CN103459457A - 来源于乳酸和异山梨醇共聚作用的聚酯树脂及其制备方法 - Google Patents
来源于乳酸和异山梨醇共聚作用的聚酯树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种来源于乳酸或乳酸衍生物与异山梨醇共聚作用的聚酯树脂，该聚酯树脂不仅具有高含量的来源于生物质资源的化合物，还具有良好耐热性和色泽。本发明还提供了一种聚酯树脂的制备方法。该聚酯树脂由包括对苯二甲酸在内的二元酸组合物；包括占总二元醇组合物含量1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组合物；重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生化合物共聚形成，其中，所述聚酯树脂具有来源于二元酸组合物的二元酸部分、来源于二元醇组合物的二元醇部分、来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸部分的重复结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法，尤其涉及一种具有良好耐热性和颜色的聚酯树脂及其制备方法，由于乳酸或乳酸衍生物与异山梨醇的共聚作用，该聚酯树脂具有高含量的生物质（biomass）来源的化合物。
背景技术
常用树脂如聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丙烯酸共聚物均来源于化石能源，如石油。最近，为了应对化石能源的消耗，应对由于石油能源的大量使用而引起的大气中二氧化碳浓度的上升以及全球变暖，人们正在努力减少化石能源的使用。例如，当使用来源于植物的树脂时，植物生长过程中将二氧化碳排放到大气中，二氧化碳随环境循环，有利于缓解全球变暖以及石油资源的消耗等等。
针对这种环境循环树脂(聚合物)，人们希望其生物质资源含量(总有机体含量)增加。生物质是指生物有机体，如能够获取太阳能的植物、微生物、真菌和动物体。生物质资源不仅包括来源于植物的环境循环资源，如谷物或马铃薯之类的淀粉资源；如草药、林木、稻草或稻壳之类的纤维素资源；如甘蔗或甜菜之类的糖类资源，也包括来源于动物的环境循环资源，如淤泥和牲畜尸体、微生物菌体，还包括各种有机垃圾如来自上述资源的纸和食物垃圾。生物质资源是环境友好型的，因为不像化石资源，它们是可再生和取之不尽用之不竭的，通过燃烧释放到大气中的二氧化碳也能够在自然中循环。这样的生物质资源可以作为各种合成材料的能源和原料，通过与生物或化学技术的结合来替代传统的石化产品。
聚酯树脂已被广泛应用于包装材料领域，形成产品和薄膜，是环保塑料之一，不含有环境激素。最近，针对主要用于食物耐热性容器的聚碳酸酯，发现了双酚-A（bisphenol-A）对人体有危害。而且，人们对环境友好型透明的和耐热的聚酯树脂的需求增加了。对于仅仅由对苯二甲酸和乙二醇聚合形成的均聚酯（homopolyester），通过拉伸诱导结晶和热定形，其物理性能和耐热性得到一定程度的增强。但是，其应用和耐热性增加有限制。因此，由两种或两种以上的二羟基醇或二羧酸组分共聚（copolymerized）形成的聚酯树脂已在商业上被广泛用于改善其成型性能和消除其结晶性。然而，对于这种共聚的聚酯，很难通过拉伸或结晶过程增强其耐热性。
因此，人们最近发现了一种使用异山梨醇作为聚酯树脂共聚单体增强聚酯树脂耐热性的方法，异山梨醇是一种来源于淀粉的生物质化合物，用化学式1表示。
化学式1
众所周知，异山梨醇作为一种二级醇（secondary alcohol），其反应性低，以至于它难以制备高粘度聚酯，高粘度聚酯可用于制造薄膜或瓶子。但是，美国专利No.5,959,066公开了一种利用对苯二甲酸和包括异山梨醇在内的各种二元醇（diol）熔融聚合制备聚酯的方法，该聚酯的固有粘度大于或等于0.35dl/g。固有粘度大于或等于0.35dl/g的该聚酯树脂被用于光学产品和涂料，固有粘度大于或等于0.4dl/g的该聚酯树脂被用于CD，固有粘度大于或等于0.5dl/g的该聚酯树脂被用于瓶子、薄膜、薄片以及注射成型。而且，美国专利No.6,063,464公开了一种利用包括异山梨醇在内的二羟基醇组分熔融聚合制备固有粘度大于或等于0.15dl/g的聚酯的方法。在上述专利中，尽管可以利用异山梨醇通过常规的原材料、方法以及聚酯聚合催化剂制备聚酯，但是来源于生物质的化合物的总含量低。
