CN103474168B - 超导线材 - Google Patents

Abstract

一种超导线材，包括一超导层和一碳纳米管结构层，该超导线材的横截面为所述碳纳米管结构层与超导层相交错排列，并且，该超导线材在轴向上每一处沿着径向方向的横截面的面积大小均相等。

Description

超导线材

技术领域

本发明涉及一种超导线材，尤其涉及一种基于碳纳米管的超导线材。

背景技术

超导线材是指在足够低的温度和足够弱的磁场下，其电阻为零的物质，零电阻和抗磁性是超导线材的两个重要特性。由于超导线材在超导状态下具有零电阻和完全的抗磁性，只需消耗极少的电能，就可以获得10万高斯以上的稳态强磁场，因此，超导线材在发电、输电及储能等方面有广泛的应用。

增大超导线材的长度将大大提高超导线材的柔韧性、电性能和机械性能，但是由于超导层本身较脆，难以制作机械强度较高且长度较长的超导线材。请参见2005年5月4日公开的中国大陆专利第CN1200435C号提出将很细的超导前驱粉溶于有机溶剂中制成涂料，然后覆盖在银或银合金等基底线（或带）上；经过低温和高温烧结后得到一根超导线材，也可以再进行轧制，得到一根具有所需大小的超导线材。所述中国大陆专利第CN1200435C号所获得的超导线材为一超导层包覆银线的线状物。但是，利用上述方法所制备的超导线材具有较差的机械性能。其原因为：（1）所述有机溶剂在后续处理中可能去除的不彻底，导致所获得的超导线材中易形成微孔，因此所述超导线材的机械性能较差；（2）为了得到一根具有所需大小的超导线材，需对经过低温和高温烧结后的超导线材再进行轧制，但是，由于基底的材料为银或银合金等，强度不高，在轧制过程中超导线材的连续性容易被破坏，从而破坏整个超导线材的机械性能。总之，所述超导线材具有较差的机械性能。

发明内容

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好的机械性能的超导线材。

一种超导线材，包括一超导层和一碳纳米管结构层，该超导线材的横截面为所述碳纳米管结构层与超导层相交错排列，相邻的碳纳米管结构层与超导层相互接触，且所述碳纳米管结构层与超导层均呈螺旋状。

与现有技术相比，本发明将碳纳米管层与超导层复合形成的超导线材具有良好的机械性能。具体地，碳纳米管层与超导层相交错卷曲在一起，增加了所述超导线材的机械性能；而且，碳纳米管层是由多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成，碳纳米管层为一自支撑结构，进而也提高了超导线材的机械性能。

附图说明

图1为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法的工艺流程图。

图2为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所采用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

图3为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所采用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。

图4为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所采用的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。

图5为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法中卷曲碳纳米管超导前驱体复合层的示意图。

图6为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法中卷曲碳纳米管超导前驱体复合层的另一种示意图。

图7为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所制备的含有碳纳米管的超导线材的结构示意图。

图8为图7的***图。

图9为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所制备的含有碳纳米管的超导线材的另一种结构示意图。

图10为本发明具体实施例一提供的超导线材的制备方法所制备的不含碳纳米管的超导线材的结构示意图。

图11为本发明具体实施例二提供的超导线材的制备方法的工艺流程图。

主要元件符号说明

载体	10
		第一表面	102
第二表面	104
		超导前驱体	12
碳纳米管层	14
		第一支撑体	161
第二支撑体	162
		电源	18
碳纳米管拉膜	20
		拉伸工具	22
生长基底	24
		碳纳米管阵列	26
边	AB, BC, CD, DA
		线状或杆状物体	28
超导层	30
		超导线材	32

如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实施例，对本发明提供的超导线材作进一步的详细说明。

具体实施例一

请参见图1，本发明具体实施例一提供一种超导线材32的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述多个超导前驱体12设置或承载于所述载体10的第一表面102。

所述载体10具有导电性能，该载体10的材料为金属、合金、导电聚合物等导电材料。载体10的材料不限，只要确保载体10导电即可。所述载体10可以为一片状，该片状具有相对的第一表面102和第二表面104，该第一表面102和第二表面104可以为一平面型或一曲面型。所述载体10也可为一利用导电材料制作的容器。本实施例中，所述载体10的材料为金属板，第一表面102和第二表面104为平面型。

所述超导前驱体12为各种超导物质，如铋系氧化物、镧钡铜氧化物、钇钡铜氧系、铊钡钙铜氧系、铜氧化物、金铟合金等。超导前驱体12可以为粉末也可以为颗粒。超导前驱体12的大小可以相同也可以不相同，优选采用直径为50纳米至5微米的超导前驱体12。本实施例中，超导前驱体为钇钡铜氧系。

