CN103467232B - 一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法，该方法主要包括四个部分：（1）电石炉尾气净化部分；（2）制氢部分；（3）反应部分；（4）产物分离提纯部分。本发明以电石炉尾气为原料直接制备烯烃，既提供了一种电石炉尾气综合利用新方法，又开辟了烯烃生产的新方法，本发明实现了废旧资源的再利用，节约了能源，减少了环境污染，同时副产高品质无硫汽油，增加了产品附加值，与合成气直接制烯烃相比，烯烃生产成本更低，经济效益更好。

Description

一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种电石炉尾气综合利用的方法，特别是涉及一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法。
背景技术
电石炉尾气是电石生产过程中产生的废气。每生产1吨电石，产生400～600立方米电石炉尾气。目前，我国每年产生的电石炉尾气超过150×108m3，处置方式基本为炉气直排或点火炬，不仅浪费了大量能源，也造成环境污染。
由于电石炉尾气成分复杂，净化提纯难度大，国内外目前可供选用的真正成熟可行且实现工业化生产的技术很少，因而，电石炉尾气回收利用率一直很低，且都是较低附加值的利用。为提高电石炉尾气的利用价值，利用电石炉尾气作为化工原料生产高附加值的化工产品是未来的发展趋势。
将电石炉尾气转变为化工产品，发展循环经济，提高资源的利用率，既可以节省煤炭资源，又可以减少大量的CO2排放，实现经济效益和环境效益的协同发展。
目前，电石炉尾气作为化工原料生产的化工产品有甲醇、合成氨、醋酸、甲酸、甲酸钠、乙二醇等，但是用电石炉尾气制烯烃的技术还未有报道。
现有技术中，采用非石油原料生产烯烃的方法主要有3种：（1）天然气直接制烯烃，即甲烷催化氧化偶联法制乙烯；（2）合成气制烯烃，包括合成气直接制烯烃、合成气间接制烯烃两种，后者又包括合成气经甲醇脱水制烯烃以及合成气发酵首先制乙醇、乙醇再经催化脱水制烯烃；（3）生物乙醇制烯烃，即生物质原料先经发酵制乙醇，乙醇再经催化脱水制烯烃。上述这些技术普遍存在生产成本相对较高，经济效益低等缺陷，且受到当前能源紧缺的限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种充分利用废物资源，从而实现资源再利用，节约能源，降低生产成本，提高经济效益，拓宽烯烃生产原料来源的一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法。
为实现上述发明目的所采取的技术方案为：
一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法，主要包括四个部分：（1）电石炉尾气净化部分；（2）制氢部分；（3）反应部分；（4）产物分离提纯部分。具体的技术方案如下：
（1）将电石炉尾气经降温，除尘，除焦油和脱硫处理后获得硫含量＜5.0mg/m3，CO含量在75～85%的净化后电石炉尾气；
（2）将其中一部分净化后电石炉尾气与半水煤气混合加压，然后采用变换反应将CO变换为H2和CO2，脱除CO2 获得H2含量达到90~98%，CO2含量≤0.1~0.2%的氢气原料；
（3）将上述纯度为90~98%的氢气原料与净化后电石炉尾气混合成CO/H2摩尔比为1:1~1.2的混合气体，加压、加热后送入反应器中进行反应；
（4）反应后的气液混合物经降温、汽油分馏塔分离出汽油、碱洗脱去CO2后，依次通过C3分离塔和C2分馏塔获得丙烯和乙烯。
所述变换反应为中温、中温、低温、低温四段串联变换反应。
所述（3）过程中混合气体加压至2.8~3.0MPa，加温至290~310℃后送入反应器中。
所述（3）过程中反应器的反应条件为：反应温度为260~360℃，反应压力控制在2.5~3.0MPa，体积空速为2500~2800h-1，反应催化剂为纳米级复合型铁、锰或铜基催化剂。
所述（3）过程中反应器中分布5-10层催化剂床层。
所述（4）过程中气液混合物降温80~100℃后送入汽油分馏塔。
所述（4）过程中汽油分馏塔塔顶温度为100~115℃，顶压为110~140KPa。
本发明所采用的纳米级复合型铁、锰或铜基催化剂，对乙烯和丙烯单程选择性为60~65%，CO转化率达98%以上，每100kg该催化剂可产生烯烃120kg，同时副产高品质无硫汽油25~30kg，产物丙烯含量60~70%，乙烯含量20~25%。
本发明以电石炉尾气为原料直接制备烯烃，既提供了一种电石炉尾气综合利用新方法，又开辟了烯烃生产的新方法，本发明实现了废旧资源的再利用，节约了能源，减少了环境污染，同时副产高品质无硫汽油，增加了产品附加值，与合成气直接制烯烃相比，烯烃生产成本更低，经济效益更好。
附图说明
图1为电石炉尾气净化部分工艺流程图；
图2为制氢部分工艺流程图；
图3为反应部分工艺流程图；
图4为产物分离提纯部分工艺流程图。
图中各编号代表的意义如下： 
1 电石炉尾气 2 煤焦油 3 净化后电石炉尾气 4 半水煤气
5 CO2 6 90~98%H2 7 反应产物 8 汽油
9 CO2 10 丙烯 11 乙烷等其他产物 12 乙烯
1-1 空气冷却器 1-2 引风机 1-3 除尘冷却器 1-4 罗茨风机
1-5 CO气柜 1-6 静电除焦器 1-7 罗茨风机 1-8 降温塔
1-9 脱硫塔 2-1 压缩机 2-2 变换工段 2-3 变压吸附
3-1 压缩机 3-2 稳压罐 3-3 加热器 3-4 反应器
3-5 冷却器 4-1 汽油分馏塔 4-2 碱洗塔 4-3 C3分馏塔
4-4 C2分离塔            
具体实施方式
结合附图，对本发明的技术方案进一步说明。
（1）电石炉尾气1经空气冷却器1-1温度降至250~260℃，经引风机1-2引入除尘冷却器1-3，温度降到40~50℃后，经罗茨风机1-4将压力提高，进入CO气柜1-5，气体在气柜中进一步除尘。从气柜引出的电石炉尾气进入静电除焦器1-6，除去尾气中夹带的煤焦油2后，送罗茨风机1-7将气体压力提高到250mmHg左右，引入降温塔1-8，采用循环上水降温使气体温度降到30~35℃，进脱硫塔1-9脱硫，脱硫工艺采用氨水液相催化法，其CO含量达到75~85%左右。净化后电石炉尾气3硫含量＜5.0mg/m3，CO含量75~85%左右。
（2）净化后的电石炉尾气3一部分用于制氢。将部分净化后的电石炉尾气3与半水煤气4混合经压缩机2-1加压后送往变换工段2-2，经中、中、低、低四段变换反应把CO变换为H2和CO2，出变换***的CO含量控制在≤0.8~1.1%。将变换气经变压吸附2-3脱除CO2（图2中5），使H2含量达到90~98%，CO2含量≤0.1~0.2%。做为合成烯烃的H2原料。
（3）通过制氢***输送过来的纯度为90~98%的氢气6与净化后的电石炉尾气3通过流量计配制成CO/H2摩尔比为1:1~1.2的混合气体，然后经过压缩机3-1输送到稳压罐3-2中，稳压罐3-2内保持压力为2.8~3.0MPa。稳压罐3-2出口接加热器3-3，将混合气体加热到290~310℃左右，送入反应器3-4中，反应器3-4可根据催化剂装填量，决定其直径及高度。反应器材质采用16MnR，反应器内分布5个或5个以上催化剂床层，催化剂为纳米级复合型铁、锰、铜基催化剂，该催化剂对乙烯加丙烯的单程选择性为60~65%，CO转化率为98%以上。每100kg催化剂每h可产烯烃120kg以上同时副产高品质无硫汽油25~30kg。反应器的反应温度为260~360℃，反应压力控制在2.5~3.0MPa，体积空速为2500~2800h-1。
（4）从反应器出来的气液混合物（图3所示的标号7的反应产物）通过冷却器3-5，冷至80~100℃，然后进入汽油分馏塔4-1，其塔顶温度为100~115℃，顶压为110~140KPa。汽油8反应器下部馏出由泵输送入储罐。上部馏出的烯烃气体混合物，丙烯含量为60~70%，乙烯含量为20~25%，其余为CO2和一些C3、C4的烷烃组分。烯烃气体混合物中进入碱洗塔4-2脱除CO2（ 图4所示标号9即为CO2），塔底分离出丙烯10，塔顶馏出物再进入C2分馏塔4-4，塔顶分离出乙烯11。丙烯和乙烯产品分别通过冷冻压缩机进入储罐。

