CN103464214A

CN103464214A - 可降解苯系物的改性纳米TiO2光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103464214A
Application number: CN2013103673812A
Authority: CN
Inventors: 王晓辉; 堵锡华; 董黎明; 蔡可迎; 史小琴; 唐磊; 袁仙琴; 陆苏潇; 汤楠; 王化建
Original assignee: XUZHOU JIANPING CHEMICAL CO Ltd; Xuzhou University of Technology
Current assignee: XUZHOU JIANPING CHEMICAL CO Ltd; Xuzhou University of Technology
Priority date: 2013-08-22
Filing date: 2013-08-22
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-08-22
Also published as: CN103464214B

Abstract

可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂及其制备方法和应用,本发明由以下步骤制备而得：第一步：在反应器中依次加入有机溶剂、纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀升温至90-130℃，滴加环氧化物，继续反应2.5-8.0h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加KOH水溶液，加水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥；第二步：在反应器中依次加入步骤一所得产品、二甲亚砜水溶液、二氯甲烷、高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用乙酸乙酯稀释，水洗，干燥即得本发明成品。本发明光催化剂具有较高的活性，对苯系污染物降解率高，可重复利用性强，广泛适用于苯系污染物的处理。

Description

可降解苯系物的改性纳米TiO2光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化氧化剂及其制备技术领域，特别涉及一种可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

苯系物属于难降解的有毒有机污染物，广泛用于医药、农药、造纸、洗涤剂、油墨、皮革、高档涂料、塑料、染料和日用化学品等行业，以不同的浓度普遍存在于水体、土壤、空气中，通过呼吸、食物和直接接触进入人畜体内，引起“三致”疾病。

苯系物的环境处理方法有吸附法、活性污泥法、电化学和催化氧化法。锐钛矿型TiO₂具有催化活性较高、化学性质稳定、安全、价格低廉等优点，在日光照射条件下可诱导H₂O分子电离出氢氧自由基（·OH），可分解几乎所有的有机污染物，生成CO₂和H₂O，是最有开发前景的绿色环保催化剂之一。将TiO₂超细化成纳米态还可以大大提高其光催化活性，但纳米二氧化钛粒子比表面积大，配位严重不足，而且Ti-O键的不平衡使其极性很强，极易相互团聚，影响其实际使用效果；有研究证实，比起水中悬浮颗粒物（SPM），纳米态的TiO₂粒子在水体中容易迁移、不易沉降，有显著增加鲤鱼体内富集As（Ⅲ）、As（Ⅴ）和Cd等的风险；另外，纳米TiO₂粒子还具有造成遗传损伤的风险。

现有技术如中国专利CN102205253公布了一种在可见光下具备高活性的可负载型光催化材料及其制备方法：先用溶胶-凝胶法制备PVA-TiO₂复合膜，聚合物与无机物之间以化学键相结合，形成相互交联的网状结构，再负载于各种无机载体上。该复合材料发展了TiO₂的带隙，拓宽了光响应范围，提高了太阳光的利用效率，且制备工艺简单、快速、方便、成膜性能良好、节省成本，但仍存在负载作用力较弱，在长期循环使用过程中无法避免TiO₂纳米粒子流失的不足；中国专利CN102527439公布了一种具有光催化活性的聚合物/TiO₂杂化膜的制备方法，实现了TiO₂纳米粒子在聚合物薄膜中的化学负载，不仅有效改善了纳米粒子的团聚，而且在光催化结束后，所述杂化膜可以直接从有机污染物溶液中取出，纳米粒子得到回收，解决了传统负载方法难以解决的在长期使用过程中TiO₂纳米粒子的流失问题，保证长期使用中较高的光催化活性，且工艺简单，但其杂化膜的基膜纤维直径从原生粒径的2～50nm增加到100～300nm，限制了光催化活性的提高。综上所述，如何克服现有技术存在的不足已成为催化氧化剂领域亟待解决的技术难题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足而提出一种可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂及其制备方法和应用，本发明在水性体系中具有良好的分散相容性，对苯系污染物降解率高，可重复利用性强，广泛适用于苯系污染物的处理。

