CN103456981B - 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法 - Google Patents

一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103456981B
CN103456981B CN201310419213.3A CN201310419213A CN103456981B CN 103456981 B CN103456981 B CN 103456981B CN 201310419213 A CN201310419213 A CN 201310419213A CN 103456981 B CN103456981 B CN 103456981B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
solid electrolyte
temperature
organolithium
thin film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310419213.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103456981A (zh
Inventor
宋大余
宋小春
杜生民
张亚丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongxing jiajiahong Redwood Furniture Co.,Ltd.
Original Assignee
宋大余
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宋大余 filed Critical 宋大余
Priority to CN201310419213.3A priority Critical patent/CN103456981B/zh
Publication of CN103456981A publication Critical patent/CN103456981A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103456981B publication Critical patent/CN103456981B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开了一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，其原料甲氨基丁酸锂采用一定浓度的NaOH水溶液在氮气的保护下，与N‑甲基吡咯烷酮反应之后，再加入氯化锂来置换出其中的钠离子而得到的。然后将得到的甲氨基丁酸锂和碘化锂或碘酸锂与聚甲基丙烯酸甲酯和苯多酸酯类塑化剂的混合物分别经过三台不同的双螺杆挤出机从机头的T型模具经挤出成型‑保温牵伸得到目标含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，该固体电解质薄膜中有机锂和无机锂化合物与聚合物的相容性好，制造的全固体锂电池的充放电性能稳定，具有使用寿命长，充放电次数多，电池容量大等特点。

Description

一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池，尤其是高分子固体电解质薄膜制造领域。
背景技术
电池很早就被人们用作电筒和电话等电器的电源，随着科技的进步和新材料的发现，人们开发出了镍氢电池和锂电池，随着手机和笔记本电脑等便携式电器的问世，对电池的高性能化和小型轻量化等的需求显得越来越强烈，为满足这种需求，锂离子型电池以能量密度高，能够迅速充电等特点逐步引起人们的高度关注，与镍镉电池等其他的电池相比，基于电池能量密度高且充电迅速这些特点，人们对高效高容量高充电次数受用寿命长的新型锂电池聚合物固体电解质薄膜的期待日益增强。
在-次电池或二次电池和电容器等电化学元件中，可以使用液体电解质来作为制造新电池的导电原材料，但液体的电解质具有液漏的危险或者缺少长时间的稳定性的缺点。由于固体电解质克服了以液体电解质电池漏液和不稳定的缺点，同时将聚合物固体电解质应用于各种电化学元件，在实现元件制造的简单化的同时，元件自身的小型化或轻量化成为现实，不仅没有液漏的危险，而且还提供可靠性高的电池元件。为此，在锂离子型电池等中，在固体电解质的研究开发过程中，质轻且柔软、加工容易的聚合物固体电解质的研究开发正活跃地进行。
1973年Wright等人首次发现了聚氧化乙烯(PEO)与碱金属锂、钠盐络合具有离子导电子的现象，从而使固体电解质的研究进入一个新的阶段，但由于受材料和技术手段的限制，固体电解质的室温电导率与实际应用需要相去甚远。为了解决该问题，Feuillade等在1975年首先提出了采用一种弹性体与无机锂电解质通过可以挥发的溶剂溶解形成一种混合物溶液，然后将含有无机锂盐的涂覆于一种固体的表面，形成一种含有无机锂盐的凝胶电解质薄膜，虽然后来由Abraham等作了深入研究。聚合物凝胶通常被定义为一个被溶剂溶胀的聚合物网络体系，其独特的网络结构使凝胶同时具有固体的粘聚性和液体的分散传导性。1995年美国Bellcore公司公开了一种新型凝胶聚合物电解质用于研发聚合物锂离子固态电解质电池的技术。从那以后，对聚合物锂离子电池用固体电解质的研究就更加。聚合物锂离子电池是在液态锂离子电池的基础上开发出的最新一代锂离子电池，其构成是采用具有离子导电性并兼具隔膜作用的聚合物-电解质代替液态锂离子电池中的电解液，凝胶电解质是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微孔结构的凝胶聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导，它的室温电导率一般在10-3S/cm数量级。