将所述多个超导前驱体12设置或承载于所述载体10的方式不限，例如，喷射、喷雾、播散等方式。当所述载体10为一容器时，该容器可以直接盛装超导前驱体12。本实施例中，采用播散的方式，将所述多个超导前驱体12均匀播散在所述载体10的第一表面102。

步骤二、提供一碳纳米管层14、一第一支撑体161和一第二支撑体162，该第一支撑体161和第二支撑体162设置于所述碳纳米管层14相对的两端，且所述碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置。

所述支撑体具有导电性能，该支撑体的材料为金属、合金、导电聚合物等导电材料。可以理解，所述支撑体的材料不限，只要能够导电和对所述碳纳米管层14提供一定的支撑即可。所述支撑体也可为夹子等夹持工具，用于夹持所述碳纳米管层14。本实施例中，所述支撑体的材料为金属。

可以理解，所述支撑体的结构、数量不限，只要可以使碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置即可。

所述碳纳米管层14为一自支撑结构。所述自支撑为碳纳米管层14不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将该碳纳米管层14置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管层14能够保持自身层状状态。

所述碳纳米管层14包括多个均匀分布且通过范德华力首尾相连的碳纳米管。该多个碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管及多壁碳纳米管中的一种或多种。所述单壁碳纳米管的直径为0.5 纳米至50纳米，所述双壁碳纳米管的直径为1.0纳米至50纳米，所述多壁碳纳米管的直径为1.5纳米至50纳米。碳纳米管层14还可以为由碳纳米管组成的纯结构。该碳纳米管层14中的碳纳米管为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管层14包括无序排列的碳纳米管时，碳纳米管相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管层14包括有序排列的碳纳米管时，碳纳米管沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管层14的厚度优选为0.5纳米~10微米。

所述碳纳米管层14可包括一个碳纳米管膜，或多个平行且无间隙铺设或/和层叠铺设的碳纳米管膜。该碳纳米管膜为一碳纳米管拉膜、一碳纳米管絮化膜或一碳纳米管碾压膜。

（一）碳纳米管拉膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为超顺排的碳纳米管阵列。

该超顺排的碳纳米管阵列的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底，该生长基底可选用P型或N型硅生长基底，或选用形成有氧化层的硅生长基底，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底；（b）在生长基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列。该碳纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于生长基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。

其次，采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取碳纳米管获得至少一碳纳米管拉膜，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用具有一定宽度的胶带、镊子或夹子接触碳纳米管阵列以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列的生长方向。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜。

该碳纳米管拉膜的宽度与碳纳米管阵列的尺寸有关，该碳纳米管拉膜的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列的面积为4英寸时，该碳纳米管拉膜的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管拉膜的厚度为0.5纳米~10微米。请参见图2，图2为一碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。

（二）碳纳米管絮化膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管原料。

所述碳纳米管原料可以为通过化学气相沉积法、石墨电极恒流电弧放电沉积法或激光蒸发沉积法等各种方法制备的碳纳米管。

采用刀片或其它工具将上述定向排列的碳纳米管阵列从生长基底上刮落，获得一碳纳米管原料。优选地，所述的碳纳米管原料中，碳纳米管的长度大于100微米。

其次，将上述碳纳米管原料添加到一溶剂中并进行絮化处理获得一碳纳米管絮状结构，将上述碳纳米管絮状结构从溶剂中分离，并对该碳纳米管絮状结构定型处理以获得一碳纳米管絮化膜。

所述溶剂可选用水、易挥发的有机溶剂等。絮化处理可通过采用超声波分散处理或高强度搅拌等方法。优选地，本发明实施例采用超声波分散10分钟~30分钟。由于碳纳米管具有极大的比表面积，相互缠绕的碳纳米管之间具有较大的范德华力。上述絮化处理并不会将该碳纳米管原料中的碳纳米管完全分散在溶剂中，碳纳米管之间通过范德华力相互吸引、缠绕，形成网络状结构。

所述的分离碳纳米管絮状结构的方法具体包括以下步骤：（a）将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂倒入一放有滤纸的漏斗中；（b）静置干燥一段时间从而获得一分离的碳纳米管絮状结构。

所述的碳纳米管絮状结构的定型处理过程具体包括以下步骤：（a）将上述碳纳米管絮状结构置于一容器中；（b）将该碳纳米管絮状结构按照预定形状摊开；（c）施加一定压力于摊开的碳纳米管絮状结构；（d）将该碳纳米管絮状结构中残留的溶剂烘干或等溶剂自然挥发后获得一碳纳米管絮化膜。

可以理解，本发明可通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积来控制该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度。碳纳米管絮状结构摊开的面积越大，则该碳纳米管絮化膜的厚度和面密度就越小。

