CN103458870A - 防晒组合物和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了防晒组合物,其包含(a)一种或多种完全可溶的聚合物,其包含下列作为聚合单元:(i)基于所述聚合物的重量,30至75重量%的一种或多种折射率为1.490或更高的单体,(ii)基于所述聚合物的重量,1至30重量%的一种或多种酸官能单体,和(iii)基于所述聚合物的重量,5至69重量%的一种或多种其他单体;和(b)至少一种防晒活性物质。
Description
技术领域
本发明涉及个人护理组合物,具体涉及防晒组合物。
背景技术
防晒组合物制剂最具挑战性的一个方面是确保一旦涂敷于人后,活性成分在暴露于水或汗之后仍留在皮肤上。另一方面,所述组合物必须能够被常规的肥皂或其他清洁剂除去。过去,一个策略是在遮光乳液和霜剂中掺入成膜成分。
然而,适合于遮光乳液和霜剂的大多数成膜剂由于溶解度/稳定性问题会引起喷雾构件(例如阀和致动器、或泵)最终阻塞,而与醇基遮光喷雾产品不相容。因此,需要的是克服这些障碍并且表现好于常规组合物的防晒组合物。
详细描述
在一种实施方式中,本发明提供了防晒组合物,其包含(a)一种或多种完全(fully)可溶的聚合物,其包含下列作为聚合单元:(i)基于所述聚合物的重量,30至75重量%的一种或多种折射率为1.490或更高的单体,(ii)基于所述聚合物的重量,1至30重量%的一种或多种酸官能单体,和(iii)基于所述聚合物的重量,5至69重量%的一种或多种其他单体;和(b)至少一种防晒活性物质。
“防晒组合物”涉及局部涂敷于人(包括嘴、耳朵和鼻腔,但不摄入)的组合物。这样的组合物必须是美容可接受的,亦即含有通常用于个人护理组合物的成分,并且这意在强调,当以通常见于个人护理组合物中的量存在时有毒性的材料,不被考虑作为本发明的部分。
防晒组合物包括乳液、霜剂和喷剂,并且优选是遮光的,更优选SPF大于25。在一种实施方式中,防晒组合物是醇基喷剂。在一种实施方式中,聚合物(a)是醇溶性的,在醇、和醇/水溶剂中显示出良好的溶解度,在使用浓度0.5-7重量%下产生澄清的溶液。在一种实施方式中,所述防晒活性物质提高了聚合物(a)在遮光喷雾制剂中的溶解度和相容性。
在一种实施方式中,防晒活性物质是有机颜料微粒或无机金属氧化物遮光粒子。“有机颜料微粒”是指小于约250nm、优选小于约200nm的碳基粒子。在一种实施方式中,所述有机颜料微粒是双辛酚***(bisoctrizole)。双辛酚***(INCI名称:亚甲基双-苯并***基四甲基丁基苯酚)是苯并***基有机化合物,其起到广谱UV吸收剂的作用,在UVA和UVB这两种范围内均有效。双辛酚***可得自Ciba SpecialtyChemicals,商品名为TINOSORB M。在一种实施方式中,所述有机颜料微粒的存在量为所述组合物的约0.1至约50重量%,更优选1%至约25%。在最优选的实施方式中,有机颜料微粒的存在量占约10%活性物质。
优选地,无机金属氧化物遮光粒子选自氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO2)或其混合物。在一种实施方式中,无机金属氧化物遮光粒子是颜料级氧化锌或颜料级二氧化钛。在一种实施方式中,无机金属氧化物遮光粒子是透明氧化锌或透明二氧化钛。用于遮光产品中的大部分无机金属氧化物遮光粒子产生由光散射引起的美容上不想要的白色外观。因此,术语“透明无机金属氧化物遮光粒子”在本文中使用时具有特殊的含义,是指通过使得无机金属氧化物组合物在涂敷时澄清或透明的各种加工条件产生的无机金属氧化物遮光粒子。换句话说,这些特殊加工的无机金属氧化物组合物一旦涂敷后不显现白色,因此名之为透明。透明氧化锌的实例公开在例如美国专利No.5,223,250、5,372,805、5,573,753、5,587,148、和5,876,688中。透明氧化锌的一个实例是可从BASF Corporation(德国)商购的,商品名为Z-COTE。