CN103464162B - 一种Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用，所述方法包括：以Co-Al合金片为阳极，高纯石墨或其它导电材料为阴极，在含尿素的电解液中恒压阳极氧化制备得到表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片；然后将得到的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；将其用H₂还原，得到孔径均一，管壁光滑，管长可控，且孔道方向一致的Co和Al₂O₃复合纳米管阵列膜催化剂。该新型催化剂用于3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（IPN）催化加氢制3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺（IPDA），IPN转化率最高可以达到100%，对IPDA选择性最高达到98%以上。

Description

一种Co和Al2O3复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法及其应用，具体地说是一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法，及其作为固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。 

背景技术

3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺（异佛尔酮二胺，简称IPDA）是制备异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酰胺等的原料；也可以作为环氧树脂固化剂。其通常由3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮（异佛尔酮腈，简称IPN）、NH₃及H₂在加氢催化剂作用下经过氨化、加氢制得。常用的加氢催化剂为雷尼钴和成型的钴或钌催化剂。 

雷尼钴催化剂是一款商业化的催化剂。如美国公开专利文献US6087296A，US7569513等公开了其制备方法为：以金属Co和Al为合金主体，添加助剂Ni、Mo、Ti等过渡金属，在高温下熔炼为Co-Al合金，然后破碎成合金颗粒，称为催化剂前驱体；用一定浓度的NaOH溶液将催化剂前驱体中表层Al抽掉（该步骤称为活化）制备成雷尼钴催化剂；然后用蒸馏水将活化制备的雷尼钴催化剂清洗至洗涤废液pH=7～8。制备该类型催化剂最大缺点是在清洗雷尼钴催化剂过程中产生大量碱性含重金属废液，一般制备1t雷尼钴催化剂产生约30t废水。 

美国公开专利文献US2003120115A1、US6790996B2，中国公开专利文献CN1561260A公开了成型的钴或钌催化剂的制备方法：在钴盐或钌盐溶液（一般也会添加一定量的Ni、Fe等过渡金属盐溶液）中加入碳酸盐或碱将钴或钌以碳酸钴或碳酸钌或氢氧化钴或氢氧化钌形式沉积在Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和硅铝分子筛等载体表面，进行干燥，然后研磨成粉，添加粘结剂等挤出成型，再焙烧成催化剂前驱体；使用时用H₂将氧化钴或氧化钌还原成0价钴或钌。这种成型的催化剂在使用过程中容易粉化，堵塞管道或阀门，使生产难以正常运转；催化剂活性组分易流失，活性和选择性下降；流失的活性组分进入产品中，分离困难，影响产品品质。US6337300B1，US6486366，US6573213，US6649799等美国公开专利文献也提到用Co-Al合金粉成型或将其涂渍在聚苯乙烯小球表面，然后再用碱液活化，蒸馏水清洗得到催化剂，这种将合金粉成型再活化制得催化剂兼具前两种方法的缺点。因此，需要寻找一种环保的、制备得到的催化剂活性高、选择性高及稳定耐用的方法。 

阳极氧化即金属或合金的电化学氧化，目前有大量文献报道在含氟离子的电解液中采用该方法在Ti及其合金表面制备出管径从几纳米到几微米，管长达到1mm左右的纳米管阵列。该方法制备的纳米管阵列孔径均一，管壁光滑，纳米管孔径及管长可控；但是，目前制备的纳米管强度低，生长缓慢（制备较长纳米管需要的阳极氧化时间长）。而且采用阳极氧化法制备Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂用于制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺还未见报道。 

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法。该方法不会产生大量废水，且制备得到的催化剂孔径均一，管壁光滑，管长可控，且孔道方向一致。 

本发明的另一个目的在于提供Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。 

为达到以上目的，本发明的技术方案如下： 

一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法包括： 

（1）、熔炼制备Co-Al合金片； 

（2）、以步骤（1）中制备的Co-Al合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗合金片表面附着的电解液； 

（3）、将步骤（2）中制得的表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片破碎成一定尺寸的合金颗粒，即为催化剂前驱体； 

（4）、将步骤（3）中得到的催化剂前驱体在一定温度下用H₂还原得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