高分子电解质是由高分子基质与掺杂盐形成的络合物.要使盐溶于高分子并形成均匀溶液,高分子链与盐之间必须存在相互作用.如果高分子链含有电子给予原子如氧原子、硫原子或氮原子,它能同盐中的阳离子通过L ew is酸碱反应进行络合,那么它们的相互作用就很容易产生.当LiClO4溶于PPG会引起体积收缩,盐加入PPG配成10.41%(w t)溶液所引起的体积收缩相当于25℃时给高分子溶剂施加1.90x107Pa.这表明在Li+与PPG醚氧原子之间存在强烈相互作用.他们还发现盐的加入会使PPG玻璃化转变温度显著提高,LiClO4含量达25%时,PPG(MW2000)的T g由-70℃升高至40℃.他们认为,Li+不能被大的ClO4 -离子很好屏蔽,因而很容易沿着高分子骨架与极性醚氧原子发生相互作用,这将有利于盐的解离.这种作用亦使得链间相互作用得以发生,从而导致高分子链的物理交联。
由于大部分的高分子化合物是电绝缘体，但自报道某种高分子材料，例如聚环氧乙烷（PEO）与诸如锂盐那样的电解质盐形成结晶性的络合物而显示高的离子传导性以来，以PEO或其他的聚环氧烷、还有同样在分子中具有离子解离基的聚乙烯亚胺或聚磷腈等作为基质的高分子固体电解质的研究正引起人们的注意。特别是报道了许多以聚环氧烷作为基质的成分的高分子固体电解质的研究，最近，室温附近的离子传导度被改进至10-4～10-6S/cm。但是，为了得到高离子传导性，就需要提高基质中的聚环氧烷的含量，这反而显著地降低电解质薄膜的强度或耐热性，因而得到有实用性的固体电解质是困难的，再有如果在低温，例如0℃以下，离子传导性极端地降低也是问题作为高分子固体电解质，提出了以通过活性阴离子聚合使甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（A）和苯乙烯（B)共聚的ABA型三嵌段共聚物作为基质基材的高分子固体电解质，但是，作为成分六的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的均聚物，尽管是高分子量物质，但在室温是液状，为了以A-B-A型共聚物作为固体电解质的基质基材，所以成分A的含量有限制，这意味着作为锂离子的扩散输送空间的PEO区域结构的形状和尺寸有限制，实际40℃时的离子传导性许多不满足10-6S/cm。
从固体电解质的导电机理来看，在聚合物熔点60℃以下其SPE通常由聚合物晶相、聚合物与锂盐形成的晶态化合物和含溶剂化盐的聚合物非晶相构成导电机理研究表明在电场作用下离子迁移主要发生在非晶相区域内又由于聚合物近程链段的运动有助于促进聚合物与Li+之间配位键的破坏和形成为Li+的迁移提供自由体积因此降低聚合物的结晶度和玻璃化转变温度(Tg)提高聚合物链的柔顺性和增加其自由体积密度都有助于获得高导电性能的SPE而不与聚合物发生缔合作用的阴离子一般认为是通过向空位的定向迁移而导电的另一方面低介电常数的聚合物使离子与离子之间存在着强的相互作用导致了在SPE中除了自由的阴离子和溶剂化的阳离子外还存在溶剂化离子对紧密离子对三离子聚集体和其它离子聚集体它们决定了载流子的浓度和迁移能力也是影响SPE导电能力的重要因素。但是，在由聚合物和锂盐形成的固态电解质薄膜之中，根据锂盐的导电机理，在一定电压下，使锂盐离解成阴阳离子，这些阴阳离子在电压的作用下，发生定向迁移，但是，由于聚合物在固态电解质中起着支撑作用，同时，受到聚合物的结构的限制，如果该聚合物是晶体结构，可以使锂盐离解形成的阴阳离子在电压的作用下阻碍这些阴阳离子的运动，因此，为了提高固态电解质的导电量和由该电解质制造的电池的容量，一方面，需要聚合物是无定形的形态，另一方面，需要锂盐具有很好的离解能力，为此，研究一种高效能电解质是每一个研究者的目标。
在中国专利申请:03817326.3中介绍了一种以提供热特性、物理特性和离子传导度优良、接近实用水平的高分子固体电解质，特别是全固体电解质，以及成为用于制造该电解质的基质的共聚物组合物为目的。该高分子固体电解质含有共聚物和电解质盐，该共聚物中具有以式（I)表示的重复单元的嵌段链A,具有以式(Ⅱ)（式中，R9表示芳基)表示的重复单元的嵌段链B、以及具有以式(Ⅲ)(式中，R13表示芳基或者杂芳基)表示的重复单元的嵌段链C以B、A、C的顺序排列。该高分子固体电解质也是采用嵌段聚合的方法合成一种固体电解质所需要的无定形聚合物，与其它聚合物相比较，该固体电解质充分而利用聚合物的网络空间结构，从而得到相应效果的导电电解质和电池容量，但是，聚合物的支链过多又会阻碍电解质离解后的运动。