Claims (4)

1.一种利用电石炉尾气制备烯烃的方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
（1）将电石炉尾气经降温，除尘，除焦油和脱硫处理后获得硫含量＜5.0mg/m3，CO含量在75～85%的净化后电石炉尾气；
（2）将其中一部分净化后电石炉尾气与半水煤气混合加压，然后采用中温、中温、低温、低温四段串联变换反应将CO变换为H2和CO2，脱除CO2 获得H2含量达到90~98%，CO2含量≤0.1~0.2%的氢气原料；
（3）将上述纯度为90~98%的氢气原料与净化后电石炉尾气混合成CO/H2摩尔比为1:1~1.2的混合气体，加压至2.8~3.0Mpa、加温至290~310℃后送入反应器中进行反应，反应条件为：反应温度为260~360℃，反应压力控制在2.5~3.0MPa，体积空速为2500~2800h-1，反应催化剂为纳米级复合型铁、锰或铜基催化剂；
（4）反应后的气液混合物经降温、汽油分馏塔分离出汽油、碱洗脱去CO2后，依次通过C3分离塔和C2分馏塔获得丙烯和乙烯。
2.按照权利要求1所述的利用电石炉尾气制备烯烃的方法，其特征在于所述（3）过程中反应器中分布5-10层催化剂床层。
3.按照权利要求1所述的利用电石炉尾气制备烯烃的方法，其特征在于所述（4）过程中气液混合物降温80~100℃后送入汽油分馏塔。
4.按照权利要求1所述的利用电石炉尾气制备烯烃的方法，其特征在于所述（4）过程中汽油分馏塔塔顶温度为100~115℃，顶压为110~140KPa。
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