作为一种优选的技术方案，本发明的制备方法包括以下具体步骤： 

（1）、熔炼Co-Al合金片：其中，基于Co和Al的重量和，Co的用量为20～30wt%，Al的用量为70～80wt%；可以任选地加入Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr等过渡金属中的一种或两种或多种作为助剂； 

（2）、阳极氧化法制备CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜：以步骤（1）制得的Co-Al合金片为阳极，以高纯石墨、铂和钌等耐电解液腐蚀的导电材料中的一种为阴极，调整阴极和阳极之间距离，在含有尿素的电解液中恒压阳极氧化得到表面生长有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗该合金片表面附着的电解液； 

（3）、将（2）制得的表面生长有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片破碎成当量直径为2～3.8mm的合金颗粒，即为催化剂前驱体； 

（4）、将（3）制得的催化剂前驱体在300～500℃下，用H₂还原3～5hr，即得Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

本发明的方法中，步骤1）中，助剂的添加量为相对Co和Al两者重量和的0～2wt%，优选0.8～1.4wt%。 

本发明的方法中，步骤2）中，电解液中的电解质选自NaF、KF和NH₄F等在水中易电离的氟盐中的一种或两种或多种；配置电解液的溶剂为添加一定量蒸馏水的有机溶剂，有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或两种或多种，电解液中蒸馏水的添加量为0.5～10v%，优选1～4v%，基于电解液总体积；电解液中电解质的浓度为0.05～5wt%，优选0.5～2wt%，基于电解液总重。 

本发明的方法中，步骤2）中恒压阳极氧化的电压为10～80V，优选20～35V；恒压阳极氧化时间为6.3～20hr，优选6.5～8hr；阴极和阳极之间的距离为2～8cm，优选3.5～5cm；阳极面积与阴极面积比为1:1～1:2，优选1:1.3～1:1.6。 

本发明的方法中，步骤（2）中的电解液中的尿素是做为纳米管强度和生长促进剂分批加入，尿素总加入量与电解液中蒸馏水的摩尔比为1:1～1:2。尿素的加入方法及作用机理如下： 

首先，纳米管的生成机理为：纳米管形成机理可分三步（示意图见图1），第一步：金属或其合金表面发生快速活性溶解后钝化，形成致密的钝化膜（氧化膜），该步发生的反应为M+H₂O→MO_n/₂+H⁺+ne^-（M代表阳极所含的金属，n代表该金属形成氧化物的价态)；第二步，钝化膜的完整性在电场、H⁺和 F-作用下遭到破坏，形成纳米管雏形（原始胚胎孔）；第三步：H⁺、F^-等在电场力的协助下刻蚀胚胎孔处的氧化膜（场致溶解），纵向刻蚀形成深孔，纳米管开始生长，直至纳米管表面溶解速度大于纳米管向基体的推进速度；横向刻蚀，纳米管的孔径变大，管壁变薄,该步发生的反应为MO_n/2+F^-→[MF₆]^(6-n)-。在纳米管的生长过程中，钝化膜不断向基体推进，H⁺不断形成，然后从已形成的纳米管底部沿纳米管迁移，最后到电解液中。H⁺、F^-等在电场力的协助的作用下会腐蚀已经形成的纳米管壁和纳米管表面，导致纳米管强度降低和纳米管生长速度（纳米管生长速度=纳米管向基体推进速度-纳米管表面溶解速度）减慢。 

