CN103472116A

CN103472116A - 超薄膜场效应晶体管传感器及其应用

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Publication number: CN103472116A
Application number: CN2013103843974A
Authority: CN
Inventors: 孟青; 张凤娇; 臧亚萍; 邹业; 狄重安; 胡文平; 朱道本
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103472116B

Abstract

本发明公开了一种超薄膜场效应晶体管及其应用。该晶体管传感器，包括栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极；所述晶体管传感器的结构为如下结构a（底栅顶接触式）或b（底栅底接触式）：结构a：所述绝缘层位于所述栅极层之上；所述有机传感层位于所述绝缘层之上；所述源电极和漏电极位于同一层，且均位于所述有机传感层之上。构成所述有机传感层的材料为式I所示化合物。该晶体管传感器在常温下即可对氨气做出快速、灵敏的传感响应，选择性高、可恢复，检测限达到0.1ppm，是目前最灵敏的氨气传感器之一，制作成本廉价、工艺简单、易于器件小型化和集成化，适合较大规模生产。

Description

超薄膜场效应晶体管传感器及其应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料和气体检测传感器领域，具体涉及一种超薄膜场效应晶体管传感器及其应用。

背景技术

氨气（NH₃）作为一种重要的氨化原料，被广泛应用于硝酸、尿素等多种化工产品、农药、医药和肥料的前驱体生产，而其液态形式（液氨）除了作为有效的工业冷冻剂外，还在国防和军工领域中被大量用于火箭、导弹推进剂的制造。然而，氨气是一种无色、有毒且易燃的气体，带有强烈的刺激性气味。人类短时暴露于低浓度氨气氛围内，即可引起呼吸道、胃黏膜出现水肿等中毒症状，严重时可产生神经毒作用、引起组织溶解坏死、导致窒息死亡。此外，氨气极易溶于水，形成氢氧化铵碱性溶液，高浓度的氨气对人眼和湿润的皮肤会造成严重的化学烧伤。因此，氨气的常温、高灵敏度检测对于人类生产、生活安全至关重要，而高质量氨气传感器的低成本制备更是走向应用和产业化的必要前提。

随着化学传感方法的增加和半导体器件制备工艺的发展，氨气传感器的种类也逐渐丰富。从传感方法来看，传统的氨气传感器主要利用电导率法、电化学法、光谱法等，它们主要依靠氨气通过或作用于传感功能材料前后的电导率、电流、电位、PH值或光电转换信号等的变化来反映氨气通过时的浓度、物质的量等信息；以传感功能材料的种类来分，金属材料、无机氧化物、有机小分子、金属有机化合物、高聚物等都有相关的氨气传感器报道。其中，利用溶液体系的电化学法存在着易腐蚀易渗漏、发生不可逆氧化还原反应后电极被包覆导致检测灵敏度和稳定性下降、不便携带在线监测等不利因素；而已报道的固体传感器中，有不少的功能层制备都离不开高强度超声分散、反复洗涤和高温烘干，有些还需要利用机械碾压、涂覆、吸附等手段来制备传感层，工艺相对繁琐，传感层均匀性、检测条件和信号灵敏度也有待提高。

与上述这些方法相比，有机薄膜晶体管法表现出了非常独特的优势：1）有机晶体管器件对于极微小电流值及变化有良好的检测、记录功能，可以灵敏地检测到由于氨气作用造成器件源、漏电极间的电流变化，反之，亦可快速灵敏地进行传感器的恢复及传感稳定性测试；2）有机晶体管器件可用于柔性化制备；3）有机材料资源丰富，且分子结构灵活多样，可通过对分子结构的设计剪裁来合理调控化合物的物理化学性质，以有针对性地提高功能材料的选择性和制备工艺。