透明氧化锌的另一个实例是可从Antaria Limited(澳大利亚)商购的,商品名为ZINCLEAR IM。透明氧化锌的另一个实例是可从Actifirm(美国)商购的,商品名为Z-CLEAR。透明二氧化钛的实例公开在例如美国专利No.5,573,753、5,733,895、和7,390,355中。透明二氧化钛的实例是可从Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.(日本)商购的,商品名为TIPAQUE和TTO-51(A)。透明二氧化钛的另一个实例是可从BASF Corporation(德国)商购的,商品名为T-COTE。透明二氧化钛的另一个实例是可从Miyoshi Kasei(日本)商购的,商品名为UFTR。透明二氧化钛的另一个实例是可从Uniqema(英国)商购的,商品名为SOLAVEIL CLARUS。在一种实施方式中,透明无机金属氧化物遮光粒子选自透明氧化锌、二氧化钛或其混合物。
在一种实施方式中,防晒活性物质是甲氧基肉桂酸辛酯、阿伏苯宗、对氨基苯甲酸、胡莫柳酯、二氧化钛、氧化锌、二苯甲酮类、亚苄基类、水杨酸酯类或其他已知的紫外防晒剂,包括氰双苯丙烯酸辛酯、水杨酸辛酯和氧苯酮,中的至少一种。
可用于本发明的单体类别的一个例子是,例如,烯属不饱和单体(即,具有至少一个碳-碳双键的单体)。典型的烯属不饱和单体具有小于500的分子量。这样的单体包括,例如,乙烯基单体。一些合适的乙烯基单体包括,例如,苯乙烯、取代苯乙烯、二烯、乙烯、乙烯衍生物、及其混合物。乙烯衍生物包括,例如,下列的未取代或取代形式:乙酸乙烯酯,丙烯腈,(甲基)丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰胺,氯乙烯,卤代烯烃,及其混合物。在本文中使用时,“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙酸烯;“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;和“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“取代的”是指具有至少一个相连的化学基团,例如烷基、烯基、乙烯基、羟基、羧酸基团、其他官能团、及其组合。
在一些实施方式中,聚合物(a)含有一种或多种乙烯基聚合物。在一些实施方式中,所述防晒组合物中的每种聚合物(a)都是乙烯基聚合物。在本文中使用时,乙烯基聚合物是通过乙烯基单体的聚合而制成的聚合物。在一些实施方式中,乙烯基聚合物是通过乙烯基单体的自由基聚合制成的。
不依赖于聚合物(a)的组成,在一些实施方式中,使用Mw为25,000或更高、或者50,000或更高的一种或多种聚合物(a)。独立地,在一些实施方式中,使用Mw为300,000或更低、或者150,000或更低的一种或多种聚合物(a)。独立地,在一些实施方式中,每种聚合物(a)具有25,000至300,000的Mw。聚合物分子量可以通过标准方法例如体积排阻色谱(SEC,也称为凝胶渗透色谱或GPC)来测量。通常,聚合物具有1,000或更大的重均分子量(Mw)。一些聚合物以数均分子量Mn来表征。
聚合物(a)含有折射率为1.490或更高的一种或多种单体(在此称为“单体(i)”)的聚合单元。单体的折射率可以例如通过ASTM标准D1218-02在25℃下测量。在一些实施方式中,单体(i)含有折射率为1.500或更高、或1.530或更高的一种或多种单体。在一些实施方式中,每种单体(i)是折射率为1.530或更高的单体。