尿素的加入方式为：在阳极氧化进行5～10min后，加入第一批尿素，占加入尿素总量的10～20wt%，阳极氧化进行2～2.5hr后，每隔30～60min将剩余量的尿素分批加入，每批加入量为尿素总量的5～10wt%。在阳极氧化开始阶段，即阳极氧化进行的前5～10min左右，属于钝化膜和胚胎孔形成阶段，胚胎孔的形成阶段需要H⁺的作用（选择性腐蚀），如果在胚胎孔形成阶段加入尿素将会不利于胚胎孔的形成。阳极氧化5～10min后开始进入纳米管生长阶段（阳极氧化5～10min至阳极氧化2～2.5hr），这一阶段纳米管向基体推进速度大于纳米管表面溶解速度，即电解液中的H⁺浓度并不是很高，不需要太多尿素水解去中和电解液中的H⁺，这段时间内加入10～20wt%的尿素就可以消除电解液中一部分H⁺，降低H⁺在电解液中的富集速度，减缓阳极氧化进入平衡阶段（纳米管向基体推进速度与纳米管表面溶解速度相等），有利于纳米管快速生长。阳极氧化2～2.5hr后，此时电解液中H⁺浓度最大，纳米管向基体推进速度与纳米管表面溶解速度大小相近，处于平衡阶段，可以每隔30～60min加入5～10%的尿素，此时尿素水解产生的NH₃消除一部分H⁺，降低纳米管表面溶解速度，有利于纳米 管继续生长，还可以提高制备得到的纳米管壁的完整性；这样既有利于纳米管快速生长又有利于提高纳米管的强度；纳米生长速度的提高将缩短电解时间，降低能耗；提高纳米管阵列强度将降低其在催化应用中结构坍塌和活性组分流失的风险，延长制备的催化剂使用寿命。如果每批次加入过多或一次性将剩余尿素都加入电解液中，此时电解液温度较高，尿素会大量水解，一方面造成电解液的pH值增大导致[MF₆]^(6-n)-水解成为金属氢氧化物，这些金属氢氧化物将会附着在纳米管表面，甚至进入纳米管中堵塞纳米管孔道，对其催化性能产生不利影响；另一方面水解产生的NH₃量太大，NH₃在电解液中达到饱和将会从电解液中挥发出去造成环境污染，且影响人员健康。 

本方法得到的催化剂可以作为固定床用3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂。 

本发明具有以下优点： 

（1）、该方法不会产生大量废水，所用的电解液可以循环使用，唯一产生废水的步骤为阳极氧化得到的CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜需要少量蒸馏水冲洗；经计算，1t产品耗费约2.4t蒸馏水，相应仅产生约2.4t废水； 

（2）、制备的CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜生长速度快、强度高：纳米管的生长速度由不加尿素的约0.76μm/hr提高至1.45μm/hr，用划痕仪（中国科学院兰州化学物理研究所的WS-92型声发射划痕仪测试）测试纳米管阵列膜强度由不加尿素的2.8N提高至20.4～24N；最终得到的Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜强度高，在使用过程中没有出现结构坍塌和活性组分流失现象。 

（3）、该方法制备的催化剂孔径均一，管壁光滑，管径及管长可控，而且孔道方向一致，具有择形催化剂的特点，表现出对IPDA很高的选择性（达到98%以上）。 

附图说明

图1为纳米管阵列膜形成机理简图； 

图2为阳极氧化制备CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜装置示意图。其中，“1”为直流稳压电源；“2”为阴极；“3”为Co-Al合金片阳极。 

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。 

本发明实施例中所用的直流稳压电源为扬州双鸿电子有限公司生产。 

本发明实施例中所用的划痕仪采用中国科学院兰州化学物理研究所的WS-92型声发射划痕仪测试。 

本发明实施例中所用的电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）为Agilent Technologies生产，型号为720ICP-OES。 

本发明实施例中所用的比表面积分析仪（BET）为美国麦克仪器公司生产，型号为ASAP2020。 

实施例1 

称量100g钴，400g铝，将这些金属加入中频感应炉（购于苏州恒富真空科技有限公司）的炉腔中，1600℃加热熔化，分批倾倒入8cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Co-Al合金片。 

配制含1wt%NH₄F，2.8v%蒸馏水的3200g乙二醇溶液作为电解液，采用如图2所示装置；分批将尿素加入电解液中，尿素总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为2:3，阳极氧化10min后，加入第一批尿素，占总量的10%，阳极氧化2.5hr后，每隔30min加入总量的约8.2%；以厚度为2mm，大小为8cm×10cmCo-Al合金片为阳极，高纯石墨为阴极，阳极与阴极面积比为1:1.3，两者之间的距离 设定为3.5cm，在25V电压下恒压阳极氧化8hr，制得表面生长有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到22.7N）；然后将其破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70ml催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N₂/H₂混合气（两者体积比2:1）先在300℃下对其进行还原活化2hr，然后再在400℃下还原活化2hr得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行110hr，IPN转化率达到100%，对IPDA的选择性最高达到94.7%，平均达到94.2%。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。 

