CN103472189A - Scr脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法 - Google Patents

Abstract

一种SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，包括步骤：搭建SCR催化剂活性检测实验台，从现场服役的整块催化剂中切出试样块，将试样块放置在反应器中，设定各次实验的实验参数，包括：反应器内部温度、实验气体导入量以及氨氮比；模拟服役中的SCR脱硝***催化剂化学反应过程，建立反应器中催化剂的化学反应模型，计算催化剂的动力学参数，再拟合得到动力参数变化规律曲线图，用来预测催化剂的动力学参数变化规律。通过本发明的技术，可以为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供技术支持。

Description

SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法

技术领域

本发明涉及电力工程技术领域，特别是涉及一种SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法。

背景技术

选择性催化还原法脱硝技术，主要是以TiO₂为载体的V₂O₅基工业催化剂，包括V₂O₅/TiO₂、V₂O₅/TiO₂-SiO₂、V₂O₅-WO3/TiO₂和V₂O₅-MoO₃/TiO₂，其操作温度在280-420℃之间，脱硝效率可达到85%以上，可有效地减少氮氧化物排放，满足日益严格的环保要求，在火力发电中得到了广泛应用。近年来低温SCR脱硝催化剂的研发进展很快，形成了以活性炭为载体，以V₂O₅、Fe₂O₃和MnO_x等为活性组分的各种催化剂，但这些催化剂均尚未经过工业验证。在国内，为了满足越来越严格的NO_x排放标准，SCR脱硝技术已经成为火电厂氮氧化物控制的主流技术。

催化剂是电厂SCR烟气脱硝***的核心，它约占其投资的1/3，催化剂结构和组成的选择对电站安全经济运行至关重要，而且在运行过程中，由于其催化剂的失效而需要的定期更换费用占运行成本的主要部分，安装SCR脱硝***后，也会对锅炉***的结构设计及安全经济运行带来影响。因此，需要预测现场服役过程中催化剂的脱硝性能变化规律，为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供指导依据。

发明内容

基于此，有必要提供一种SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，从而可以为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供了依据。

一种SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，包括如下步骤：

搭建SCR催化剂活性检测实验台，该实验台包括：

微量水泵、汽化器、混合器、预热器、加热电炉、NO气体标准气瓶、O₂气体标准气瓶、N₂气体标准气瓶、NH₃气体标准气瓶、反应器和烟气分析仪；其中，微量水泵、汽化器、预热器、反应器通过导管连接；混合器通过导管连接NO气体标准气瓶、O₂气体标准气瓶和N₂气体标准气瓶，分别接入NO气体、O₂气体和N₂气体；反应器通过导管连接NH₃气体标准气瓶，接入NH₃气体；汽化器产生H₂O气体，反应器置于加热电炉中；

实验操作过程如下：

从现场服役的整块催化剂中切出试样块，将试样块放置在反应器中，设定各次实验的实验参数，包括：反应器内部温度、实验气体导入量以及氨氮比；

实验时，先通入O₂气体和N₂气体，启动加热电炉以恒定升温速率将反应器内部加热至设定温度，待温度保持稳定后通入NO气体，待NO的浓度稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度；然后通入NH3气体在反应器中进行反应，待反应后的NO气体浓度趋于稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度；

建立反应器中催化剂的化学反应模型，根据记录的NO气体浓度参数，催化剂的结构参数以及化学反应模型计算催化剂的动力学参数，分别在各个氨氮比下拟合每个温度对应的动力学参数，得到催化剂服役前后的动力参数变化规律曲线图。

上述SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，基于实验和计算耦合的方式，通过模拟现场服役中的SCR脱硝***的催化剂化学反应过程，然后根据相关实验数据计算催化剂的动力学参数，再拟合得到动力参数变化规律曲线图，用来预测催化剂的动力学参数变化规律，从而可以为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供技术支持。

附图说明

图1为SCR催化剂活性检测实验台的结构示意图；

图2所示为固定床积分的反应器的示意图；

图3为波纹板催化剂服役前的动力学参数的拟合图；

图4为波纹板催化剂服役后的动力学参数的拟合图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法的具体实施方式作详细描述。