在中国专利申请号码96197348.X公开了一种由浸渍了非水电解液的闭孔多孔状聚合物发泡体制成的新型复合髙分子电解质，它包括多个由孔壁限定的闭孔，孔壁构成了用非水电解液浸渍的连续固相母体，形成连续固相微区，其中多个闭孔基本上填充了非水电解液以形成多个液相微区，它们分散在上述连续固相微区中。该发明复合髙分子电解质不仅具有很髙的离子电导串和很高的机械强度，而且能防止非水电解液泄漏，因此该发明的电解质可有利地用于各种非水电化学装置。也就是说，包含本发明复合髙分子电解质的非水电化学装置不仅具有优良的电化学性，而且能维持其中的电解液，为此，该发明在制造工艺上存在明显的不足。
鉴于现有技术的以上缺点，本发明的目的是克服目前固体电解质的不足，采用与聚合物相容性很好的有机锂盐，其以提高锂盐在聚合物中的分散性，进而提高固体电解质的电容量和充放电速率，同时采用聚甲基丙烯酸甲酯这种支链相对较少且支链短的聚合物，降低锂盐离解后锂离子和阴离子在电压的作用下移动的阻碍，从而提高该固体电解质的导电率和由该电解质制成电池的容量。
发明内容
本发明实现发明目的的主要工艺包括如下。
一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，将经高活性处理的甲氨基丁酸锂和无机锂的混合物经过双螺杆挤出机挤出，经过机头的T型模具形成厚度为6～8mm宽为12～24mm的片材，该固体电解质片材夹在另外两台双螺杆挤出机挤出同样宽度和厚度的聚甲基丙烯酸甲酯片材的中间，然后经过温度为100～120℃的保温甬道牵伸成600～1200mm宽和0.6～1.0mm厚含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，固体电解质中有机锂和无机锂摩尔比为3:1,锂在聚合物中的含量为6～8%wt,其制造工艺包括:
A:高活性甲氨基丁酸锂制备：
1)在氮气的保护下，将38%wt的NaOH水溶液缓慢的地加入温度为60～80℃的N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，然后以0.6～0.8℃/min的升温速度将温度升到100～120℃，并在该温度条件下，回流保温3～4.5h后，然后1.6～1.8℃/min升温速度将温度升到180～200℃，并在该温度条件下，回流保温30～45min;然后，将反应混合物0.6～0.8℃/min的降温速度将温度降到150～160℃，在该温度条件下加入固体氯化锂，NaOH:LiCl:NMP的摩尔比为1:1.003:3，保温2～3h后，停止回流，开始蒸发出反混合物中的水份，每隔5min检测蒸发出来的液体成分，当蒸发出的液体成分中含N-甲基吡咯烷酮溶剂的量占90%且大量白色晶体析出后停止搅拌和加热，并趁热保温过滤，过滤后用温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂不断冲洗白色晶体滤出物；
2）将1）得到的白色晶体溶于乙醇溶剂中，形成含白色晶体20～30%wt的乙醇溶液，然后水浴加热，将温度升到60～70℃，保温回流45min,然后，将温度降到20～30℃后，过滤；
4）重复3）对得到的滤饼反复洗涤6～8次后，将滤饼置入100～110℃的真空烘箱中干燥2～3h后，白色晶体变成含有30%～40%wt结晶水的白色粉末待用；所得白色粉末为纯度为99～99.95%甲氨基丁酸锂；
B:含有机锂的聚合物固体电解质薄膜制备
将A步骤得到的白色粉末与无机锂粉末按3:1的摩尔比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为200～220℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出成片材；然后将加入苯多酸酯类塑化剂的聚甲基丙烯酸甲酯分别输入温度为268～288℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过6～8级双向牵伸成含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，得到目标物含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，其固体电解质最高导电率为8.12～9.36x10-3S/cm,电化学稳定窗口为5.1～5.5V。
所述无机锂可为碘化锂或碘酸锂。
所述苯多酸酯类塑化剂包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯、1,2,4－偏苯三酸三异辛酯中之一。
考虑到提高收率，所述A步骤第1）步所得滤液的以0.6～0.8℃/min的降温速度将温度降到50～60℃，滤液中再次析出大量的白色晶体，然后在该温度条件下过滤得到的白色晶体作为原料并入第2）步的白色晶体中。相应的各步骤的滤液作回收处理。
本发明所得产物固体电解质薄膜中有机锂和无机锂化合物与聚合物的相容性好，有机锂和无机锂化合物在聚甲基丙烯酸甲酯中的分布均匀，从而使由该电解质制造的全固体锂电池的充放电性能稳定，使用寿命为438Q～638Q，充放电次数为1300～1800次，容量为180～220mAh/g；其充放电次数和使用寿命以及电容量将比目前的锂电池相应分别提高38～120%。
附图说明：
图1为本发明工艺落线示意图。
图2为本发明实施例性能对照表。
具体实施方式:
除特别声明的以外，本申请中涉及的各化学试剂均为化学纯。
实施例1