另外，上述分离与定型处理碳纳米管絮状结构的步骤也可直接通过抽滤的方式实现，具体包括以下步骤：（a）提供一孔隙滤膜及一抽气漏斗；（b）将上述含有碳纳米管絮状结构的溶剂经过该孔隙滤膜倒入该抽气漏斗中；（c）抽滤并干燥后获得一碳纳米管絮化膜。该孔隙滤膜为一表面光滑、尺寸为0.22微米的滤膜。由于抽滤方式本身将提供一较大的气压作用于该碳纳米管絮状结构，该碳纳米管絮状结构经过抽滤会直接形成一均匀的碳纳米管絮化膜。且，由于孔隙滤膜表面光滑，该碳纳米管絮化膜容易剥离，得到一自支撑的碳纳米管絮化膜。

可以理解，该碳纳米管絮化膜具有一定的厚度，且通过控制该碳纳米管絮状结构摊开的面积以及压力大小可以控制碳纳米管絮化膜的厚度。请参见图3，图3为一碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。

（三）碳纳米管碾压膜的制备方法包括以下步骤：

首先，提供一碳纳米管阵列形成于一生长基底，该阵列为定向排列的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列优选为一超顺排的碳纳米管阵列。所述碳纳米管阵列与上述碳纳米管阵列的制备方法相同。

其次，采用一施压装置，挤压上述碳纳米管阵列获得一碳纳米管碾压膜，其具体过程为：该施压装置施加一定的压力于上述碳纳米管阵列上。在施压的过程中，碳纳米管阵列在压力的作用下会与生长基底分离，从而形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜，且所述的多个碳纳米管基本上与碳纳米管碾压膜的表面平行。

所述施压装置为一压头，压头表面光滑，压头的形状及挤压方向决定制备的碳纳米管碾压膜中碳纳米管的排列方式。优选地，当采用平面压头沿垂直于上述碳纳米管阵列生长基底的方向挤压时，可获得碳纳米管为各向同性排列的碳纳米管碾压膜；当采用滚轴状压头沿某一固定方向碾压时，可获得碳纳米管沿该固定方向取向排列的碳纳米管碾压膜；当采用滚轴状压头沿不同方向碾压时，可获得碳纳米管沿不同方向取向排列的碳纳米管碾压膜。请参见图4，图4为一碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。

可以理解，当采用上述不同方式挤压上述的碳纳米管阵列时，碳纳米管会在压力的作用下倾倒，并与相邻的碳纳米管通过范德华力相互吸引、连接形成由多个碳纳米管组成的具有自支撑结构的碳纳米管碾压膜。

可以理解，该碳纳米管碾压膜具有一定的厚度，且通过碳纳米管阵列的高度以及压力大小可以控制其厚度。

可选择地，所述碳纳米管层14可进一步采用有机溶剂浸润处理之后，再晾干。所述有机溶剂可以为乙醇、甲醇、氯仿或丙醇等。优选地，所述有机溶剂为挥发性的有机溶剂。碳纳米管层14可以直接放入盛有有机溶剂的容器中浸泡，也可以将有机溶剂滴到碳纳米管层14的表面浸润碳纳米管层14。

将第一支撑体161和第二支撑体162设置于所述碳纳米管层14相对的两端的方法是，将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，另一端粘在第二支撑体162上；或者利用夹子等夹持工具作为第一支撑体161和第二支撑体162，利用夹持工具直接夹持所述碳纳米管层14相对的两端。本实施例中，利用一夹子夹持所述碳纳米管层14相对的两端，优选地，所述夹子的宽度与碳纳米管层14的宽度相同。

由于碳纳米管非常纯净，且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以所述碳纳米管层14本身具有较强的粘性，可以将所述碳纳米管层14的一端直接粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端直接粘在第二支撑体162上。当然，也可以采用胶粘剂将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端粘在第二支撑体162上。所述胶粘剂的粘度大于1帕‧秒，且具有导电性能。所述胶粘剂的材料可以为无机胶粘剂、有机胶粘剂等。所述有机胶粘剂可以为熔融态高分子材料，该高分子材料包括酚醛树脂（PF）、环氧树脂（EP）、聚氨酯（PU）、聚苯乙烯（PS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚碳酸酯（PC）、对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃等。可以理解，所述胶粘剂的材料不限，只要将所述碳纳米管层14的一端粘在第一支撑体161上，将碳纳米管层14的另一端粘在第二支撑体162上即可。

所述碳纳米管层14与所述载体10间隔设置，且所述碳纳米管层14面对所述多个超导前驱体设置。也就是说，所述碳纳米管层14与所述载体10的第一表面102相对设置，即所述载体10的第一表面102靠近碳纳米管层14，所述载体10的第二表面104远离碳纳米管层14。所述碳纳米管层14与载体10的第一表面102之间的间距为100微米至1厘米。