实施例2 

称量125g钴，370g铝，2g镍，2g铬，将这些金属加入中频感应炉（购于苏州恒富真空科技有限公司）的炉腔中，1600℃加热熔化，分批倾倒入8cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Co-Al合金片。 

配制含1.45wt%NH₄F，2.8v%蒸馏水的乙二醇溶液3240g作为电解液，采用如图2所示装置；分批将尿素加入电解液中，尿素总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为1:2，阳极氧化5min后，加入第一批尿素，占总量的12%，阳极氧化2hr后，每隔30min加入总量的8%；以厚度为2mm，大小为8cm×10cmCo-Al合金片为阳极，铂为阴极，阳极与阴极面积比为1:1.3，两者之间的距离设定为3.5cm，在20V电压下恒压阳极氧化7.5hr，制得表面有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到20.4N）；然后将其破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70ml催化剂前驱体装入固定床反应器 中，用N₂/H₂混合气（两者体积比2:1）先在300℃下对其进行还原活化2hr，然后再在400℃下还原活化2hr得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行124hr，IPN转化率达到100%，对IPDA的选择性最高达到98.7%，平均达到97.8%。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。 

实施例3 

称量100g钴，394g铝，3g钼，3g铁，将这些金属加入中频感应炉（购于苏州恒富真空科技有限公司）的炉腔中，1600℃加热熔化，分批倾倒入8cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Co-Al合金片。 

配制含0.5wt%NaF，1.5v%蒸馏水的二乙二醇溶液3600g作为电解液，采用如图2所示装置；分批将尿素加入电解液中，尿素总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为3:4，阳极氧化8min后，加入第一批尿素，占总量的20%，阳极氧化2hr后，每隔30min约加入总量的8.9%；以厚度为2mm，大小为8cm×10cmCo-Al合金片为阳极，钌为阴极，阳极与阴极面积比为1:1.5，两者之间的距离设定为4.5cm，在30V电压下恒压阳极氧化6.5hr，制得表面有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到23.8N）；然后将其破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70ml催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N₂/H₂混合气（两者体积比2:1）先在300℃下对其进行还原活化2hr，然后再在400℃下还原活化2hr得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA评价，连续运行128hr，IPN转化率达到100%，对IPDA的选择性最高达到 98.4%，平均达到97.2%。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co；BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。 

实施例4 

称量140g钴，347.5g铝，5g钛，2g钌，将这些金属加入中频感应炉（购于苏州恒富真空科技有限公司）的炉腔中，1600℃加热熔化，分批倾倒入8cm×10cm模具中，熔炼制成厚度约为2mm的Co-Al合金片。 

配制含2wt%KF，4v%蒸馏水的丙三醇溶液3860g作为电解液，采用如图2所示装置；分批将尿素加入电解液中，尿素总量与电解液中的蒸馏水摩尔比为1:1，阳极氧化10min后，加入第一批尿素，占总量的10%，阳极氧化2hr后，每隔30min加入总量的9%；以厚度为2mm，大小为8cm×10cmCo-Al合金片为阳极，高纯石墨为阴极，阳极与阴极面积比为1:1.5，两者之间的距离设定为5cm，在25V电压下恒压阳极氧化7hr，制得表面有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度达到22.7N）；然后将其破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；取70ml催化剂前驱体装入固定床反应器中，用N₂/H₂混合气（两者体积比2:1）先在300℃下对其进行还原活化2hr，然后再在400℃下还原活化2hr得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA评价，连续运行128hr，IPN转化率达到100%，对IPDA的选择性最高达到98.2%，平均达到97.1%。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co，BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，说明评价前后该催化剂没有出现粉化流失现象。 

