CN103466738B - 从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，测定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮与有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸中的一种或其组合，同时加入对稀土离子具有良好吸附能力的细颗粒固体吸附剂；继续搅拌，调节pH任其澄清，使吸附剂等沉淀物一起沉降，过滤或将上清液放入另一储液中转池；滤液陈放1-24小时，测定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，达标后进入排放池；将得到的沉降或泥浆放入解析池，用酸或酸盐混合液解析稀土，上清液转入沉淀池进入稀土回收工序，不溶物主要是细粒吸附剂。本方法简单易行，材料成本低，处理效果好，能够满足绝大多数低浓度含氨稀土废水的处理要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，属于稀土湿法冶金和工业废水处理领域。
背景技术
在稀土企业中由于稀土元素的特殊性，在生产过程中，由焙烧、冶炼、电解以及水浸、萃取等流程和工序中产生了氨氮废水。国家对稀土企业的特别规定氨氮直接排放限值为25mg/L，到2014年1月1日起，氮氮直接排放限值缩减到15mg/L。如何高效低能耗的处理含氨废水仍是难题，回收和达标处理排放仍然是当前稀土企业的重要任务。
目前，废水中NH4 +-N的处理方法主要有以下几种吹脱法、生物法、化学沉淀法、折点氯化法等。吹脱法脱氮效率高，但氨氮并没有从根本上去除；生物法处理效果较好，但是处理时间较长，在实际应用中难于控制；化学沉淀法操作灵活，处理效果好，但是费用较高；折点氯化法是一种非常有效方法，反应如下:NH4 ++1.5HOCl→0.5N2+1.5H2O+2.5H++1.5Cl-。此方法处理效果稳定，不受水温影响，设备投资少，反应迅速完全，并有消毒作用。然而，对pH值要求很高，pH控制是折点氯化法的难点。
由于稀土冶炼过程中的浸矿尾液和淋滤水中低浓度稀土离子的高效富集与回收还很困难，其流失不仅会造成稀土的损失，还会造成对环境的影响，对周边区域饮用水的安全构成威胁。在江西的部分稀土矿区的河水中取样的分析结果表明：稀土浓度在2-100mg/L(REO计)范围，氨氮浓度在20-300mg/L范围的水量占绝大部分。因此，此部分稀土的回收具有重要的环保和经济利益，也是提高稀土提取效率、实施离子型稀土资源和环境保护性开采的主要内容之一。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，以解决矿山含铵稀土废水，尤其是南方离子吸附型稀土矿山废水的回收处理问题，能够保证NH4+-N去除的同时富集回收其中低浓度稀土。
本发明确定了折点氯化法处理NH4 +-N的最佳控制条件：N/Cl2(以Cl2计)、反应时间、pH，确保处理后废水pH达到排放标准。用改性的粘土作为吸附剂来吸附废水中低浓度稀土，吸附饱和后进行解吸、富集、沉淀，可回收废水中低浓度稀土。可以在处理废水的同时回收稀土。
本发明具体工艺步骤如下：
[1]测定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮与有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸中的一种或其组合，同时加入对稀土离子具有良好吸附能力的细颗粒固体吸附剂，其加量与吸附剂对稀土的饱和吸附容量的乘积控制在水中稀土离子总量的5-120％；
[2]继续搅拌10-30分钟，调节pH在11左右，任其澄清，使吸附剂等沉淀物一起沉降。溶液pH在8-11范围，过滤或将上清液放入另一储液中转池；