参见图1所示，图1为SCR催化剂活性检测实验台的结构示意图，该实验台包括：

微量水泵101、汽化器102、混合器103、预热器104、加热电炉106、反应器105、NO气体标准气瓶109、O₂气体标准气瓶110、N₂气体标准气瓶108、NH₃气体标准气瓶111和烟气分析仪107；混合器通过导管连接NO气体标准气瓶109、O₂气体标准气瓶110和N₂气体标准气瓶108，分别接入NO气体、O₂气体和N₂气体；反应器105通过导管连接NH₃气体标准气瓶111，接入NH₃气体；反应器105置于加热电炉106中。

其具体工作原理如下：

通过NO气体标准气瓶109、O₂气体标准气瓶110、N2气体标准气瓶108和NH₃气体标准气瓶111分别导入NO气体、N₂气体、O₂气体和NH₃气体，并测量流过的气体质量。汽化器102导入H₂O，其中反应气体为NO、O₂和NH₃，N₂为载体，H₂O由微量水泵101抽入汽化器102进行汽化，混合器103的作用是将NO气体、N₂气体和O₂气体进行充分混合，混合后的气体通入预热器104加热至200℃左右，NH₃在加热电炉106前加入，与混合气体一起进入反应器105，实验前将整块催化剂切出50mm×50mm×35mm的试样块，放置于反应器105中心的样品架115上。电炉由四段加热组成，使实验气体加热至要求温度，并保持反应器105温度均匀。反应气体在催化剂a中发生反应，催化剂a的温度由伸入催化剂中心E型热电偶进行测量，并将测出催化剂a的温度实现显示，通过调节电炉温度使反应器105内催化剂a的温度达到设定值，反应后的烟气，先后通过冷凝器112对反应后的烟气进行降温，以及干燥器113对反应后的烟气进行干燥处理，再通过烟气分析仪107进行烟气分析。

实验操作过程如下：

从现场服役的整块催化剂中切出试样块，将试样块放置在反应器中，其中，实验的催化剂包括：新波纹板催化剂和服役40200h的波纹板催化剂、新蜂窝状催化剂和服役20000h的蜂窝状催化剂。

设定各次实验的实验参数，包括：反应器内部温度、实验气体导入量以及氨氮比。具体的，所述实验中反应器内部温度分别为290℃、320℃、350℃、380℃；实验中气体为NO气体300ppm，O₂气体为5%，H₂O气体为10%，其余部分为N₂气体；氨氮比分别为0.5、0.8、1.1。

实验时，先通入O₂气体和N₂气体，启动加热电炉以恒定升温速率将反应器内部加热至设定温度，待温度保持稳定后通入NO气体，待NO的浓度稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度；然后通入NH₃气体在反应器中进行反应，待反应后的NO气体浓度趋于稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度。

在一个实施例中，在实验数据稳定30分钟后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度数据，，每种催化剂重复两次实验，记录数据为取两次实验的平均值，可以保证实验数据的可靠性和准确性。

通过上述实验过程后，建立反应器中催化剂的化学反应模型，根据记录的NO气体浓度参数，催化剂的结构参数以及化学反应模型计算催化剂的动力学参数，分别在各个氨氮比下拟合每个温度对应的动力学参数，得到催化剂服役前后的动力参数变化规律曲线图。

在一个实施例中，具体过程如下：

参考图2所示，图2所示为固定床积分的反应器的示意图，假设烟气流动为一维柱塞流，烟气中NO_X只考虑NO的主反应式，建立微元体积的控制方程，如公式（1）：

$R_{\mathrm{NO}}(1-{\mathrm{\ϵ}}_B)\·A\·\mathrm{dl}=A\·u\·C_{\mathrm{NO}}^0{\mathrm{dx}}_{\mathrm{NO}}---\left(1\right)$

式中，R_NO为单位体积催化剂的NO反应速率（mol/m³-cat/s），ε_B为催化剂床层的孔隙率，A为催化剂入口截面积（m²），l为催化剂的长度，u为烟气的表观速度（m/s），

为NO的反应器入口摩尔浓度（mol/m3），x_NO为NO的转化率。

当氨氮比大于1时，反应速率方程采用一级反应速率方程，如公式（2）。

R_NO=K_NOC_NO      (2)

式中，K_NO为NO的表观反应速率常数（1/s），C_NO为NO的摩尔浓度（mol/m³）。

当氨氮比小于1时，反应速率方程公式如式（3）。

$R_{\mathrm{NO}}=K_{\mathrm{NO}}{C}_{\mathrm{NO}}{\mathrm{\θ}}_{{\mathrm{NH}}_3}---\left(3\right)$