在一些实施方式中,单体(i)含有一种或多种乙烯基单体。在一些实施方式中,单体(i)含有一种或多种乙烯基芳族单体。乙烯基芳族单体是含有一个或多个碳-碳双键和一个或多个芳环的单体。合适的乙烯基芳族单体包括,例如,具有苯甲基的单体、具有苯基的单体、苯乙烯、苯乙烯的衍生物(例如α-甲基苯乙烯)、及其混合物。在一些实施方式中,每种单体(i)都是乙烯基芳族单体。在一些实施方式中,单体(i)包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物的一种或多种。在一些实施方式中,每种单体(i)都选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及其混合物。合适的单体(i)的混合物也是合适的。
基于聚合物(a)的重量,聚合物(a)中单体(i)的聚合单元的量是30至75重量%。在一些实施方式中,基于所述聚合物的重量,单体(i)的聚合单元的量为35重量%或更大,或39重量%或更大。在一些实施方式中,基于所述聚合物的重量,单体(i)的聚合单元的量是65重量%或更小,或55重量%或更小。在本文中使用时,“聚合物的重量”是指聚合物的干重。
聚合物(a)还含有一种或多种具有至少一个酸官能团的单体(在此称为“单体(ii)”)的一个或多个聚合单元。合适的酸官能团包括,例如,磺酸基团和羧酸基团。所述酸官能团可以是中性形式或离子形式或其混合物。一些合适的单体(ii)包括,例如,具有至少一个酸官能团的乙烯基单体。独立地,在一些实施方式中,使用至少一种具有羧酸基团的单体(ii)。在一些实施方式中,每种单体(ii)都具有羧酸基团。
具有磺酸基团的合适的单体(ii)包括,例如,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。合适的单体(ii)包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸、及其混合物。
在一些实施方式中,单体(ii)包含至少一种正好具有一个酸官能团的单体。在一些实施方式中,聚合物(a)不包括马来酸酐的任何聚合单元。在一些实施方式中,聚合物(a)不包括具有任何酸酐基团的任何单体的任何聚合单元。在一些实施方式中,聚合物(a)不包括具有超过一个羧基的任何单体的任何聚合单元。在一些实施方式中,聚合物(a)不包括具有超过一个酸官能团的任何单体的任何聚合单元。合适的单体(ii)的混合物也是合适的。
基于聚合物的重量,所述聚合物中单体(ii)的聚合单元的量是1至30重量%。在一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中单体(ii)的聚合单元的量是2重量%或更大、或5重量%或更大、或10重量%或更大、或12重量%或更大、或14重量%或更大、或18重量%或更大、或20重量%或更大、或22重量%或更大。
在一些实施方式中,存在的每种单体(i)是没有酸官能团的单体。独立地,在一些实施方式中,存在的每种单体(ii)是折射率低于1.490的单体。还考虑了其中存在的每种单体(i)都是没有酸官能团的单体并且其中存在的每种单体(ii)都是折射率低于1.490的单体的实施方式。
还考虑了其中使用折射率为1.490或更高并且还具有至少一个酸官能团的一种或多种单体的实施方式。在这样的实施方式中,考虑了通过得出折射率为1.490或更高或者具有至少一个酸官能团或者兼具折射率为1.490和至少一个官能团的单体的聚合单元的总重量,每个聚合单元计数一次,计算出聚合物(a)中单体(i)和(ii)的聚合单元的量。基于聚合物(a)的重量,该总重量将是31至95重量%。
在使用折射率为1.490或更高并还具有至少一个酸官能团的一种或多种单体的实施方式中,一些合适的这种单体是,例如,苯乙烯磺酸和取代苯乙烯磺酸。
聚合物(a)还含有一种或多种其他单体(在此称为“单体(iii)”)的聚合单元。适合作为单体(iii)的单体是非单体(i)并且非单体(ii)的单体。在一些实施方式中,单体(iii)包括一种或多种乙烯基单体。在一些实施方式中,每种单体(iii)都是乙烯基单体。