近些年，利用有机薄膜晶体管（OTFT）器件进行气体传感的研究引起了人们的关注，陆续有人将经典有机半导体材料，如α-六联噻吩（α-6T）、并五苯、酞菁衍生物、聚3-己基噻吩（P3HT）等，应用于氨气的传感研究，但器件响应性或选择性并不理想。2012年，美国约翰霍普金斯大学的Katz课题组利用三（五氟苯基）硼烷作为信号接收转换层制备了氨气传感器（Huang,W.;Besar,K.;LeCover,R.;Rule,A.M.;Breysse,P.N.;Katz,H.E.,J.Am.Chem.Soc.2012,134(36),14650-14653.），检测极限浓度达到了0.35ppm，但是在晶体管器件制备过程中，有机半导体材料层需要酞菁铜或酞菁钴与三（五氟苯基）硼烷在真空条件下精巧地共蒸镀6nm厚，技术手段较严苛。Zan等人报道了基于并五苯薄膜晶体管的氨气传感器（Zan,H.W.;Tsai,W.W.;Lo,Y.R.;Wu,Y.M.;Yang,Y.S.,IEEE Sens.J.2012,12(3),594-601.），灵敏度可以达到0.5ppm。与具有工业应用前景的溶液法相比，上述传感器实用化成本过高。ShashiTiwari等人以甩膜的P3HT为传感层制备了底接触的薄膜晶体管器件（Tiwari,S.;Singh,A.K.;Joshi,L.;Chakrabarti,P.;Takashima,W.;Kaneto,K.;Prakash,R.,Sens.Actuators,B2012,171-172,962-968.），对0.1～23ppm的氨气进行了检测测试，但是P3HT器件稳定性差，无法满足实用化需求。2013年，李立强等人利用浸涂方法提拉制备了二己基四噻吩并苯的超薄结构化微米带阵列（厚度为6～11nm，对应4～6分子层厚度），基于其制备的晶体管器件对10ppm的氨气显示出了比用滴涂方法制备的连续有机膜（厚度为20～25nm）更好的传感灵敏性和选择性（Li,L.;Gao,P.;Baumgarten,M.;Müllen,K.;Lu,N.;Fuchs,H.;Chi,L.,Adv.Mater.,2013,DOI:10.1002/adma.201301138）。尽管该类器件显示了良好的传感特性，但是由于薄膜不连续导致器件之间的均一性差，不利于大规模制备与应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种超薄膜场效应晶体管传感器及其应用。

本发明提供的有机场效应晶体管气体传感器，包括栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极；

所述晶体管的结构为如下结构a或b：

结构a（也即底栅顶接触式）：

所述绝缘层位于所述栅极层之上；

所述有机传感层位于所述绝缘层之上；

所述源电极和漏电极位于同一层，且均位于所述有机传感层之上；

结构b（也即底栅底接触式）：

所述绝缘层位于所述栅极层之上；

所述源电极和漏电极位于所述绝缘层之上；

所述有机传感层覆盖所述源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域；

构成所述有机传感层的材料为式I所示化合物；

式I

所述式I中，R₁和R₂相同或不同，均选自氢、取代或未取代的C1-C50的烷基、取代或未取代的C3-C50的环烷基、取代或未取代的C1-C50的烷氧基、取代或未取代的芳烷基中的至少一种；

其中，所述取代或未取代的芳烷基中，芳基部分的碳原子总数为6-50，烷基部分的碳原子总数为1-50；

Ar₁和Ar₂相同或不同，均选自取代或未取代的C6-C50的芳基、取代或未取代的C5-C50的杂芳基和取代或未取代的C5-C50的杂环基中的任意一种；

其中，所述杂芳基和杂环基中，杂原子选自IVA、VA和VIA族的元素中的至少一种，具体选自Si、N、O、S和Se中的至少一种；

所述R₁、R₂、Ar₁和Ar₂中，所述取代的C1-C50的烷基、取代的C3-C50的环烷基、取代的C1-C50的烷氧基、取代的芳烷基、取代的C6-C50的芳基、取代的C5-C50的杂芳基和取代的C5-C50的杂环基中，取代基均选自C1-C50的烷基、C3-C6的环烷基、C1-C50的链烯基、C2-C50的炔基、C6-C50的芳基、氨基、C1-C50的烷氧基、C6-C50的芳氧基、C5-C50的杂芳氧基、酰基、C2-C50的烷氧基羰基、C7-C50的芳氧基羰基、C2-C50的酰氧基、酰胺基、C2-C50的烷氧基羰基氨基、C7-C50的芳氧基羰基氨基基团、磺酰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C50的烷硫基、C6-C50的芳硫基、C5-C50的杂芳基硫基、磺酰基、亚磺酰基、脲基、磷酸酰胺基、羟基、巯基、卤素原子、氰基、磺基、亚磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基团、肼基、亚氨基和甲硅烷基中的至少一种。