本发明的技术方案：

可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂，其特征在于由以下步骤制备而得：

（1）在装有有机溶剂的反应器中依次加入纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至90-130℃，滴加环氧化物，滴加完毕继续反应2.5-8.0h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加质量分数为50%的KOH水溶液，加水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，其中：有机溶剂、纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵、环氧化物、质量分数为50%的KOH水溶液、溶解水和蒸馏水的质量比为（3-10）：1：(1/100-1/25)：(1/20-1/2)：（1-20）：（2-10）：（30-100）。

（2）在反应器中依次加入步骤（1）所得产品、质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、二氯甲烷、质量分数为80%的高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用乙酸乙酯稀释，水洗，干燥得白色晶状粉末，即为可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂成品，其中：加入的步骤（1）所得产品、质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、二氯甲烷、质量分数为80%的高氯酸水溶液、乙酸乙酯和水的质量比为1:（30-100）：（20-100）：(1/30-1/10)：（50-100）：（40-100）。

可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）在装有有机溶剂的反应器中依次加入纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至90-130℃，滴加环氧化物，滴加完毕继续反应2.5-8.0h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加质量分数为50%的KOH水溶液，加水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，其中：有机溶剂、纳米TiO2粉体、十六烷基三甲基溴化铵、环氧化物、质量分数为50%的KOH水溶液、溶解水和蒸馏水的质量比为（3-10）：1：(1/100-1/25)：(1/20-1/2)：（1-20）：（2-10）：（30-100）。

（2）在反应器中依次加入步骤（1）所得产品、质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、二氯甲烷、质量分数为80%的高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用乙酸乙酯稀释，水洗，干燥，得白色晶状粉末，即为可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂成品，其中：加入的步骤（1）所得产品、质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、二氯甲烷、质量分数为80%的高氯酸水溶液、乙酸乙酯和水的质量比为1:（30-100）：（20-100）：(1/30-1/10)：（50-100）：（40-100）。

步骤（1）中所述有机溶剂为甲苯或对二甲苯。

步骤（1）中所述环氧化物的滴加速度为0.00417-0.04167g/min。

所述纳米TiO₂粉体的粒径＜20nm。

所述环氧化物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷或1,2-环氧氯丁烷。

改性纳米TiO₂光催化剂在降解废水中苯系物中的应用。

所述的改性纳米TiO₂光催化剂在降解废水中苯系物中的应用，所述苯系物为1,2,4-三氯苯、对二氯苯、对氯苯酚或苯酚。

本发明用纳米TiO₂粒子作为基体，通过环氧化物接枝到粒子表面，提高其在水中的分散，降解用苯系物（分析纯）配成的具有一定浓度的模拟工业废水。在一定条件下，静止放置或加以机械搅拌进行降解反应，对所模拟废水进行降解去除苯系污染物，然后取处理液于离心机上，在一定转速下进行离心后，取其上层清液，用比色皿通过UV-6型紫外-可见分光光度计测定处理液的吸光度，计算污染物降解率。改变影响降解反应效果的各个因素，通过考察降解率，最终得出处理废水的最佳反应条件。对模拟废水进行降解去除苯系污染物后，光催化剂粉末分离、回收再利用。

本发明与现有技术相比其显著优点是：

（1）本发明将环氧化物接枝到纳米TiO₂粒子表面，改善了光催化剂在水性体系中的分散性和相容性，大大提高了活性，在降解苯系物的过程中，10min对苯系物的降解率即可达到98.21%，110min后即可使难降解苯系物完全降解;

(2)本发明的改性光催化剂具有较强的可重复利用性，在多次重复使用后仍具有较高的催化活性，在重复使用7次后，60min对苯系物的降解率仍可达98.86%；

（3）本发明制备方法反应条件温和，制备过程简单，操作方便，可广泛应用于苯系污染物的处理。

（4）本方法制备的改性纳米TiO₂粒子降解苯系污染物后，经分离、回收，循环使用，还可继续通过化学固载方法均匀排列并分布于过滤膜表面，改善了负载作用力较弱、纳米TiO₂粒子容易流失的问题，提高了膜材料的可重复利用性。