步骤三、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10并吸附至所述碳纳米管层14表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。

在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12吸附至所述碳纳米管层14表面形成一碳纳米管超导前驱体复合层的步骤需要在真空环境中进行，避免空气中的气体电离，而导致所述碳纳米管层14被刻蚀。

提供一电场的方式不限，例如利用一电源18将所述第一支撑体161或第二支撑体162与所述载体10连接起来，以提供一电场。以下仅以通过一脉冲电源提供电场为例详细说明所述多个超导前驱体12吸附至碳纳米管层14上的过程。

在施加电场后，所述碳纳米管层14与所述超导前驱体带相反的电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体被吸附到所述碳纳米管层14表面。

具体地，将一脉冲电源的正极与第一支撑体161或第二支撑体162电连接，该脉冲电源的负极与所述载体10电连接。由于所述碳纳米管层14、胶粘剂、第一支撑体161或第二支撑体162、载体10及超导前驱体12均导电，因此，在电场中所述碳纳米管层14带正电荷，所述超导前驱体12带负电荷。由于碳纳米管层14与超导前驱体12所带的电荷为异种电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体12被吸附到所述碳纳米管层14上。进一步地，当所述碳纳米管层14靠近所述载体10的第一表面102的表面完全吸附超导前驱体12后，可以将所述碳纳米管层14进行180度翻转，使碳纳米管层14远离所述载体10的第一表面102的表面吸附超导前驱体12。即将所述超导前驱体12分别面对所述碳纳米管层14相对的两个表面，使碳纳米管层14整个表面吸附超导前驱体12的步骤。

可以理解，还可以使脉冲电源的负极与第一支撑体161或第二支撑体162电连接，脉冲电源的正极与所述载体10电连接。由于所述碳纳米管层14、胶粘剂、第一支撑体161或第二支撑体162、载体10及超导前驱体12均导电，因此，在电场中所述碳纳米管层14带负电荷，所述超导前驱体12带正电荷。由于碳纳米管层14与超导前驱体12所带的电荷为异种电荷，在库伦力相互吸引的作用下，所述超导前驱体12被吸附到所述碳纳米管层14上。

所述脉冲电源18的电压与所述碳纳米管层14与载体10的第一表面102之间的间距有关，所述脉冲电源18的电压优选为10毫伏至1000伏。所述脉冲电源18的脉冲时间为0.1秒至1分钟。

步骤四、将所述碳纳米管超导前驱体复合层卷曲后烧结，得到一超导线材32。

将所述碳纳米管超导前驱体复合层卷曲的方法至少有以下两种方法：（1）请参见图5，将所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上，例如该碳纳米管超导前驱体复合层为一长方形，具有四条边，依次为边AB、边BC、边CD、边DA。将碳纳米管超导前驱体复合层由边AB向边CD的方向慢慢卷曲起来，卷曲的方向始终与边AB垂直，最终得到一碳纳米管超导前驱体复合线。（2）请参见图6，首先，将所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上，例如该碳纳米管超导前驱体复合层为一长方形，具有四条边，依次为边AB、边BC、边CD、边DA。然后，将一根金属线等线状或杆状物体28靠近所述边AB放置于碳纳米管超导前驱体复合层上，且所述线状或杆状物体28与边AB平行。使边AB将所述线状或杆状物体28包裹并向边CD的方向慢慢将整个碳纳米管超导前驱体复合层卷曲起来，卷曲的方向始终与边AB垂直。最后，将所述线状或杆状物体28抽出，得到一碳纳米管超导前驱体复合线。

可以理解，所述碳纳米管超导前驱体复合层是将超导前驱体12吸附至碳纳米管层14上形成，因此将所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上进行卷曲时，所述碳纳米管超导前驱体复合层置于一平面上的方式有两种：（1）所述碳纳米管超导前驱体复合层置于平面上时，所述碳纳米管层14与该平面接触，而所述超导前驱体12远离所述平面设置；（2）所述碳纳米管超导前驱体复合层置于平面上时，所述超导前驱体12与该平面接触，而所述碳纳米管层14远离所述平面设置。

卷曲所述碳纳米管超导前驱体复合层形成一碳纳米管超导前驱体复合线的过程中，所述超导前驱体12在卷曲的力的作用下被紧密挤压在一起，即松散的超导前驱体12在卷曲的力的作用下被紧密地结合在一起。