式中，

为NH₃的覆盖率，即NH₃吸附在催化剂表面的活性位占催化剂表面总的活性位的比例。

K_NO采用Arrhenius方程，即

K_NO=Aexp(-E/RT)    (4)

式中，A为NO反应的指前因子（1/s）,E为NO反应的活化能（J/mol），R为摩尔气体常数（J/mol/K），其值为8.314J/mol/K，T为热力学温度。

而NH3的覆盖率表达式为：

${\mathrm{\θ}}_{{\mathrm{NH}}_3}=\frac{K_{{\mathrm{NH}}_3}\·C_{{\mathrm{NH}}_3}}{1+K_{{\mathrm{NH}}_3}\·C_{{\mathrm{NH}}_3}}---\left(5\right)$

式中，

为NH₃的吸附速率常数（m³/mol），为NH₃的摩尔浓度（mol/m³）。

对同样采用Arrhenius方程：

$K_{{\mathrm{NH}}_3}=A_{{\mathrm{NH}}_3}\exp (-H_{{\mathrm{NH}}_3}/\mathrm{RT})---\left(6\right)$

式中，

为NH₃的吸附速率常数的指前因子（1/s）,

为NH₃的吸附速率常数的活化能（J/mol）。

而NO的转换率可表示成：

$x_{\mathrm{NO}}=\frac{C_{\mathrm{NO}}^0-C_{\mathrm{NO}}}{C_{\mathrm{NO}}^0}---\left(7\right)$

通过控制体的NH₃浓度

表示为：

$C_{{\mathrm{NH}}_3}=C_{{\mathrm{NH}}_3}^0-(C_{\mathrm{NO}}^0-C_{\mathrm{NO}})---\left(8\right)$

氨氮比α定义为：

$\mathrm{\α}=C_{{\mathrm{NH}}_3}^0/C_{\mathrm{NO}}^0---\left(9\right)$

将式（2）、式（4）、式（7）及式（8）代入控制方程（1）并积分，可以得到氨氮比大于1时积分表达式：

$K_{\mathrm{NO}}=\frac{-u\ln (1-\mathrm{\η})}{(1-{\mathrm{\ϵ}}_B)L}---\left(10\right)$

式中，

L为催化剂截面的宽度。

将式（4）至式（9）代入控制方程（1）并积分，可得氨氮比小于1时的积分表达式：

$\frac{u}{C_{\mathrm{NO}}^0(\mathrm{\α}-1)}\ln \left(\frac{\mathrm{\α}-\mathrm{\η}}{1-\mathrm{\η}}\right)-\frac{u}{C_{\mathrm{NO}}^0(\mathrm{\α}-1)}\ln \mathrm{\α}=(1-{\mathrm{\ϵ}}_B)K_{\mathrm{NO}}\·K_{{\mathrm{NH}}_3}L+u{K}_{{\mathrm{NH}}_3}\·\ln (1-\mathrm{\η})---\left(11\right)$

式中，

L为催化剂截面的宽度。

在此过程中个，所要求取的动力学参数为式（4）与式（6）中的A、E、

和

根据式（4）和式（6），在一个给定的温度下，K_NO和K_NH3都是定值。在氨氮比大于1时采用式（10）求取每个温度下的K_NO值，假定给定温度的K_NO不随氨氮比变化而变化，然后，采用式（11）求取在氨氮比小于1时，每个温度对应的K_NH3值，再作ln(K_NO)-1/RT以及ln(K_NH3)-1/RT的线性拟合，此时，斜率即是K_NO或K_NH3的活化能，截距就是K_NO或K_NH3的指前因子的自然对数值。

表观动力学参数是将扩散对反应速率的影响结合到动力学参数上，将内外扩散的影响等效到表观动力学参数中。

例如，在氨氮比为1.1时，计算出温度为290℃、320℃和350℃的K_NO，然后在氨氮比0.8时保持各温度对应的K_NO不变，采再计算出温度为290℃、320℃和350℃的K_NH3，通过上述方式，进行线性拟合得到符合脱硝反应的表观动力学参数A、E、A_NH3和H_NH3，根据求取的动力学参数，再拟合得到动力参数变化规律曲线图，用来预测催化剂的动力学参数变化规律，从而可以为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供技术支持。