[3]滤液陈放1-24小时，测定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，达标后进入排放池；若有效氯含量超标则按有效氯含量加入亚硫酸钠或亚硫酸钙，使有效氯达到要求，调整溶液pH在6-9之间，在保证各项指标达到排放标准后直接排放；
[4]将步骤[2]中所得的沉降或泥浆放入解吸池，用酸或酸盐混合液解吸稀土，上清液转入沉淀池进入稀土回收工序，不溶物主要是细粒吸附剂，可返回步骤[1]用作吸附剂；
所述细颗粒固体吸附剂可以是天然的粘土矿物，包括高龄石、埃洛石、云母、蒙脱石、沸石中的一种或它们的混合物，其筛选方法是取附近矿山上的尾矿，用干法或湿法筛分，将20目上的石英砂和1000目下的胶体粒子去除，再进行酸或盐改性，改性方法是用1-10％的钠盐和酸浸泡1-24小时后滤出，水洗即可；
所述对经沉淀吸附和过滤后得到的沉淀物进行解吸，所用的酸或酸盐混合液可以是：酸可以是盐酸或硫酸，盐可以是氯化钠、氯化铵或硫酸铵，酸的浓度范围在0.0001-6mol/L，盐的浓度范围在0.01-2mol/L，其用量为需要回收稀土量理论量的90-120％，解吸后的溶液可以用现行的沉淀和萃取方法回收稀土。
本发明的有益效果：经过上述方法处理后溶液中的氨氮浓度可达排放标准，甚至完全去除，稀土离子浓度可降低到0.5mg/L以下，一般在0.2mg/L左右。此方法成本低廉，只需要工业级的氯化钠、盐酸、次氯酸盐和亚硫酸盐。所用次氯酸盐也可以通过电解稀土沉淀后留下的含氯化钠的溶液来现场制取。经计算，处理1吨稀土废水(以50mg/L的NH4 +-N计)约需花费3元人民币。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图；图2为本发明N/Cl2药剂投加量对氨氮去除的影响；图3为本发明氨氮去除率随反应时间变化；图4为本发明不同pH下氨氮去除率随时间变化；
图中：曲线1(N：Cl2＝1:7，pH为12.02)；曲线2(N：Cl2＝1:7，调pH为10.50)；曲线3(N：Cl2＝1:7，调pH为7.00)；曲线4(调pH为12.00)；曲线5(调pH为10.50)；
图5为本发明不同pH下pH随时间变化；
图中：曲线1(N：Cl2＝1:7，pH为12.02)；曲线2(N：Cl2＝1:7，调pH为10.50)；曲线3(N：Cl2＝1:7，调pH为7.00)；曲线4(调pH为12.00)；曲线5(调pH为10.50)；
图6为本发明加粘土与不加粘土的对比试验结果。
具体实施方式
实施例及效果：
实施例1：
取50ml NH4Cl(以N计)浓度为100mg/L的氨氮模拟废水，按N/Cl2不同比例分别投加次氯酸钠，调节反应pH为7，搅拌30min。结果如表1所示，数据绘制如图2所示。结果显示：N：Cl2＝1:9即为折点氯化法的折点。随着有效氯投入量的增加，NH4 +-N含量降低，到达折点后水中的游离氯增多，折点处氨氮去除效果最佳，氨氮去除率可达99.5％以上，游离氯最低。因此，次氯酸盐的加量按氨氮与有效氯的比例1:7-1:9加入为好。
表1 N/Cl2药剂投加量试验结果
实施例2：
取500ml NH4Cl(以N计)浓度为49.07mg/L的氨氮模拟废水，按N：Cl2＝1:8投加次氯酸钠，搅拌，随着反应的进行取样分析测定其中NH4+-N浓度。结果如表2，数据绘图如图3。结果显示：在该条件下，反应20min以后，溶液中的氨氮就低于15ppm，90分钟后已经降到1ppm左右。因此，从氨氮去除的效果来看，反应时间应该在20分钟以上，时间越长，氨氮去除率越高，60分钟时达到90％以上，90分钟时达到95％以上。
表2 氨氮随时间变化试验结果
实施例3：