将上述所获得的碳纳米管超导前驱体复合线烧结的过程中，可以将碳纳米管超导前驱体复合线置入氧气环境中进行烧结，将所述碳纳米管层14高温氧化除去，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材32；也可以将碳纳米管超导前驱体复合线置入无氧环境中进行烧结，得到一含有碳纳米管的超导线材32；还可以将碳纳米管超导前驱体复合线先置入无氧环境中进行烧结，再置入氧气环境中烧结，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材32。

可以理解，为得到一含碳纳米管的超导线材32，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线的步骤为：在氧气或无氧环境中，在第一温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线，使所述超导前驱体融合在一起。所述超导前驱体12经过高温烧结互相熔合在一起，从而获得一纯的超导线材32。烧结的第一温度和烧结时间根据超导前驱体12种类的不同而不同，为了使所述碳纳米管不被氧化掉，所述第一温度低于600℃。

为得到一不含碳纳米管的纯的超导线材32，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线具体包括以下步骤：（1）在无氧环境中，烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线，使所述超导前驱体融合在一起；（2）在氧气环境中，在第二温度下烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线，以除去所述碳纳米管。所述第二温度大于等于600℃，以使碳纳米管可以高温氧化而被除去。

可以理解，为得到一不含碳纳米管的纯的超导线材32，还可以直接在氧气环境中烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线，以除去所述碳纳米管。此时，烧结温度需大于等于600℃，以使碳纳米管可以高温氧化而被除去，而且所述超导前驱体12经过高温烧结互相熔合在一起，从而获得一纯的超导线材32。本实施例中，所述超导前驱体为钇钡铜氧系，故所述烧结温度为850℃至1100℃，烧结时间为6小时至24小时。

具体地，将上述所获得的碳纳米管超导前驱体复合线放置于气氛可控的加热器中进行高温烧结。所述气氛可控的加热器是指可通过通入气体的种类及通入量来调节所述加热器内是氧气环境还是无氧环境，例如石英管等。本实施例中，将碳纳米管超导前驱体复合线置于高温炉中，在850℃至1100℃条件下保持6小时至24小时，碳纳米管高温氧化，以除去碳纳米管，所述超导前驱体12相互结合在一起，得到一不含碳纳米管的纯的超导线材32。

可以理解，也可先将碳纳米管超导前驱体复合线置于一基板上，再将碳纳米管超导前驱体复合线及基板放入无氧或氧气环境中进行烧结。这样做的目的是：对未相互熔合在一起的超导前驱体12提供支撑作用。尤其是在氧气环境中，在碳纳米管层14已氧化被除去，而超导前驱体12还未相互熔合在一起的情况下，对未相互熔合在一起的超导前驱体12提供支撑作用，以避免未相互熔合在一起的超导前驱体12散落。所述基板的熔点高于烧结的温度，例如所述基板可以选择硅、石英等耐高温的材料。

利用上述超导线材32的制备方法所制备的超导线材32的长度与所述碳纳米管层14的长度有关，碳纳米管层14的长度越长，所获得的超导线材32的长度越长。本实施例中，所获得的超导线材32的长度为10厘米。

可以理解，也可以直接将超导颗粒在库伦力相互作用下吸附至所述碳纳米管层14上，经卷曲、高温烧结后，得到一纯的超导线材32。该超导颗粒为所述超导前驱体12经高温烧结后形成的超导层，比如Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体、La-Ba-Cu-O超导体、Y-Ba-Cu-O超导体、Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体、Cu-O超导体或Au-In超导体等。

本发明进一步提供一种利用上述超导线材32的制备方法所制备的超导线材32。

请参见图7、图8，该超导线材32包括一超导层30和一碳纳米管层14，该超导线材32的轴向方向定义为X轴，超导线材32的径向方向定义为Y轴，且超导线材32的轴向方向与径向方向相互垂直。所述超导线材32除了两端以外的表面均为碳纳米管层14；所述超导线材32的横截面为碳纳米管层14与超导层30相交错排列，且相邻的碳纳米管层14与超导层30相互接触；所述横截面中，碳纳米管层14与超导层30均不是一个封闭的圆形，而是呈螺旋状。所述碳纳米管层14与超导层30相交错排列是指，在所述横截面上，沿着靠近横截面中心的方向，第一层为碳纳米管层14，第二层为超导层30，第三层为碳纳米管层14，第四层为超导层30，如此，碳纳米管层14与超导层30相交错地设置。可以理解，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的碳纳米管层14的表面定义为外。所述碳纳米管层14沿着由内至外的方向连续地螺旋排列，该碳纳米管层14并不是紧密螺旋排列，而是相邻的碳纳米管层14之间具有间隙，该间隙的大小与所述超导层30的厚度相等。该螺旋排列的碳纳米管层14中，每相邻碳纳米管层14之间的间隙均被超导层30填充，该超导层30也是沿着由内至外的方向连续地螺旋排列。即，螺旋排列的碳纳米管层14中，每相邻的碳纳米管层14之间具有间隙，该间隙均被超导层30填充；螺旋排列的超导层30中，每相邻的超导层30之间具有间隙，该间隙均被碳纳米管层14填充。可以理解，相邻的超导层30之间的间隙的大小与所述碳纳米管层14的厚度相等。所述超导层的厚度优选为0.1微米至1厘米。所述碳纳米管层包括多个重叠设置的碳纳米管膜，所述碳纳米管层14的厚度优选为0.5纳米~10微米。所述超导线材32在Y轴上每一处的横截面的面积大小均相等，所述横截面是指超导线材32沿径向方向的横截面。即所述超导线材32在轴向上每一处沿着径向方向的横截面的面积大小均相等。需要指明，所述横截面均是超导线材32沿径向方向的横截面。所述超导线材32的长度不低于0.5厘米，本实施例中，所述超导线材32的长度为10厘米。