发明内容
因此，本发明的目的在于利用异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物提供一种生物质含量高的环境友好型聚酯树脂及其制备方法，异山梨醇和乳酸是来源于植物的环境循环聚合物资源。
本发明的另一目的在于提供一种具有良好耐热性和颜色的聚酯树脂及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种聚酯树脂，该聚酯树脂由包括对苯二甲酸在内的二元酸组分；包括占总二元醇组分含量1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组分；重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳糖衍生化合物共聚形成，其中，所述聚酯树脂具有来源于二元酸组分的二元酸部分（diacid moiety）、来源于二元醇组分的二元醇部分（diol moiety）、来源于乳酸或其组分的羟基一元酸（hydroxymonoacid）部分的重复结构。
本发明还提供了一种制备聚酯树脂的方法，包括以下步骤：在压力为0.1～3.0kgf/cm2，温度为200～300℃的条件下，使包括对苯二甲酸在内的二元酸组分；包括占总二元醇含量1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组分；占树脂聚合总反应物重量含量为1～50%的乳酸或乳酸衍生化合物进行酯化反应或酯交换反应，平均反应时间为100分钟到10小时；在压力减少到400到0.1mmHg，温度为240～300℃的条件下使反应产物进行缩聚反应，平均反应时间为1～10小时。
由于是利用来源于生物质的异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物制备的，本发明的聚酯树脂是环境友好的，具有良好的耐热性和颜色。
具体实施方式
通过以下具体描述将更容易全面理解本发明及其优点。本发明的聚酯树脂是通过二元酸组分、二元醇组分和乳酸或乳酸衍生化合物共聚制备的，具有来源于二元酸组分的二元酸部分、来源于二元醇组分的二元醇部分、来源于乳酸或其组分的羟基一元酸部分的重复结构。
用于制备本发明共聚的聚酯树脂的二元酸包括：(i)作为主要组分的对苯二甲酸；如有必要的话，(ii)选自由具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸化合物和具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸化合物构成的组中的二羧酸组分，作为共聚和反应的单体以改善所制备的聚酯树脂的性能。8～14个碳原子的芳香族二羧酸化合物包括常规的用于制备聚酯树脂的各种芳香族二羧酸化合物，其实施例包括间苯二甲酸、萘二羧酸如2,6-萘二羧酸、二苯二羧酸等等，除了对苯二甲酸。有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸化合物包括常规的用于制备聚酯树脂的各种线性的、分枝状的或环状的脂肪族二羧酸化合物，其实施例包括环己烷二羧酸如1,4-环己烷二羧酸和1,3-环己烷二羧酸，邻苯二甲酸，癸二酸（sebasic acid），
琥珀酸，异癸基琥珀酸，马来酸，富马酸，己二酸，戊二酸，壬二酸等等。在本发明中，二羧酸化合物可以单独使用也可以以混合形式使用。二羧酸化合物的含量占总二元酸含量的80～100mol%，优选为90～100mol%，更优选为95～100mol%，除了对苯二甲酸，总二元酸中其他的组分是芳香族或脂肪族二羧酸化合物。其中，如果对苯二甲酸组分的含量太少，制备的聚酯树脂可能没有足够的耐热性，不适用于模具用途。