一些合适的单体(iii)包括,例如,烯烃、二烯和(甲基)丙烯酸酯单体。在本文中使用时,(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的取代和未取代酯和酰胺。一些合适的单体(iii)包括,例如,(甲基)丙烯酸的烷基酯,包括,例如,其中烷基是直链、支链、环状、或其组合并具有1至20个碳原子的那些。在一些实施方式中,单体(iii)包括一种或多种丙烯酸C1-C20烷基酯。在一些实施方式中,单体(iii)包括一种或多种具有2个或更多个碳原子或具有3个或更多个碳原子的一种或多种丙烯酸烷基酯。独立地,在一些实施方式中,单体(iii)包括具有10个或更少个碳原子、或具有8个或更少个碳原子的一种或多种丙烯酸烷基酯。在使用一种或多种丙烯酸烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中丙烯酸烷基酯的聚合单元的量是5重量%或更大、或10重量%或更大。独立地,在使用一种或多种丙烯酸烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的量是50重量%或更小、或40重量%或更小。
独立地,在一些实施方式中,单体(iii)包括一种或多种甲基丙烯酸C1-C20烷基酯。在一些实施方式中,单体(iii)包括一种或多种具有6个或更少个碳原子、或具有3个或更少个碳原子、或具有2个或更少个碳原子的一种或多种甲基丙烯酸烷基酯。在一些实施方式中,单体(iii)含有一种或多种丙烯酸烷基酯并还含有一种或多种甲基丙烯酸烷基酯。在使用一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的量是3重量%或更大、或6重量%或更大。独立地,在使用一种或多种甲基丙烯酸烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中甲基丙烯酸烷基酯单体的聚合单元的量是25重量%或更小、或12重量%或更小。
独立地,对于其它例子,一些合适的单体(iii)还包括(甲基)丙烯酸的取代烷基酯,其具有(甲基)丙烯酸的烷基酯的结构,其中所述酯基具有一个或多个取代基,例如一个或多个羟基。一些合适的单体(iii)包括,例如,(甲基)丙烯酸的羟烷基酯,其中烷基具有1至10个碳原子。在一些实施方式中,单体(iii)含有(甲基)丙烯酸的一种或多种羟烷基酯,其中所述烷基具有6个或更少个碳原子,或4个或更少个碳原子。一些合适的(甲基)丙烯酸的羟烷基酯包括,例如,(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、及其混合物。在使用(甲基)丙烯酸的一种或多种取代烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中(甲基)丙烯酸的取代烷基酯的聚合单元的量是2重量%或更大、或5重量%或更大。独立地,在使用(甲基)丙烯酸的一种或多种取代烷基酯的一些实施方式中,基于聚合物的重量,所述聚合物中(甲基)丙烯酸的取代烷基酯的聚合单元的量是40重量%或更小、或20重量%或更小。
在一些实施方式中,单体(iii)含有一种或多种丙烯酸烷基酯、一种或多种甲基丙烯酸烷基酯、和一种或多种(甲基)丙烯酸取代烷基酯。在一些实施方式中,单体(iii)不含任何(甲基)丙烯酸取代烷基酯。在一些实施方式中,基于聚合物的重量,单体(ii)的聚合单元量加上(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的聚合单元量之和是10重量%或更大,或20重量%或更大。独立地,在一些实施方式中,基于聚合物的重量,单体(ii)的聚合单元量加上(甲基)丙烯酸羟烷基酯的聚合单元量之和是50重量%或更小,或40重量%或更小。在一些实施方式中,基于聚合物的重量,(甲基)丙烯酸的羟烷基酯的量是5重量%或更小,或0%,而单体(ii)的量是20%或更大。不管单体(iii)的组成,基于聚合物(a)的重量,所有单体(iii)的聚合单元在聚合物(a)中的总量是30至89重量%。在一些实施方式中,基于聚合物(a)的重量,单体(iii)的聚合单元的总量是75重量%或更小,或60重量%或更小。合适的单体(iii)的混合物也是合适的。