所述超导层30由多个超导前驱体12或超导颗粒熔合而成，该超导层的材料为各种超导物质，比如Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体、La-Ba-Cu-O超导体、Y-Ba-Cu-O超导体、Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体、Cu-O超导体或Au-In超导体等。

所述碳纳米管层14包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管通过范德华力首尾相连，且该多个碳纳米管沿同一方向定向排列。具体地，多个碳纳米管有两种排列方向：（1）所述多个碳纳米管沿超导线材32的轴向方向定向排列；（2）所述多个碳纳米管沿超导线材32的径向方向定向排列。所述碳纳米管层14为一自支撑结构。所述自支撑为碳纳米管层14不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将该碳纳米管层14置于（或固定于）间隔一固定距离设置的两个基体上时，位于两个基体之间的碳纳米管层14能够保持自身层状状态。

请参见图9，图9中的超导线材32与图7中的超导线材32的区别为：（1）图7中的超导线材32，除了两端以外的表面均为碳纳米管层14；图9中的超导线材32，除了两端以外的表面均为超导层30。（2）图7中的超导线材32，在沿径向方向的横截面上，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的碳纳米管层14的表面定义为外，沿着由外至内的方向，即沿着靠近横截面中心的方向，第一层为碳纳米管层14，第二层为超导层30，第三层为碳纳米管层14，第四层为超导层30，如此，碳纳米管层14与超导层30相交错地设置。图9中的超导线材32，在沿径向方向的横截面上，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的超导层30的表面定义为外，沿着由外至内的方向，即沿着靠近横截面中心的方向，第一层为超导层30，第二层为碳纳米管层14，第三层为超导层30，第四层为碳纳米管层14，如此，碳纳米管层14与超导层30相交错地设置。除此之外，图9中的超导线材32与图7中的超导线材32的其他结构、材料、长度等均相等。

可以理解，所述碳纳米管层14包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间具有多个间隙，该间隙也可以被一超导体填充，如此，所述超导体和碳纳米管层14组成一碳纳米管结构层。该碳纳米管结构层与超导层30相交错排列，相邻的碳纳米管结构层与超导层30相互接触，且所述碳纳米管结构层与超导层30均呈螺旋状。所述超导体是由超导前驱体12或超导颗粒经高温熔合而成。

可以理解，填充在碳纳米管之间的间隙中的超导体可以与所述超导层30相互熔合在一起，成为一体的；或者填充在碳纳米管之间的间隙中的超导体与所述超导层30没有熔合在一起。

请参见图10，该超导线材32包括一超导层30。将所述超导线材32沿纵向方向的横截面的中心定义为内，将该横截面的最外表面定义为外。所述超导层30沿着由内至外的方向连续地螺旋排列，该超导层30并不是紧密地螺旋排列，而是相邻的超导层30之间具有间隙，该间隙的大小为0.5纳米~10微米。每相邻两层超导层30之间的间隙的大小可以不相等，也可以相等，优选地，每相邻两层超导层30之间的间隙的大小相等。所述超导层的厚度优选为0.1微米至1厘米。所述超导线材32在所述Y轴上每一处的横截面的面积大小均相等，所述横截面是指超导线材32沿径向方向的横截面。即所述超导线材32在轴向上每一处沿着径向方向的横截面的面积大小均相等。需要指明，所述横截面均是超导线材32沿径向方向的横截面。

具体实施例二

请参见图11，本发明具体实施例二进一步提供一种所述超导线材32的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、提供一载体10和多个超导前驱体12，所述载体10具有相对的第一表面102和第二表面104，所述多个超导前驱体12设置于所述载体10的第一表面102。