在本说明书中，术语“对苯二甲酸或对苯二甲酸组分”是指对苯二甲酸，对苯二甲酸烷基酯（低烷基(1～4个碳原子)酯，如单甲酯、单乙酯、二甲酯、二乙酯、二丁酯等)和/或酸酯形成的衍生物如对苯二甲酸酸酐，当与二羟基醇反应时，能够产生对苯二酰部分。同样地，在本说明书中，二元醇部分（diacid moiety）、二元酸部分（diol moiety）和羟基一元酸（hydroxy-monoacid moiety）部分代表在酸组分、二元醇组分和乳酸或乳酸衍生物聚合反应中，在氢、羟基或烷氧去除后剩下的基团。
作为共聚合单体以改善制备的聚酯树脂的性能，本发明的二元醇化合物包括（i）占总二元醇组分1～60mol%，优选为5～50mol%，更优选为10～40mol%，最优选为10～30mol%的异山梨醇（双脱水甘露醇，dianhydrohexitol）；（ii）占总二元醇组分1～90mol%，优选为10～85mol%，更优选为50～80mol%，最优选为70～80mol%的乙二醇；如有必要的话，（iii）占总二醇组分0～20mol%，优选为1～10mol%的选自由二甘醇、三甘醇、丙二醇(1,2-丙二醇、1,3-丙二醇等)、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇(1,6-己二醇等)、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、1,2-环己二醇，1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、四甲基环己二醇以及它们的混合物构成的组中的二羟基醇。
本发明中的乳酸或乳酸衍生物是同时具有酸和醇属性的化合物，包括D-乳酸，L-乳酸，由乳酸产生的D-丙交酯（D-lactide）或L-丙交酯（D-lactide）。乳酸或乳酸衍生物的重量含量占总树脂聚合反应物的1～50wt%，优选为10～40wt%，更优选为20～30w%。使用的乳酸或乳酸衍生物的含量越多，所制备的聚酯树脂的耐热性和颜色更好。但是如果乳酸或乳酸衍生物的含量太多，聚酯树脂的耐热性会变差。本发明的聚酯树脂中，包括异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物在内的生物质来源的组分的含量优选为占总聚酯树脂聚合反应物的5～70wt%，更优选为20～60wt%，最优选为30～50wt%；包括二元酸组分和二元醇组分在内的石化来源的组分的含量占总聚酯树脂聚合反应物的30～95wt%，优选为40～80wt%。当生物质来源的组分的含量低于5%时，使用生物质来源组分没有意义，当生物质来源组分的含量大于70%时，所制备的聚酯树脂的耐热性和颜色变差。
下面将详细描述本发明聚酯树脂的制备方法。首先（a)聚合反应，包括在压力为0.1～3.0kgf/cm2，温度为200～300℃的条件下使（i）包括对苯二甲酸在内二元酸组分，如有必要的话，还包括芳香族和脂肪族二羧酸化合物；（ii）包括占总二元醇组分1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组分，如有必要的话，还包括其他二元醇化合物，以及（iii）重量含量占总树脂聚合反应物1～50wt%的乳酸或乳酸衍生物进行酯化反应或转酯化反应，平均反应时间为100分钟到10小时。然后，（b）在压力减少到400到0.1mmHg，温度为240～300℃的条件下使酯化反应或转酯化反应产物进行缩聚反应（polycondensation）以产生本发明的聚酯树脂，平均反应时间为1～10小时。优选地，缩聚反应的平均压力小于2.0mmhg，酯化反应或转酯化反应以及缩聚反应在惰性气氛中进行。
以下详细描述制备本发明聚酯树脂的聚合条件。对于利用二元酸组分如对苯二甲酸等、二元醇组分如异山梨醇等、乳酸来制备共聚的聚酯树脂，按二元醇组分与二元酸组分的摩尔比为1.05～3.0的比例加入二元酸组分和二元醇组分，按总树脂聚合反应物重量含量1～50wt%的比例加入乳酸，然后在温度为200～300℃，优选为240～260℃，更优选为245～255℃，压力为0.1～3.0kgf/cm2，优选为0.2～2.0kgf/cm2的条件下酯化。当二元醇组分与二元酸组分的摩尔比例小于1.05时，酯化反应后将会剩下未反应的二元酸，以至于树脂的透明度受到影响；将摩尔比例大于3.0时，聚合反应的速率将会下降，树脂的产率无法令人满意。酯化反应的反应时间（平均反应时间）通常为100分钟到10小时，优选为2小时到500分钟，反应时间根据反应温度、反应压力以及二元醇组分与二元酸组分的摩尔比例变化。聚酯树脂的制备步骤可以被分为酯化反应（步骤1）和缩聚反应（反应2）。酯化反应不需要催化剂，但是使用催化剂可以减少反应时间。酯化反应（步骤1）既可采用间歇方式也可采用连续方式进行。每一种反应物可以单独加入到反应器中，但是优选将含有二羟基醇组分和二羧酸组分的浆料加入到反应器中。