在一些实施方式中,聚合物(a)不包括是乙烯基内酰胺的任何单体的任何聚合单元。独立地,在一些实施方式中,聚合物(a)不包括是丙烯酸酰胺或甲基丙烯酸酰胺的任何单体的任何聚合单元。独立地,在一些实施方式中,聚合物(a)不包括是酰胺化合物的任何单体的任何聚合单元。独立地,在一些实施方式中,聚合物(a)不包括乙酸乙烯酯的任何聚合单元。独立地,在一些实施方式中,聚合物(a)不包括分子量为500或以上的任何单体的任何聚合单元。
独立地,在一些实施方式中,聚合物(a)中的所有聚合单元选自苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、链转移剂、及其混合物。
在一种实施方式中,优选的聚合物(a)描述在美国专利申请2009/0252689中,其全部内容通过引用并入本文。
在一种实施方式中,优选的聚合物(a)是ACUDYNE SHINE,可得自The Dow Chemical Company。
在一种实施方式中,优选的聚合物(a)是ACUDYNE BOLD,可得自The Dow Chemical Company。
本发明的组合物还可掺入遮光制剂领域中已知的其他成分,包括美容可接受的柔肤剂、保湿剂、调理剂、油、悬浮剂、遮光剂/珠光剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、着色剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、抗氧化剂、香料、发泡或消泡剂、美黑剂(tanning agent)、驱虫剂、或杀生物剂中的至少一种。优选地,本发明的遮光组合物包括湿润剂、表面活性剂、柔肤剂和防腐剂中的至少一种。在一种实施方式中,所述遮光组合物含有癸基糖苷。
在一种实施方式中,所述遮光组合物含有CORAPAN TQ二乙基己基2,6萘二甲酸酯或其它光稳定剂。
用于本发明的防晒组合物的其他任选成分包括美容可接受的柔肤剂、遮光剂、表面活性剂、乳化剂、防腐剂、流变改性剂、着色剂、染料、防腐剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、香料、发泡增强剂、美黑剂、收剑剂、抗菌剂、除臭剂、防汗剂、驱虫剂、漂白剂、美白剂、抗皮屑剂或杀生物剂。
香料可以是通过提取天然物质或如上所述合成生产而得到的醛、酮或油。香料常常伴有辅助材料,例如固定剂、增量剂(extender)、稳定剂和溶剂。
杀生物剂包括抗微生物剂、杀菌剂、杀真菌剂、除藻剂、杀霉剂(mildicides)、消毒剂、抗菌剂和杀虫剂。
用于有效获得由任选成分提供的期望性质的这些成分的量可以由本技术领域的技术人员容易地确定。
在一些实施方式中,本发明的防晒组合物不含任何硅氧烷化合物。或者,在一些实施方式中,本发明的防晒组合物含有至少一种硅氧烷化合物。
实施例
以下实施例仅出于说明性目的,而不是想要限制本发明的范围。除非另作说明,所有百分比都以重量计。
实施例1
示例性的防晒组合物含有表1中列举的组分,以重量/重量为基准(wt%)。
表1
将UV吸收剂分散在乙醇溶液中,并由顶置式混合器以100-300rpm混合,直到充分溶解。添加硅氧烷、按需的香料,然后分散聚合物(a),并混合直到形成澄清的溶液。
实施例2-比较
常规的防晒组合物含有表2中列举的组分,以重量/重量为基准(wt%)。
表2
所述组合物基本上按照实施例1的方案制备,这种根据需要的变化在本领域技术人员常规知识范围内。
实施例3
制作基本上按照实施例1-2的方案制成的组合物并测试SPF和防水性质。这样的组合物提供了增加防水性、提高UV活性物质分布和/或提高SPF性能。
浸没防水试验方案:
样品浸泡在温度控制的水浴(25℃)中5-80分钟,并使用叶片型叶轮以50-150rpm恒定混合。所述水浴的体积(2L-5L)大得足以防止分散的遮光剂高浓度和再吸附的可能性。使用LABSPHERE2000光谱仪在240-420nm的波长范围内收集每个样品的紫外谱。比较样品在浸泡试验之前和之后的光谱,作为防水性能的度量。
实施例4
制剂B、制剂C、比较制剂1和比较制剂2基本上按照实施例1-2的方案制成,并测试接触角。
接触角/体外试验方法:
样品制备:将一个面被喷砂处理过并且具有特定粗糙度(Ra=6-7μm)的聚甲基丙烯酸甲酯板负载上制剂,然后用刮涂棒流延出厚度10密耳的薄膜。让所述板在室温条件下干燥60分钟。
基材在遮光制剂处理之后的润湿性通过接触角测量来确定。接触角越高,防水功效越好。接触角测量通过在样品上使用18兆欧姆milliQ水从针上滴下之后大约4秒原样进行。角度在Kruss G10仪器上测量并使用DSA1.65.0.49软件分析。平均每个单次度量的左角和右角,每个样品最少测量四滴。表3提供了接触角结果:
表3
接触角 | |
制剂B | 91.3 |
制剂C | 90.7 |
比较制剂1 | 80.8 |
比较制剂2 | 75.5 |
本发明的制剂表现出更高的接触角,表明防水功效增强。
实施例5
示例性的防晒组合物和常规的防晒组合物含有表4中列举的组分,以重量/重量为基准(wt%)。
表4
制剂D和比较制剂3分别是基本上按照实施例1-2的方案制成的醇基遮光制剂。在至少5个受试者上使用修改的FDA SPF试验方案,使得振摇含有所述待测制剂的气溶胶罐,然后喷洒到称量舟皿中,然后通过移液管和指套向受试者涂敷2mg/cm2,并使其干燥15分钟,来测试所述制剂的静态SPF和防水性性质。
制剂D的静态SPF是30.42(标准差1.79+/-0.8),比较制剂3的静态SPF是27.51(标准差4.22+/-1.72)。
对于防水性,在如上所述涂敷待测制剂并使其干燥15分钟之后,然后受试者经历四个20分钟的在水中连续运动的循环,通过休息15分钟间隔开。制剂D保留的SPF活性的百分数差是34.32%(标准差10.26+/-4.19),比较制剂3是28.25%(标准差3.81+/-1.71)。因此,与常规制剂相比,本发明的制剂D表现出明显更好的防水性(当接触水时保留SPF)。
应理解,本发明不限于在此具体公开和示例的实施方式。本发明的各种修改对本领域技术人员将是显而易见的。这样的改变和修改可以在不背离所附权利要求的范围下做出。
此外,每个列举的范围包括范围的所有组合和子组合,以及在其中包含的具体数字。另外,在本文件中引用或描述的每个专利、专利申请和出版物的公开内容以其全文通过引用并入本文。
Claims (8)
1.防晒组合物,其包含
(a)一种或多种完全可溶的聚合物,其包含下列作为聚合单元:
(i)基于所述聚合物的重量,30重量%至75重量%的一种或多种折射率为1.490或更高的单体,
(ii)基于所述聚合物的重量,1重量%至30重量%的一种或多种酸官能单体,和
(iii)基于所述聚合物的重量,5重量%至69重量%的一种或多种其他单体;和
(b)至少一种防晒活性物质。
2.权利要求1的防晒组合物,其中所述防晒活性物质是甲氧基肉桂酸辛酯、氰双苯丙烯酸辛酯、水杨酸辛酯、氧苯酮、阿伏苯宗、对氨基苯甲酸、胡莫柳酯、二氧化钛、氧化锌、二苯甲酮类、亚苄基类或水杨酸酯类中的至少一种。
3.权利要求1的防晒组合物,其中所述防晒活性物质是至少两种防晒活性物质的混合物。
4.权利要求1的防晒组合物,其中所述组合物优选具有大于87的接触角。
5.权利要求1的防晒组合物,其中所述组合物是醇基的并且聚合物(a)可溶于醇。
6.权利要求1的防晒组合物,其中单体(i)包含一种或多种乙烯基芳族单体。
7.权利要求1的防晒组合物,其中单体(iii)包含一种或多种(甲基)丙烯酸羟烷基酯。
8.权利要求1的防晒组合物,其还包含至少一种硅氧烷。
Applications Claiming Priority (3)
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