具体实施例二中的步骤一与具体实施例一中的步骤一相同。

步骤二、提供一碳纳米管阵列26，该碳纳米管阵列26形成于一生长基底24。

所述碳纳米管阵列26为超顺排的碳纳米管阵列26，该超顺排的碳纳米管阵列26的制备方法采用化学气相沉积法，其具体步骤包括：（a）提供一平整生长基底24，该生长基底24可选用P型或N型硅生长基底24，或选用形成有氧化层的硅生长基底24，本发明实施例优选为采用4英寸的硅生长基底24；（b）在生长基底24表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）或其任意组合的合金之一；（c）将上述形成有催化剂层的生长基底24在700℃~900℃的空气中退火约30分钟~90分钟；（d）将处理过的生长基底24置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500℃~740℃，然后通入碳源气体反应约5分钟~30分钟，生长得到碳纳米管阵列26。该碳纳米管阵列26为多个彼此平行且垂直于生长基底24生长的碳纳米管形成的纯碳纳米管阵列26。通过上述控制生长条件，该定向排列的碳纳米管阵列26中基本不含有杂质，如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。

步骤三、采用一拉伸工具22从所述碳纳米管阵列26中拉取多个碳纳米管获得一碳纳米管拉膜20，该碳纳米管拉膜20与所述载体10的第一表面102相对间隔设置。

所述拉伸工具22具有导电性能，例如金属夹子或金属镊子等。可以理解，所述拉伸工具22的材料不限，只要可以夹持碳纳米管且具有导电性能即可。

采用所述拉伸工具22从碳纳米管阵列26中拉取多个碳纳米管获得一碳纳米管拉膜20，其具体包括以下步骤：（a）从所述超顺排碳纳米管阵列26中选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管，优选为采用镊子或夹子等拉伸工具22接触碳纳米管阵列26以选定一个或具有一定宽度的多个碳纳米管；（b）以一定速度拉伸该选定的碳纳米管，从而形成首尾相连的多个碳纳米管片段，进而形成一连续的碳纳米管拉膜20。该拉取方向沿基本垂直于碳纳米管阵列26的生长方向。

在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片段在拉力作用下沿拉伸方向逐渐脱离生长基底24的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片段分别与其它碳纳米管片段首尾相连地连续地被拉出，从而形成一连续、均匀且具有一定宽度的碳纳米管拉膜20。

该碳纳米管拉膜20的宽度与碳纳米管阵列26的尺寸有关，该碳纳米管拉膜20的长度不限，可根据实际需求制得。当该碳纳米管阵列26的面积为4英寸时，该碳纳米管拉膜20的宽度为0.5纳米~10厘米，该碳纳米管拉膜20的厚度为0.5纳米~10微米。

所述碳纳米管拉膜20与所述载体10的第一表面102相对设置，即所述载体10的第一表面102靠近碳纳米管拉膜20，所述载体10的第二表面104远离碳纳米管拉膜20。所述碳纳米管拉膜20与载体10的第一表面102之间的间距为100微米至1厘米。

步骤四、在所述载体10与所述碳纳米管层14之间施加一电场，使所述多个超导前驱体12脱离载体10并吸附至所述碳纳米管拉膜20表面，形成一碳纳米管超导前驱体复合层。

具体实施例二中的步骤四与具体实施例一中的步骤三的区别为：（1）具体实施例一中，将所述载体10的一端通过一脉冲电源与所述第一支撑体161电连接，和/或将载体10的另一端通过另一脉冲电源与所述第二支撑体162电连接；具体实施例二中，将一脉冲电源的一端与具有导电性能的拉伸工具22电连接，并且将脉冲电源的另一端与所述载体10电连接。（2）（1）具体实施例一中，所述碳纳米管层14已经脱离任何生长基底24，且所述碳纳米管层14的一端固定于第一支撑体161，另一端固定于第二支撑体162。具体实施例二中，所述碳纳米管拉膜20仍在拉取阶段，该碳纳米管拉膜20的一端通过范德华力与生长于生长基底24上的碳纳米管阵列26相连，另一端通过拉伸工具22夹持固定。除此之外，具体实施例二中的步骤四与具体实施例一中的步骤三相同。

步骤五、将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述生长基底24上截断并进行卷曲以形成碳纳米管超导前驱体复合线，然后烧结所述碳纳米管超导前驱体复合线，得到一超导线材32。

将所述碳纳米管超导前驱体复合层从所述生长基底24上截断以后对碳纳米管超导前驱体复合层进行卷曲、烧结碳纳米管超导前驱体复合线的步骤与具体实施例一中的步骤四相同。

可以理解，本发明具体实施例二中，可以一边拉取碳纳米管拉膜20，一边将超导前驱体12吸附至所述碳纳米管拉膜20上，再一边向着生长基底24的方向卷曲所述吸附有超导前驱体12的碳纳米管拉膜20。即，可以将碳纳米管拉膜20的拉取、超导前驱体12吸附至碳纳米管拉膜20上及卷曲碳纳米管拉膜20同时进行，实现一体化生产。