酯化反应完成后即进行缩聚反应。在缩聚反应开始之前，将缩聚反应催化剂、稳定剂、着色剂以及其他添加剂加入到酯化反应产物中。缩聚反应催化剂的实施例包括常用的钛催化剂、锗催化剂、锑催化剂、铝催化剂、锡催化剂以及它们的混合物。其中，采用锗催化剂制备的聚酯树脂的颜色比采用钛催化剂和锑催化剂更好。至于缩聚反应的稳定剂，常用的各种磷稳定剂，如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等均可被采用。优选地，加入的磷稳定剂的含量是最终制备的聚酯树脂总重量含量的10～100ppm。当磷稳定剂的含量低于10ppm时，聚酯树脂不够稳定，且聚合物（聚酯树脂）的颜色发黄。当磷稳定剂的含量高于100ppm时，聚合物的聚合度不够。加入着色剂以改进聚酯树脂的颜色性能。着色剂实施例包括常规的着色剂如醋酸钴、钴丙酸酯。如有必要，也可以采用有机着色剂。着色剂的优选含量为聚酯树脂总重量的0～100ppm。一般来说，缩聚反应是在温度为240～300℃，优选为250～290℃，更优选为260～280℃，压力下降到400～0.1mmHg的条件下进行的。维持400～0.1mmHg的降压以消除缩聚反应的副产物或过量的二羟基醇。缩聚反应一直进行到所获得聚酯树脂达到了所期望的固有粘度，例如，缩聚反应的平均保持时间为1～10小时。在本发明的聚酯聚合反应中，如有必要，除了二元酸化合物、二元醇化合物和乳酸或乳酸衍生物外，还可以额外地加入少量的（例如总反应物0.1～10mol%）的三元酸和/或三元醇化合物。当本发明的聚酯树脂溶解在邻氯苯酚（orthochlorophenol，OCP）中，浓度为1.2g/dl时，35℃下聚酯树脂的固有粘度大于或等于0.5dl/g，优选为大于或等于0.6dl/g，更优选为大于或等于0.7dl/g。由于本发明的聚酯树脂具有良好的热稳定性和颜色，该聚酯树脂可用于生产选自由薄膜、薄板、饮料瓶、奶瓶、纤维、光学产品等构成的组中的聚酯树脂物品。
为了更好地理解本发明，以下将提供最佳实施例。但是，本发明的保护范围并不仅仅限于实施例。在以下的实施例和比较实施例中，除非另有说明，“份数（part）”或“百分数（%）”是指重量份数或重量百分数，“TPA”代表对苯二甲酸，“IPA”是指间苯二甲酸，“ISB”是指异山梨醇(1,4:3,6-双脱水葡萄糖醇，1,4:3,6-dianhydroglucitol)，“EG”是指乙二醇，1,3-PDO是指1,3-丙二醇，乳酸是指L-乳酸，树脂的性能评估方法如下：
(1)固有粘度（IV）：在150℃下，将聚合物溶解在邻氯苯酚中，浓度为0.12%，然后在35℃的恒温下，使用乌别洛特粘度计测量聚合物的IV。
(2)耐热性（玻璃态—橡胶态转变温度，Glass-rubber transition temperature（Tg））：在加热速率为10℃/min的第二次扫描（2nd scanning）过程中测量聚酯树脂的Tg。
(3)颜色：使用太平洋科学公司（Pacific Scientific company）的Colorgard***测定聚酯树脂的颜色。
(4)生物质含量(%)：利用核磁共振波谱仪测量树脂中每一种生物质资源组分的含量。
比较实施例1～5：聚酯树脂的制备
根据表1所示的含量，将体积为7L的反应物加入到反应器中，加入锗催化剂200ppm，磷稳定剂70ppm，钴着色剂50ppm，然后将反应器加热到240～300℃进行酯化反应。当70～99%的作为副产物的水被排出***时，开始缩聚反应，直到达到目标粘度后终止反应。以催化剂、稳定剂和着色剂中心元素的原子相对于总资源（反应物）百万分之单位（ppm unit）的比例加入催化剂、稳定剂和着色剂。对制备的聚酯树脂的生物质含量（%）、固有粘度、耐热性（Tg）、颜色L（color L）、颜色b（color b）进行了测定，数据如表1所示。