具体的，所述式I为如下化合物中的任意一种：

上述晶体管传感器中，构成所述栅极、源极和漏极的材料均选自硅、金属单质、金属氧化物、合金和导电复合材料中的任意一种，具体为硅、金、银、铜、铝、镍、钛或氧化铟锡；

构成所述绝缘层的材料为无机氧化物、无机氮化物、电绝缘聚合物或硅烷类有机小分子，具体为SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、PS、PMMA、PVA、PVC、PTFE或十八烷基三氯硅烷。

所述栅极、源极和漏极的厚度均为5～300nm；

所述绝缘层的厚度为2～1000nm；

所述有机传感层的厚度为1-10个分子层，也即1-30nm，具体为3.55nm、1-3nm、6-12、7.2、3-30、6-30、7-30或10-30nm。

本发明提供的制备有机场效应晶体管传感器的方法，包括如下步骤：

1）在栅极层上制备绝缘层；

2）在所述绝缘层上制备有机传感层；

3）在所述有机传感层上制备源电极和漏电极，得到所述有机场效应晶体管传感器；

或者，

4）在所述步骤1）所得绝缘层上制备源电极和漏电极后制备有机传感层，使有机传感层覆盖源电极、漏电极及所述绝缘层上未被所述源电极和漏电极覆盖的区域，得到所述有机场效应晶体管传感器。

上述方法中，构成所述栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极的材料与前述相同；

所述栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极的厚度与前述相同。

制备所述栅极层、源电极和漏电极的方法均为真空热蒸镀、磁控溅射或等离子体增强的化学气相沉积；

制备所述绝缘层的方法均为等离子体增强的化学气相沉积、甩膜、热氧化或真空蒸镀；

制备所述有机传感层的方法均为旋涂或剪切拉膜方法。

所述旋涂或剪切拉膜方法中，所用溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、邻二氯苯和四氢萘中的至少一种；由式I所示化合物和所述溶剂组成的溶液中，式I所述化合物的浓度为0.1～50mg/mL；

所述剪切拉膜中，拉膜速度为0.01～100mm/s；

所述旋涂中，转速为200～10000rpm。

上述本发明提供的有机场效应晶体管传感器在检测气体中的应用及含有所述有机场效应晶体管的气体传感器，也属于本发明的保护范围；其中，所述气体为氨气。

由于传感材料的结构决定了其分子内电子云分布、能级结构、氧化还原能力、熔点和热分解温度、亲疏水能力、固态堆积方式等一系列物理化学性质以及对氨气的响应机制。因此，在氨气传感OTFT器件制备过程中，有机传感材料的选择至关重要。

本发明选用1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物的超薄有序膜作为氨气传感层，与现有有机传感材料及其器件制备技术相比，本发明具有以下有益效果：

1）传感材料的分子主体由炔键作为共轭通道桥联苯环和杂芳环单元，确保了分子主体的平面构型和共轭长度；分子长轴方向的烷基、烷氧基等有利于增加材料的溶解度，同时，在一定程度上起到了代替绝缘修饰层、优化分子排列的作用。

2）该系列传感材料具有优秀的溶液成膜特性，即使在不进行化合物修饰的绝缘层表面，也可以轻松地形成大面积均匀的传感有序薄膜，最薄时可控制在单分子层厚度。

3）基于该系列传感材料的超薄膜有机场效应晶体管在常温下即可对氨气做出快速、灵敏的传感响应，选择性高、可恢复，可检测浓度低至0.1ppm，是目前最灵敏的氨气传感器之一。

4）超薄有序传感膜应用于晶体管器件和气体传感具有双重优势：既有利于有机晶体管中导电沟道的形成、阈值电压和操作电压的降低，以获得高的载流子迁移率，又有助于缩短氨气作用于导电沟道的时间，提高传感器的响应效率。

5）基于该系列传感材料的超薄有序膜及其有机场效应晶体管氨气传感器的制作成本廉价、工艺简单、易于器件小型化和集成化，适合较大规模生产。

附图说明

图1为底栅顶接触式有机场效应晶体管氨气传感器的结构示意图。

图2为底栅底接触式有机场效应晶体管氨气传感器器件结构示意图。

其中，A为栅极，B为栅极绝缘层，C为1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物的超薄有序传感膜，D和E分别为源电极和漏电极。