与现有技术相比，本发明提供的超导线材具有以下优点：（1）碳纳米管层与超导层相交错卷曲在一起，增加了所述超导线材的机械性能；而且，碳纳米管层是由多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成，碳纳米管层为一自支撑结构，进而也提高了超导线材的机械性能；（2）由于碳纳米管层是由多个通过范德华力首尾相连的碳纳米管组成，具有良好的柔韧性，因此所述超导线材也具有良好的柔韧性；（3）碳纳米管具有良好的超导性能，进而提高了所述超导线材的超导性能。

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (21)

1.一种超导线材，包括一超导层和一碳纳米管结构层，该超导线材的横截面为所述碳纳米管结构层与超导层相交错排列，相邻的碳纳米管结构层与超导层相互接触，且所述碳纳米管结构层与超导层均呈螺旋状，所述碳纳米管结构层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管沿所述超导线材的轴向定向排列。

2.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的碳纳米管结构层的表面定义为外，所述碳纳米管结构层沿着由内至外的方向螺旋排列。

3.如权利要求2所述的超导线材，其特征在于，相邻的碳纳米管层结构之间具有间隙，该间隙的大小与所述超导层的厚度相等。

4.如权利要求3所述的超导线材，其特征在于，所述螺旋排列的碳纳米管结构层中，相邻碳纳米管结构层之间的间隙被超导层填充。

5.如权利要求4所述的超导线材，其特征在于，所述超导层沿着由内至外的方向螺旋排列。

6.如权利要求5所述的超导线材，其特征在于，所述螺旋排列的超导层中，相邻的超导层之间具有间隙，该间隙被碳纳米管结构层填充。

7.如权利要求6所述的超导线材，其特征在于，所述相邻的超导层之间的间隙的大小与所述碳纳米管结构层的厚度相等。

8.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，所述超导线材在轴向上每一处沿着径向方向的横截面的面积大小均相等。

9.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，所述超导线材除了两端以外的表面为碳纳米管结构层。

10.如权利要求9所述的超导线材，其特征在于，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的碳纳米管结构层的表面定义为外，沿着由外至内的方向，第一层为碳纳米管结构层，第二层为超导层，第三层为碳纳米管结构层，第四层为超导层，碳纳米管结构层与超导层相交错地设置。

11.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，先将所述超导层及碳纳米管结构层重迭成一碳纳米管超导前驱体复合层，该碳纳米管超导前驱体复合层具有四条边，依次为边AB、边BC、边CD、边DA，然后将碳纳米管超导前驱体复合层由边AB向边CD的方向卷曲起来，卷曲的方向始终与边AB垂直，最后烧结，获得所述超导线材。

12.如权利要求11所述的超导线材，其特征在于，将所述横截面的中心定义为内，将该横截面最外层的超导层的表面定义为外，沿着由外至内的方向，第一层为超导层，第二层为碳纳米管结构层，第三层为超导层，第四层为碳纳米管结构层，碳纳米管结构层与超导层相交错地设置。

13.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，所述碳纳米管结构层为一纯的碳纳米管层。

14.如权利要求1所述的超导线材，其特征在于，所述碳纳米管结构层包括一碳纳米管层和一超导体，该碳纳米管层包括多个碳纳米管，该多个碳纳米管之间具有间隙，该间隙被所述超导体填充。

15.如权利要求14所述的超导线材，其特征在于，填充在碳纳米管之间的间隙中的超导体与所述超导层是一体的。

16.如权利要求14所述的超导线材，其特征在于，所述超导层以及超导体的材料为Bi-Sr-Ca-Cu-O超导体、La-Ba-Cu-O超导体、Y-Ba-Cu-O超导体、Ti-Ba-Ca-Cu-O超导体、Cu-O超导体或Au-In超导体。

17.如权利要求14所述的超导线材，其特征在于，所述多个碳纳米管通过范德华力首尾相连。

18.一种超导线材，由一超导层组成，定义一纵向方向垂直于该超导线材的轴向，将该超导线材沿所述纵向方向的横截面的中心定义为内，将该横截面的最外表面定义为外，所述超导层沿着由内至外的方向螺旋排列，所述超导线材的长度大于等于0.5厘米，相邻超导层之间具有间隙。

19.如权利要求18所述的超导线材，其特征在于，所述间隙的大小为0.5纳米至10微米。

20.如权利要求18所述的超导线材，其特征在于，所述超导层的厚度为0.1微米至1厘米。

21.如权利要求18所述的超导线材，其特征在于，所述超导线材在轴向上每一处沿着径向方向的横截面的面积大小均相等。