JP4916040B1 (ja) | 2012-04-11 |
| ES2557194T3 (es) | 2016-01-22 |
| EP2690200A1 (en) | 2014-01-29 |
| US20140054180A1 (en) | 2014-02-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103476970B (zh) | 电解提取用阳极以及使用该阳极的电解提取法 | |
| CN103797160B (zh) | 析氯用阳极 | |
| EP2535443B1 (en) | Nickel electrowinning method | |
| CN102912385B (zh) | 钴的电解提取用阳极、以及电解提取方法 | |
| CN103827360B (zh) | 电镀用阳极及使用该阳极的电镀法 | |
| JP2011122183A5 (zh) | ||
| JP2010001556A (ja) | コバルトの電解採取用陽極および電解採取法 | |
| US20170218531A1 (en) | Metal electrowinning anode and electrowinning method | |
| JP2019081919A (ja) | 電解法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20160706 |