取500ml NH4Cl(以N计)浓度为100mg/L的氨氮模拟废水，按N：Cl2＝1:7投加次氯酸钠，分别调节pH＝12、10.5、7，搅拌，随着反应进行，测定pH，取样测定NH4+-N浓度。再取同样的氨氮模拟废水，用氢氧化钠调节pH为12和10.5搅拌，随着反应进行，测定pH，取样分析测定NH4+-N浓度。剩余NH4+-N浓度测定结果绘制如图4，pH变化绘制如图5所示。
结果显示：在单纯的碱性条件下，氨氮的去除效果也不错，但不如加入次氯酸盐的效果好。在加入次氯酸钠后，溶液的pH值太高，氨氮的去除效果比单纯用碱的要好的多，但不如调节了pH到10.5和7时的效果好。因此，较好地方法是在加入次氯酸钠后调pH到10.5左右，此时氨氮去除率高，反应速度快，10min内反应即完成，且最终pH可降至8左右，处于废水排放标准(6～9)内。
实施例4：
取500ml模拟废水，其中稀土浓度为47.15mg/L(REO计)，NH4+-N浓度为51.33mg/L。往该模拟废水按N：Cl2＝1:8投加次氯酸钠，按粘土的稀土饱和吸附量60mg/g投加100目以下粘土，搅拌，取样分析测定NH4+-N浓度。反应完测定剩余稀土含量。相同条件下，做不投加粘土的对照试验。结果如表3所示。计算NH4+-N去除率与实施例2中的氨氮模拟废水试验结果对比如图6。反应后稀土浓度为0.26mg/L，去除率达99.42％，此时废水中的低浓度稀土被有效回收富集。结果表明：废水中稀土离子对折点氯化法去除NH4+-N的能力稍有增强。所以废水中投加粘土可增强氨氮去除效果。可用于工业稀土含铵废水的处理回收。
表3 加粘土对比试验结果
实施例5：
模拟废水：其中稀土浓度为30.1823mg/L(REO计)，NH4 +-N浓度为50.0041mg/L。(1)取100ml该模拟废水五份，不加粘土，分别调pH为：4、6、8、10、12。搅拌10min，过滤，测定滤液中稀土含量。(2)取100ml该模拟废水五份，分别加入0.5g粘土，分别调pH为：4、6、8、10、12。搅拌10min，过滤，测定滤液中稀土含量。(3)取100ml模拟废水五份，各加入1.5g粘土，分别调pH为：4、6、8、10、12，搅拌10min，过滤，测定滤液中稀土含量。测定分析结果如表4、5所示。结果显示：随着碱性增强，稀土的去除率增强。pH大于10时，稀土浓度可降至0.2mg/L以下。粘土的加入对稀土回收率提高得贡献不明显。但在pH8以下，粘土德加入对于保证稀土德高回收率贡献很大。在pH＝6-9时，若要使去除率达90％以上，粘土加入量应大于2mg/g(1g粘土吸附2mg稀土离子)。pH大于10时，粘土的加入量可以减少，其作用主要是促进稀土氢氧化物的沉淀，易于固液分离。
表4 稀土浓度随pH变化情况
表5 稀土去除率随pH变化情况
实施例6：
取两份500ml模拟废水，其中稀土浓度为29.717mg/L(REO计)，NH4 +-N浓度为52.4525mg/L。第一份先按粘土的稀土吸附量60mg/g投加100目以下粘土，搅拌20mim，再按N：Cl2＝1:8投加次氯酸钠，搅拌20min。自然沉降4h，上清液过滤，测定其中氨氮和稀土浓度，剩余部分粘土沉淀液，调pH至1左右，解吸，计算解吸量和回收率。第二份改变加料顺序。先投加次氯酸钠，搅拌20min，再投加粘土，搅拌20min。其它操作步骤同上。结果如表6、7。
结果显示：粘土的投加顺序对氨氮和和稀土的去除效果都没有太大影响。氨氮浓度都可降低至10mg/L左右，稀土也可降低至0.2mg/L左右。最终对吸附的稀土氢氧化物沉淀解吸后，回收率都可以达到98％以上。但最终废水pH仍然太高，没有达到排放标准。
表6 先加粘土后加次氯酸钠试验
表7 先加次氯酸钠后加粘土试验
实施例7：
取300ml模拟废水，其中稀土浓度为34.0114mg/L(REO计)，NH4 +-N浓度为51.0441mg/L。按N：Cl2＝1：9投加次氯酸钠，按粘土稀土吸附量2mg/g投加100目以下粘土，调pH＝10.5，搅拌30min后再自然沉降4h后，上清液过滤，测定其中氨氮和稀土含量，剩余部分粘土沉淀液，将pH调至1左右，解吸，计算回收率。结果如表8。