实施例1～6：聚酯树脂的制备
除了如表1所示的反应物的含量不同，实施例中聚酯树脂的制备方法和比较实施例完全一致。对制备的聚酯树脂的生物质含量（%）、固有粘度、耐热性（Tg）、颜色L（color L）、颜色b（color b）进行了测定，数据如表1所示。
[表1]
在表1中，所有的二元酸和二元醇都用于了聚酯的制备。如表1所示，与常规的聚酯树脂相比，本发明含有乳酸或乳酸衍生物的聚酯树脂具有高的生物质含量，同时具有同样的或更高的耐热性。尤其是，使用异山梨醇制备的比较实施例1～3中的聚酯树脂是高耐热性树脂，它们的Tg和生物质含量高，但是颜色L和颜色b比常规聚酯树脂低一些，IV与常规聚酯树脂相当。但是，为了高含量的生物质，增加作为生物质来源的异山梨醇的投入，使得所制备的聚酯的Tg高，但是颜色被损坏了。如果Tg高于所需要的数值，由于高温下熔解粘度的上升，很难合成高分子重量的聚酯，且由于降低了反应性，颜色也会损坏。比较实施例4和5的聚酯树脂是以1,3-PDO作为生物质来源制备的，它们的IV和Tg与比较实施例1的IV和Tg类似，具有相对高的生物质含量。但是，1,3-PDO显著降低了Tg，以至于需要增加异山梨醇的投入。如果异山梨醇的含量增加，制备的聚酯的颜色会被损坏，且1,3-PDO在增加制备聚酯的颜色强度方面也有不足。在实施例1～6中，在与比较实施例相同的资源中加入了乳酸，使得实施例的聚酯树脂在相似的Tg和IV时，具有相对高的生物质含量和更优的颜色。
Claims (7)
1.一种由包括对苯二甲酸在内的二元酸组分、包括占总二元醇组分含量1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组分、重量含量占树脂聚合总反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生化合物共聚形成的聚酯树脂，
其中，所述聚酯树脂具有来源于二元酸组分的二元酸部分、来源于二元醇组分的二元醇部分、和来源于乳酸或乳酸衍生物的羟基一元酸部分的重复结构。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中包括异山梨醇和乳酸或乳酸衍生物在内的生物质资源组分的重量含量占总聚酯树脂聚合反应物的5～70%，包括二元酸组分和二元醇组分在内的来源于石化资源的混合物的重量含量占总聚酯树脂聚合反应物的30～95%。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中的乳酸或乳酸衍生物选自由D-乳酸，L-乳酸，D-丙交酯和L-丙交酯组成的组。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中所述的二元酸包括占总二元酸组分80～100mol%的对苯二甲酸，剩下的二羧酸组分选自由具有8～14个碳原子的芳香族二羧酸化合物和具有4～12个碳原子的脂肪族二羧酸化合物组成的组。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中异山梨醇的含量占总二元醇组分的5～50mol%，乙二醇的含量占总二元醇组分的50～80mol%。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂，其中聚酯树脂的固有粘度大于或等于0.5dl/g，固有粘度是将聚酯树脂溶解在邻氯苯酚中，使其浓度为1.2g/dl，温度为35℃时测定的。
7.一种制备聚酯树脂的方法，包括以下步骤：
在压力为0.1～3.0kgf/cm2，温度为200～300℃的条件下，使包括对苯二甲酸在内二元酸组分、包括占总二元醇组分1～60mol%的异山梨醇和1～90mol%的乙二醇在内的二元醇组分、以及重量含量占总树脂聚合反应物1～50%的乳酸或乳酸衍生物进行酯化反应或转酯化反应，平均反应时间为100分钟到10小时；以及
在压力减少到400到0.1mmHg，温度为240～300℃的条件下使反应产物进行缩聚反应，平均反应时间为1到10小时。
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