图3为1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物的超薄膜原子力显微镜照片。

图4为1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物超薄膜的X射线衍射结果。

图5为基于1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物超薄有序膜的晶体管器件转移曲线图。

图6为基于真空蒸镀的1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物厚膜（60nm）的晶体管器件转移曲线图。

图7为基于1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物超薄有序膜的晶体管器件对浓度为0.1ppm的氨气的响应和恢复曲线。

图8为基于1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物超薄有序膜的晶体管器件对氨气的检测灵敏度随氨气浓度变化曲线。

图9为1,4-二乙炔基苯类低聚衍生物的超薄膜原子力显微镜照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

实施例1：

按照如下步骤制备有机场效应晶体管传感器：

1）以厚度为1mm的硅片作为栅极，在该栅极层上用热氧化生长的方法制备厚度为300nm的SiO₂作为绝缘层；

2）在步骤1）所得绝缘层上用剪切拉膜的方法制备有机传感层，溶剂选用甲苯，溶液量为20μL，拉膜速度为0.15～0.30mm/s，硅片温度为70℃，实验在开放体系进行，以如下结构的归属式I的化合物作为有机传感层的材料：

式I1

其中，杂原子X=S，m=2；R₁=R₂=-C₆H₁₃；

如图3原子力显微镜照片所示，所得有机传感层均匀连续，厚度为3.55nm，与该传感材料的分子长度吻合，证明为单分子层；

图4所示X射线衍射结果显示出一系列等间距的衍射峰，证明该单分子层薄膜中的分子排列规则有序。

3）在步骤2）所得有机传感层上用真空蒸镀（真空度为10^-4Pa，蒸镀速度为

）的方法制备金电极，分别作为源电极和漏电极，厚度均为20nm，得到本发明提供的超薄膜有机场效应晶体管传感器。

该有机场效应晶体管传感器的器件结构如图1所示，为底栅顶接触式，其中，A为栅极，B为绝缘层，C为有机传感层，D和E分别为源电极和漏电极；

绝缘层位于所述栅极层之上；

有机传感层位于绝缘层之上；

源电极和漏电极位于同一层，且均位于有机传感层之上；

其中，构成栅极的材料为硅，该层厚度为1mm；

构成绝缘层的材料为SiO₂，该层厚度为300nm；

构成有机传感层的材料为式I1所示化合物，该层厚度为3.55nm，为单分子层；

构成源电极和漏电极的材料均为金，厚度均为20nm。

按照与上相同的步骤，仅将步骤2）制备有机传感层的方法替换为真空蒸镀，具体条件为：真空度10^-4Pa，蒸镀速度为

得到作为对照的器件，简称对照器件。

该实施例所得有机场效应晶体管传感器工作状态下的转移曲线见图5，载流子迁移率达到了0.5cm²/(Vs)，而阈值电压仅为–4V，与具有60nm厚有机传感层（采用真空蒸镀方法制备）的有机场效应晶体管（其转移曲线见图6）相比，载流子迁移率提高了近一个量级，源漏电流的开关比从10⁵提高到了10⁷，阈值电压也显著降低了近30V，证明本发明提供的超薄膜有机场效应晶体管有利于导电沟道的形成、阈值电压和操作电压的降低，并获得高的载流子迁移率；

将达到稳定工作状态的上述有机场效应晶体管氨气传感器暴露于浓度为0.1ppm的氨气中，晶体管传感器的源漏电流随即出现明显下降，而氨气氛围一旦去除，源漏电流在很短时间内即可恢复到初始状态，证明该晶体管氨气传感器具有非常好的可恢复性；即刻重复上述过程，晶体管传感器会再次出现电流先减小再恢复的情况，且电流变化幅度与第一次检测过程相当，证明该晶体管传感器具有非常好的检测重复性，所得结果见图7。

由图7可知，该传感器呈现出灵敏的响应曲线，图7中所示的传感器响应时间和恢复时间分别仅为60s和210s，而对照器件对0.1ppm的氨气并未表现出明显的传感特性。可见，本发明提供的传感器具有很高的传感灵敏度，且响应时间很短，传感效率很高。

该晶体管传感器还分别对不同浓度的氨气（100ppm，1ppm和0.1ppm）进行了检测，各浓度条件下的传感灵敏度（ΔI/I₀）对氨气浓度关系图呈现出良好的线性关系，证明该晶体管传感器对氨气具有稳定的传感特性，，所得结果见图8。