另取一份模拟废水，加完粘土和次氯酸钠后调pH＝11.00。其它步骤和加量同上。结果如表9。
结果显示：加料后调节pH＝11.00与调pH＝10.50，废水的最终pH都在排放标准内，两者相比，pH＝10.50条件下氨氮去除效果更佳，但是由于终点pH更低，对稀土的回收没有pH＝11.00条件下好，余氯残留量，两者没有太大的差别。实际应用中，可在按量投加次氯酸盐和粘土后，调节废水pH为11左右反应最佳，稀土回收率可达95％以上。该法实现了在去除废水中氨氮的同时回收稀土。可实际应用于工业废水的处理。
表8 pH＝10.50时实验结果
| 终点pH | [NH4 +-N](mg/L) | [REO](mg/L) | 余氯 | 回收率％ |
| 6.32 | 2.9354 | 1.7236 | 37.6841 | 81.67 |
表9 pH＝11.00时实验结果
| 终点pH | [NH4 +-N](mg/L) | [REO](mg/L) | 余氯 | 回收率％ |
| 7.01 | 6.2030 | 0.4029 | 35.5905 | 96.56 |
Claims (3)
1.一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于：
[1]测定溶液中的氨氮和稀土含量，按氨氮与有效氯的重量比1:7-1:9加入次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸中的一种或其组合，同时加入对稀土离子具有良好吸附能力的细颗粒固体吸附剂，其加量与吸附剂对稀土的饱和吸附容量的乘积控制在水中稀土离子总量的5-120％；
[2]继续搅拌10-30分钟，调节pH在11左右，任其澄清，使吸附剂等沉淀物一起沉降；溶液pH在8-11范围，过滤或将上清液放入另一储液中转池；
[3]滤液陈放1-24小时，测定溶液、pH值、氨氮含量、稀土含量和有效氯含量，达标后进入排放池；若有效氯含量超标则按有效氯含量加入亚硫酸钠或亚硫酸钙，使有效氯达到要求，调整溶液pH在6-9之间，在保证各项指标达到排放标准后直接排放；
[4]将步骤[2]中所得的沉降或泥浆放入解吸池，用酸或酸盐混合液解吸稀土，上清液转入沉淀池进入稀土回收工序，不溶物主要是细粒吸附剂，可返回步骤[1]用作吸附剂，解吸后的溶液可以用现行的沉淀和萃取方法回收稀土。
2.根据权利要求1所述的一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于：所述细颗粒固体吸附剂是天然的粘土矿物，包括高龄石、埃洛石、云母、蒙脱石、沸石中的一种或它们的混合物，其筛选方法是取附近矿山上的尾矿，用干法或湿法筛分，将20目上的石英砂和1000目下的胶体粒子去除，再进行酸或盐改性，改性方法是用1-10％的钠盐和酸浸泡1-24小时后滤出，水洗即可。
3.根据权利要求1所述的一种从低浓度含铵稀土溶液中去除氨氮并回收稀土的方法，其特征在于：所述对经沉淀吸附和过滤后得到的沉淀物进行解吸，所用的酸或酸盐混合液是：酸是盐酸或硫酸，盐是氯化钠、氯化铵或硫酸铵，酸的浓度范围在0.0001-6mol/L，盐的浓度范围在0.01-2mol/L，其用量为需要回收稀土量理论量的90-120％。
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Granted publication date: 20141029 Termination date: 20200815 |
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