对比例1 

按实施例1的配方和方法熔炼制备合金片；在阳极氧化过程中，除在电解液中不加入尿素外，其它阳极氧化条件完全与实施例1相同，阳极氧化制得表面有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度仅为3.4N）；采用同实施例1的方法还原得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行86hr，IPN转化率达到98.6%，对IPDA的选择性最高达到96.9%，平均达到95.8%。收集产物进行ICP-OES分析，产物中有387ppm的Co；BET分析发现催化剂的比表面积较评价前降低约67.6%，说明催化剂使用过程中结构坍塌，有粉化流失现象。 

对比例2 

按实施例1的配方和方法熔炼制备合金片；在阳极氧化过程中，不采用分批加入尿素的方法，而是在配制电解液时将尿素全部加入，其它阳极氧化条件完全与实施例1相同，阳极氧化制得表面有CoO和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜的合金片（划痕仪测试纳米管阵列膜的强度为18.1N）；采用同实施例1的方法还原得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂。 

参考CN101386579A专利中实施例9对该催化剂进行IPN加氢制IPDA性能评价，连续运行68hr，IPN转化率达到92.6%，对IPDA的选择性最高达到89.9%，平均达到88.8%。收集产物进行ICP-OES分析，没有发现金属助剂及活性组分Co，BET分析发现催化剂的比表面积及孔结构在评价前后都没有变化，但是相较实施例1制得的催化剂的比表面积，该对比例制得催化剂比表面积约为前者的69.3%。比表面积小导致催化剂处理能力低，IPN的转化率下降。 

Claims (15)

1.一种Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

(1)、熔炼制备Co-Al合金片；

(2)、以步骤(1)中制备的Co-Al合金片为阳极，在电解液中进行恒压阳极氧化制备得到表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片，然后用蒸馏水冲洗合金片表面附着的电解液；

(3)、将步骤(2)中制得的表面生长有CoO和Al₂O₃复合纳米管阵列膜的合金片破碎成合金颗粒，即为催化剂前驱体；

(4)、将步骤(3)中得到的催化剂前驱体用H₂还原得到Co和Al₂O₃复合的纳米管阵列膜催化剂；

其中，步骤(2)中电解液中的电解质选自NaF、KF和NH₄F中的一种或两种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Co-Al合金片时，Co的添加量为20～30wt％，Al的添加量为70％～80wt％，基于Co和Al两者的重量和。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中熔炼Co-Al合金片时，任选地加入过渡金属Ni、Mn、Mo、Fe、Cr、Cu、Ti、Ta、W、Ru和Zr中的一种或多种作为助剂，助剂的添加量为Co和Al两者的重量和的0.8～2wt％。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，助剂的添加量为Co和Al两者的重量和的0.8～1.4wt％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，阴极材料选自高纯石墨、铂和钌中的一种。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，配制电解液的溶剂为添加蒸馏水的有机溶剂，所述有机溶剂选自乙二醇、二乙二醇和丙三醇中的一种或两种或多种；电解液中蒸馏水的添加量为0.5～10v％，基于电解液的总体积。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，电解液中蒸馏水的添加量为1～4v％，基于电解液的总体积。

8.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤(2)中电解液中电解质的浓度为0.05～5wt％，基于电解液重量计。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，电解液中电解质的浓度为优选0.5～2wt％，基于电解液重量计。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)的阳极氧化过程中，向电解液中分批加入尿素，所加入的尿素总量与电解液中蒸馏水的摩尔比为1:1～1:2。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，尿素的加入方法为：在阳极氧化进行5～10min后，加入第一批尿素，占所加入尿素总量的10～20wt％，阳极氧化进行2～2.5hr后，将剩余量的尿素每隔30～60min分批加入，每批加入量为尿素总量的5～10wt％。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化的电压为10～80V；恒压阳极氧化时间为6.3～20hr；阴极和阳极之间的距离为2～8cm；阳极面积与阴极面积比为1:1～1:2。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，恒压阳极氧化的电压为20～35V；恒压阳极氧化时间为6.5～8hr；阴极和阳极之间的距离为3.5～5cm；阳极面积与阴极面积比为1:1.3～1:1.6。

14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中还原温度为300～500℃，还原时间为3～5hr。

15.一种如权利要求1-14中任一项所述的制备方法得到的催化剂作为以3-氰基-3,5,5-三甲基环己酮为原料制备3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己胺的加氢催化剂的用途。