参见图3和图4所示，图3为波纹板催化剂服役前的动力学参数的拟合图，图4为波纹板催化剂服役后的动力学参数的拟合图。从图中可以看出，拟合度都在0.94以上。

参考表一，表中所示为两种典型催化剂服役前后的动力学参数。可以看出，波纹板催化剂服役前的活化能为14918.17J/mol，指前因子为1261.53/s，服役后的活化能为14955.43J/mol，指前因子为1003.79/s，可见，波纹板催化剂服役前的活化能比服役后的小，但服役前的指前因子比服役后的大。波纹板催化剂服役前的NH3均衡速率常数的活化能为-12068.2J/mol，指前因子为170.20m3/mol，服役后NH3均衡速率常数的活化能为-16393.7J/mol，指前因子为83.19m3/mol，波纹板催化剂服役前的NH3均衡速率常数的活化能和指前因子均比旧催化剂的大；蜂窝状催化剂的动力学参数也符合这种规律。

表一

本发明的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，基于实验和计算耦合的方式，通过模拟现场服役中的SCR脱硝***的催化剂化学反应过程，然后根据相关实验数据计算催化剂的动力学参数，再拟合得到动力参数变化规律曲线图，用来预测催化剂的动力学参数变化规律，从而可以为电厂SCR脱硝***运行调节方案的制定提供技术支持。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

搭建SCR催化剂活性检测实验台，该实验台包括：

微量水泵、汽化器、混合器、预热器、加热电炉、NO气体标准气瓶、O₂气体标准气瓶、N₂气体标准气瓶、NH₃气体标准气瓶、反应器和烟气分析仪；其中，微量水泵、汽化器、预热器、反应器通过导管连接；混合器通过导管连接NO气体标准气瓶、O₂气体标准气瓶和N₂气体标准气瓶，分别接入NO气体、O₂气体和N₂气体；反应器通过导管连接NH₃气体标准气瓶，接入NH₃气体；汽化器产生H₂O气体，反应器置于加热电炉中；

实验操作过程如下：

从现场服役的整块催化剂中切出试样块，将试样块放置在反应器中，设定各次实验的实验参数，包括：反应器内部温度、实验气体导入量以及氨氮比；

实验时，先通入O₂气体和N₂气体，启动加热电炉以恒定升温速率将反应器内部加热至设定温度，待温度保持稳定后通入NO气体，待NO的浓度稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度；然后通入NH₃气体在反应器中进行反应，待反应后的NO气体浓度趋于稳定后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度；

建立反应器中催化剂的化学反应模型，根据记录的NO气体浓度参数，催化剂的结构参数以及化学反应模型计算催化剂的动力学参数，分别在各个氨氮比下拟合每个温度对应的动力学参数，得到催化剂服役前后的动力参数变化规律曲线图。

2.根据权利要求1所述的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，所述实验中反应器内部温度分别为290℃、320℃、350℃、380℃；实验中气体为NO气体300ppm，O₂气体为5%，H₂O气体为10%，其余部分为N₂气体；氨氮比分别为0.5、0.8、1.1。

3.根据权利要求1所述的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，在实验数据稳定30分钟后，记录烟气分析仪录得的NO气体浓度数据。

4.根据权利要求1所述的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，实验的催化剂包括：新波纹板催化剂和服役40200h的波纹板催化剂、新蜂窝状催化剂和服役20000h的蜂窝状催化剂。

5.根据权利要求1所述的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，每种催化剂重复两次实验，记录数据为取两次实验的平均值。

6.根据权利要求1所述的SCR脱硝***催化剂服役后动力学参数变化规律的测量方法，其特征在于，所述催化剂的化学反应模型包括：

微元体积的控制方程，如公式：

$R_{\mathrm{NO}}=(1-{\mathrm{\ϵ}}_B)\·A\·\mathrm{dl}=A\·u\·C_{\mathrm{NO}}^0{\mathrm{dx}}_{\mathrm{NO}}$

式中，R_NO为单位体积催化剂的NO反应速率（mol/m³-cat/s），ε_B为催化剂床层的孔隙率，A为催化剂入口截面积（m²），l为催化剂的长度，u为烟气的表观速度（m/s），

为NO的反应器入口摩尔浓度（mol/m³），x_NO为NO的转化率。

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