附图说明

图1为纳米TiO₂改性前后对溶液中苯酚降解率随时间的变化曲线；

图2为纳米TiO₂改性前后对溶液中对氯苯酚降解率随时间的变化曲线；

图3为纳米TiO₂改性前后对溶液中对二氯苯降解率随时间的变化曲线；

图4为未改性纳米TiO₂和用不同环氧化物改性后的纳米TiO₂对溶液中1,2,4-三氯苯降解率随时间的变化曲线；

图5为溶液中1,2,4-三氯苯在不同降解时间的吸光度曲线；

图6为本发明成品对溶液中1,2,4-三氯苯的降解率随溶液温度的变化曲线。

具体实施方式

本发明所述苯系物为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、硝基苯、苯酚、氯苯、对氯苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、苯胺、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、2,3-二氯苯胺、3,4-二氯苯胺、3,5-二氯苯胺、2,4-二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、1,2,4-三氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,3-三氯苯、2,3,4-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、3,4,5-三氯苯酚、3,4,6-三氯苯酚、1,2,3,4-四氯苯、1,2,3,5-四氯苯、1,2,4,5-四氯苯、2,3,4,5-四氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、2,3,5,6-四氯苯酚、1,2,3,4,5-五氯苯、五氯苯胺、硝基五氯苯、五氯苯酚、六氯苯、2-氯对苯二酚、4-氯间苯二酚、4-氯邻苯二酚、2-氯-1,3-苯二酚、多氯联苯中的一种或几种。

以下结合实施例进一步阐述本发明，但本发明不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

（1）在装有15g甲苯的反应器中依次加入5.00g纳米TiO₂粉体、0.05g十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至90℃，于60min内滴加0.25g环氧氯丙烷，滴加完毕继续反应2.5h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加5g质量分数为50%的KOH水溶液，加10g水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用150g蒸馏水洗涤，于300Pa和120℃干燥5.0h；

（2）在反应器中依次加入1.00g步骤（1）所得产品、100g质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、100g二氯甲烷、0.1g质量分数为80%的高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用100g乙酸乙酯稀释，用100g水水洗，于300Pa和120℃下干燥5.0h，得白色晶状粉末，即为可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂成品。

实施例2

（1）在装有50g甲苯的反应器中依次加入5.00g纳米TiO₂粉体、0.20g十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至110℃，于60min内滴加2.50g甲基环氧氯丙烷，滴加完毕继续反应4.0h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加100g质量分数为50%的KOH水溶液，加50g水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用500g蒸馏水洗涤，于300Pa和120℃干燥5.0h；

（2）在反应器中依次加入1.00g步骤（1）所得产品、30g质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、20g二氯甲烷、0.033g质量分数为80%的高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用50g乙酸乙酯稀释，用40g水水洗，于300Pa和120℃下干燥5.0h，得白色晶状粉末，即为可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂成品。

实施例3

（1）在装有30g对二甲苯的反应器中依次加入5.00g纳米TiO₂粉体、0.10g十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至130℃，于60min内滴加0.50g1,2-环氧氯丁烷，滴加完毕继续反应8.0h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加50g质量分数为50%的KOH水溶液，加30g水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用300g蒸馏水洗涤，于300Pa和120℃干燥6.0h；

（2）在反应器中依次加入1.00g步骤（1）所得产品、40g质量分数为70%的二甲亚砜水溶液、30g二氯甲烷、0.05g质量分数为80%的高氯酸水溶液，室温搅拌36h，将反应液用60g乙酸乙酯稀释，用60g水水洗，于300Pa和120℃下干燥6.0h，得白色晶状粉末，即为可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂成品。

应用例1

30℃下，将0.12g未改性纳米TiO₂粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的苯酚溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留苯酚的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图1可见，用未改性纳米TiO₂粉体处理后，30min后的降解率达到98.56%，而用改性后的纳米TiO₂粉体处理后，10min后的降解率即可达到99.20%。

应用例2

30℃下，将0.12g未改性纳米TiO₂粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的对氯苯酚溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留对氯苯酚的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图2可见，用未改性纳米TiO₂粉体处理后，180min后的降解率达到99.98%，而用改性后的纳米TiO₂粉体处理后，60min后的降解率即可达到99.20%。

应用例3

30℃下，将0.12g未改性纳米TiO₂粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的对二氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留对二氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图3可见，用未改性纳米TiO₂粉体处理后，60min后的降解率达到100.00%，而用改性后的纳米TiO₂粉体处理后，30min后的降解率即可达到100%。

