CN103468195A

CN103468195A - 一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法

Info

Publication number: CN103468195A
Application number: CN2013104421221A
Authority: CN
Inventors: 李哲龙; 朱万育; 吴芳群; 曾作祥; 沈艳
Original assignee: KUNSHAN TIANYANG HOT MELT ADHESIVE CO LTD; Shanghai Tianyang Hotmelt Adhesives Co ltd; East China University of Science and Technology
Current assignee: KUNSHAN TIANYANG HOT MELT ADHESIVE CO LTD; Shanghai Tianyang Hotmelt Adhesives Co ltd; East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2013-12-25

Abstract

本发明公开了一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法，主要包括如下步骤：（1）将脂肪族二元酸、1,4-丁二醇及其他二元醇、催化剂加入反应器，氮气保护下进行酯化反应，反应温度为120~220℃，气相温度保持在约98℃，反应至水的馏出量为理论量的95%以上，酯化反应完成；（2）加入亚磷酸酯类稳定剂及石墨烯，继续升温至210~230℃进行减压缩聚反应0.5~1.5h，得无规共聚物，再经冷冻，粉碎，可得共聚物粉末。

Description

一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法。

背景技术

在热熔胶的生产中，过去一般只考虑其粘接性能，而不考虑其降解性。近年来，随着热熔胶的用量的大幅增长，其引发的问题也日益凸现。生产热熔胶的基体树脂最常用的有乙烯及其共聚物、共聚酯、共聚酰胺、苯乙烯及其嵌段共聚物等高分子有机物，由于其结构特性，使得其不能为环境中的微生物降解或水解，因此会对环境的保护及材料循环利用带来许多不利因素。随着环保法规的日趋健全和人们环保意识的增强，生产粘接强度好并且可降解的环保型热熔胶已成为胶粘剂行业的重要发展方向。

目前已知的生物可降解热熔胶均采用共混改性或天然高分子制得，如日本专利JP2003020463以淀粉糊浆为天然高分子基料，与适量增塑剂、稳定剂等其他助剂共聚合成生物可降解热熔胶。如中国专利CN 102007192A公开了一种聚己内酯、二元羧酸与二元醇缩聚并通过萜烯树脂等改性制得一种生物可降解热熔胶粘剂组合物。如中国专利200810035583.6提供了一种玉米淀粉改性的生物全降解环保热熔胶的制备方法。

但从现有技术看，所生产的生物可降解热熔胶都是通过共混改性手段获得，并没有一种技术说明生物可降解聚酯热熔胶的合成制备方法。本发明专利旨在提供一种生物可降解共聚酯热熔胶的合成制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物可降解共聚酯热熔胶的制备方法，所制得的生物可降解聚酯热熔胶，具有熔点低、结晶快、制备工艺简单。

本发明的方法包括如下步骤：

（1）将脂肪族二元酸、1,4-丁二醇及其他二元醇、催化剂加入反应器，氮气保护下进行酯化反应，反应温度为120 ~ 220℃，气相温度保持在约98℃，反应至水的馏出量为理论量的95%以上，酯化反应完成；

（2）加入稳定剂及填料，继续升温至210 ~ 230℃进行减压缩聚反应0.5 ~ 1.5h，得无规共聚物，再经冷冻，粉碎，可得共聚物粉末；

所述的脂肪族二元酸为1,6-己二酸、1,4-丁二酸、1，10-癸二酸、1，12-十二烷二酸、1，14-十四二酸中的一种以上；

所述的其他二元醇为二乙二醇、乙二醇、聚乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇中的一种；

所述的其他二元醇与1,4-丁二醇之间的摩尔比为0.05~0.8 ：1；

所述的总酸和总醇的摩尔比为1 : 1.1~1.8，所述的总酸是指所用的所有脂肪族二元酸的总和，所述的总醇是指1,4-丁二醇及其他二元醇的总和；

所述的催化剂为氯化亚锡、苯磺酸和钛酸正丁酯的混合物，氯化亚锡的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%，苯磺酸的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%，钛酸四丁酯的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%。

所述的填料为石墨烯，其用量为理论出料量的0.01%~10%。

所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯，其用量为总酸质量的0.01% ~ 0.09%。

本发明的创新之处在于通过熔融插层法合成一种生物可降解的聚酯热熔胶，实现环境友好、低熔点、无毒条件的需要。

具体实施方法

下面通过具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

在带有温度计、机械搅拌器、回流冷凝管的四口烧瓶中，加入1,6-己二酸73.0g，1,4-丁二酸59.0g， 1,4-丁二醇102.6g，1,6-己二醇7.08g，氯化亚锡2.64mg、苯磺酸2.64mg，钛酸正丁酯2.64mg，通氮气，加热，并搅拌，打开冷凝水，当反应釜内温度达到140℃左右时，开始有水蒸馏出，匀速升温，待蒸出的水达到理论量的95%以上时，酯化反应完成。保温0.5h，继续升温至220℃，并在上述反应体系中加入亚磷酸三苯酯0.013g，石墨烯0.017g，逐渐减压，直至体系压力100Pa，反应时间30min，温度由220℃逐渐升高至230℃，缩聚反应完成。在氮气保护下解除真空状态，得共聚物粒子，再经冷冻，粉碎，可得嵌段共聚酯粉末。分别用凝胶渗透色谱和DSC测定该产品平均分子量为25260g/mol , 熔点为：102-112℃,按国标GB/T3682-2000测得其熔体流动速率为：120g/10min160℃。

实施例2-6

实施例2-6与实施例1的步骤和工艺条件基本相同，有所变更的工艺条件和原料配比如表1所示，所得产物的性能也列于表1。

表1 实施例2-6相关工艺参数和产物性能

实施例号	2	3	4
				1,6-己二酸	73.0	99.28	73.0
1,10-癸二酸		64.64
				1,12-十二烷二酸	114
1,14-十四烷二酸
				1,4-丁二酸，g			59.0
1,4-丁二醇，g	153.9	114.8	153.9
				1,6-己二醇，g			36.0
二乙二醇，g		23.85
				聚乙二醇，g	36.0
钛酸四丁酯，mg	748	264	325
				苯磺酸，mg	748	264	264
氯化亚锡，mg	264	264	264
				亚磷酸三苯酯，g	0.168	0.023	0.078
石墨烯，g	0.17	0.08	0.12
				酯化反应保温时间，min	100	120	150
缩聚时间，min	90	50	65
				缩聚温度，℃	210	220	230
平均分子量	36240	20830	28050
				熔点，℃	98~112	104~116	102-109
熔融指数，g/10min(160℃)	95.7	88.3	84.7

Claims

1.一种生物可降解聚酯热熔胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

所述的其他二元醇与1,4-丁二醇之间的摩尔比为0.05~0.8 ：1；

所述的总酸和总醇的摩尔比为1 : 1.1~1.8，所述的总酸是指所用的所有脂肪族二元酸的总和，所述的总醇是指1,4-丁二醇及其他二元醇的总和。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂为氯化亚锡、苯磺酸和钛酸正丁酯的混合物，氯化亚锡的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%，苯磺酸的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%，钛酸四丁酯的用量为总酸质量的0.02% ~ 0.04%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的填料为石墨烯，其用量为理论出料量的0.01%~10%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的稳定剂为亚磷酸三苯酯，其用量为总酸质量的0.01% ~ 0.09%。