实施例2：

按照如下步骤制备有机场效应晶体管传感器：

2）在步骤1）所得绝缘层上用真空蒸镀（真空度为10^-4Pa，蒸镀速度为

）的方法制备金电极，分别作为源电极和漏电极，厚度均为20nm；

3）在步骤2）所得绝缘层上用旋涂的方法制备有机传感层，旋涂步骤中所用溶剂为四氢萘，旋涂速度为6000rpm，时间为2～3min，在室温下进行，以如下式I2所示结构的归属式I的化合物作为有机传感层的材料，得到本发明提供的有机场效应晶体管传感器：

式I2

其中，X=S，m=2；R₁=R₂=-CH₂CH(C₈H₁₇)C₁₀H₂₁；

该有机场效应晶体管传感器的器件结构如图2所示，为底栅底接触式，其中，A为栅极，B为绝缘层，C为有机传感层，D和E分别为源电极和漏电极。

绝缘层位于栅极层之上；

源电极和漏电极位于绝缘层之上；

有机传感层覆盖源电极、漏电极及绝缘层上未被源电极和漏电极覆盖的区域；

其中，构成栅极的材料为硅，该层厚度为1mm；

构成绝缘层的材料为SiO₂，该层厚度为300nm；

构成有机传感层的材料为式I1所示化合物，该层厚度为10～30nm，对应2～6个分子层；

构成源电极和漏电极的材料均为金，厚度均为20nm。

该实施例所得晶体管在氨气检测方面的性能与实施例1无实质性差别。

实施例3：

按照实施例1的步骤，仅将有机传感层的材料替换为式I3所示化合物；

原子力显微镜照片（图9）显示，该有机传感层的厚度为7.2nm，为～2个分子层；

式I3

其中，杂原子X=S，m=2；R₁=R₂=-OC₆H₁₃；

该实施例所得晶体管传感器在氨气检测方面的性能与实施例1无实质性差别。

实施例4：

按照实施例1的步骤，仅将有机传感层的材料替换为式I4所示化合物；

式I4

其中，X=S，n=1；R₁=R₂=-C₈H₁₇；

电镜照片显示，该有机传感层的厚度不大于3nm，为单分子层；

实施例5：

按照实施例2的步骤，仅将有机传感层的材料替换为式I5所示化合物；

式I5

即通式I中，

其中，X=S，Y=C；R₁=R₂=-CH₂CH(C₁₀H₂₁)C₁₂H₂₅。

电镜照片显示，该有机传感层的厚度为6～12nm，为1～2个分子层；

Claims

1.一种有机场效应晶体管传感器，包括栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极；

所述晶体管的结构为如下结构a或b：

结构a：

所述绝缘层位于所述栅极层之上；

所述有机传感层位于所述绝缘层之上；

结构b：

所述绝缘层位于所述栅极层之上；

所述源电极和漏电极位于所述绝缘层之上；

构成所述有机传感层的材料为式I所示化合物；

式I

2.根据权利要求1所述的晶体管传感器，其特征在于：所述式I为如下化合物中的任意一种：

3.根据权利要求1或2所述的晶体管传感器，其特征在于：

构成所述栅极、源极和漏极的材料均选自硅、金属单质、金属氧化物、合金和导电复合材料中的任意一种，具体为硅、金、银、铜、铝、镍、钛或氧化铟锡；

4.根据权利要求1-3任一所述的晶体管传感器，其特征在于：所述栅极、源极和漏极的厚度均为5～300nm；

所述绝缘层的厚度为2～1000nm；

所述有机传感层的厚度为1-30nm。

5.一种制备权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器的方法，包括如下步骤：

1）在栅极层上制备绝缘层；

2）在所述绝缘层上制备有机传感层；

或者，

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：构成所述栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极的材料与权利要求3相同；

所述栅极层、绝缘层、有机传感层、源电极和漏电极的厚度与权利要求4相同。

7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于：制备所述栅极层、源电极和漏电极的方法均为真空蒸镀、磁控溅射或喷墨打印；

制备所述有机传感层的方法均为旋涂或剪切拉膜方法。

8.权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器在检测气体中的应用。

9.含有权利要求1-4任一所述有机场效应晶体管传感器的气体传感器。

10.根据权利要求8所述的应用或权利要求9所述的气体传感器，其特征在于：所述气体为氨气。