应用例4

利用实施例1-3中所得成品降解废水中的1,2,4-三氯苯。

对照组：30℃下，将0.12g未改性纳米TiO₂粉体50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图4可见，60min后的降解率仅为99.25%，180min后的降解率为98.63%；

（1）30℃下，将0.12g实施例1所得成品加入50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图4可见，60min后的降解率达到99.25%；检测上清液分别在20min、40min、和60min时的吸光度见图5，如图5所示，60min后210nm的吸收不再出现，苯系物基本降解完全。

（2）30℃下，将0.12g实施例2所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图4可见，60min后的降解率达到94.09%。

（3）30℃下，将0.12g实施例3所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌3.0h，取样时间设定为10min/次，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随时间的变化曲线。由图4可见，60min后的降解率达到96.83%。

由图4可见，与未改性纳米TiO₂粉体相比，实施例1-3所得改性光催化剂均具有较高催化活性，在60min时即对溶液中的1,2,4-三氯苯有较理想的降解率，其中实施例1所得改性催化剂效果较佳。

应用例5

考察溶液温度对改性光催化剂活性的影响。

将0.12g实施例1所得成品分别加入一系列50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，分别控温为20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃，在光照下，以180r/min的转速搅拌60min，将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率，并绘制降解率随温度的变化曲线。由图6可见，改性光催化剂在降解1,2,4-三氯苯时最适宜的温度是30-35℃，光催化剂的活性在此时最高。

应用例6

30℃下，将0.12g未改性纳米TiO₂粉体和0.12g实施例1所得成品分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，在光照下，以180r/min的转速搅拌、反应，前者取样时间分别为60min、180min，后者为60min。然后将处理液于600r/min转速下进行离心分离，回收光催化剂粉末后，取其上层清液，用UV-6型紫外-可见分光光度计检测残留1,2,4-三氯苯的吸光度，计算其浓度和降解率。催化剂粉饼经过300Pa和120℃干燥后，重新将其分别加入两组50mL浓度为10.00mg/L的1,2,4-三氯苯溶液中，依次类推，对光催化剂的重复使用性进行了考察，结果见表1。

表1本发明改性光催化剂重复使用性数据

由表1可见，未改性纳米TiO₂粉体在60min对1,2,4-三氯苯的降解率较低，即使在180min时其对1,2,4-三氯苯的降解率才可达到98.64%，且使用7次后其活性有所降低，而本发明所得改性纳米TiO₂在60min对1,2,4-三氯苯的的降解率即可达99%，且随着重复使用次数的增加，其活性基本保持不变，说明本发明产品具有良好的催化活性和稳定性，为继续通过化学固载于过滤膜表面进行工业化使用打下了良好基础。

Claims

1.可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂，其特征在于由以下步骤制备而得：

（1）在装有有机溶剂的反应器中依次加入纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵，经超声分散搅拌均匀后，搅拌升温至90-130℃，滴加环氧化物，滴加完毕继续反应2.5-8.0 h，反应完成后将反应液冷却至室温，边搅拌边滴加质量分数为50%的KOH水溶液，加水溶解生成的盐，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤，干燥，其中：有机溶剂、纳米TiO₂粉体、十六烷基三甲基溴化铵、环氧化物、质量分数为50%的KOH水溶液、溶解水和蒸馏水的质量比为（3-10）：1：(1/100-1/25)：(1/20-1/2)：（1-20）：（2-10）：（30-100）；

2. 可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述有机溶剂为甲苯或对二甲苯。

4.根据权利要求2所述的可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述环氧化物的滴加速度为0.00417-0.04167 g /min。

5.根据权利要求2所述的可高效降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于所述纳米TiO₂粉体的粒径＜20nm。

6.根据权利要求2所述的可降解苯系物的改性纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于所述环氧化物为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷或1, 2-环氧氯丁烷。

7.改性纳米TiO₂光催化剂在降解废水中苯系物中的应用。

8.根据权利要求7所述的改性纳米TiO₂光催化剂在降解废水中苯系物中的应用，其特征在于所述苯系物为1, 2, 4-三氯苯、对二氯苯、对氯苯酚或苯酚。