在氮气的保护下，以NaOH:LiCl:NMP的摩尔比为1.00:1.003:3.00将38%wt的NaOH水溶液缓慢的地加入温度为60℃的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后以0.8℃/min的升温速度将温度升到100℃，并在该温度条件下，回流保温4.5h后，然后1.8℃/min升温速度将温度升到180℃，并在该温度条件下，回流保温45min，然后，将反应混合物0.8℃/min的降温速度将温度降到150℃，在该温度条件下加入固体氯化锂，并保温3h后，停止回流，开始蒸发出反混合物中的水份，每隔5min检测蒸发出来的液体成分，当蒸发出的液体成分中含N-甲基吡咯烷酮溶剂的量占90%时，同时有大量白色晶体析出后停止搅拌和加热，并在该温度条件下趁热保温过滤，过滤时用反应体系相同用量温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂不断冲洗白色晶体，得到的无色滤液的温度以0.8℃/min的降温速度将温度降到60℃，滤液中再次析出大量的白色晶体，然后在该温度条件下过滤，得到的白色晶体溶于乙醇溶剂中，形成含白色晶体30%wt的乙醇溶液，然后水浴加热，将温度升到70℃，保温回流45min,然后，将温度降到30℃后，过滤，滤饼待用，回收处理滤液；得到的滤饼反复洗涤8次，然后将滤饼置入110℃的真空烘箱中干燥2h后，白色晶体变成含有30%wt结晶水的白色粉末经过傅里叶红外光谱仪分析检测为纯度99.95%的甲氨基丁酸锂；得到的甲氨基丁酸锂白色为粉末和碘化锂等无机锂粉末按3:1的摩尔比溶于5:1质量比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为200℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出厚度为6mm宽为16mm的片材，然后将加入3%wt偏苯三酸三辛酯的聚甲基丙烯酸甲酯分别由温度为268℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过6级牵伸成含有6%wt厚度为0.6mm有机锂的聚合物固体电解质薄膜；该聚合物固体电解质的最高导电率为8.12x10-3S/cm,电化学稳定窗口为1.1V,使用寿命为638Q，充放电次数为1800次，容量为180mAh/g。
实施例2
在氮气的保护下，以NaOH:LiCl:NMP的摩尔比为1.00:1.003:3.00将38%wt的NaOH水溶液缓慢的地加入温度为80℃的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后以0.6℃/min的升温速度将温度升到120℃，并在该温度条件下，回流保温3h后，然后1.6℃/min升温速度将温度升到200℃，并在该温度条件下，回流保温30min，然后，将反应混合物0.6℃/min的降温速度将温度降到160℃，在该温度条件下加入固体氯化锂，并保温2h后，停止回流，开始蒸发出反混合物中的水份，每隔5min检测蒸发出来的液体成分，当蒸发出的液体成分中含N-甲基吡咯烷酮溶剂的量占90%时，同时有大量白色晶体析出后停止搅拌和加热，并在该温度条件下趁热保温过滤，过滤时用反应体系相同用量温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂不断冲洗白色晶体，得到的无色滤液的温度以0.6℃/min的降温速度将温度降到38℃，滤液中再次析出大量的白色晶体，然后在该温度条件下过滤，得到的白色晶体溶于乙醇溶剂中，形成含白色晶体20%wt的乙醇溶液，然后水浴加热，将温度升到60℃，保温回流45min,然后，将温度降到20℃后，过滤，滤饼待用，回收处理滤液；得到的滤饼反复洗涤6次，然后将滤饼置入100℃的真空烘箱中干燥3h后，白色晶体变成含有40%wt结晶水的白色粉末经过傅里叶红外光谱仪分析检测为纯度99～%的甲氨基丁酸锂；得到的甲氨基丁酸锂白色为粉末和碘酸锂等无机锂粉末按3:1的摩尔比溶于5:1质量比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为220℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出厚度8mm宽为24mm的片材，然后将加入5%wt偏苯三酸三己酯的聚甲基丙烯酸甲酯分别由温度为288℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过8级牵伸成含有8%wt厚度为1.0mm有机锂的聚合物固体电解质薄膜；该聚合物固体电解质的最高导电率为9.36x10-3S/cm,电化学稳定窗口为1.5V,使用寿命为438Q，充放电次数为1300次，容量为180mAh/g。
实施例3
在氮气的保护下，以NaOH:LiCl:NMP的摩尔比为1.00:1.003:3.00将38%wt的NaOH水溶液缓慢的地加入温度为7080℃的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，然后以0.7℃/min的升温速度将温度升到110℃，并在该温度条件下，回流保温4.0h后，然后1.7℃/min升温速度将温度升到190℃，并在该温度条件下，回流保温40min，然后，将反应混合物0.7℃/min的降温速度将温度降到155℃，在该温度条件下加入固体氯化锂，并保温2.5h后，停止回流，开始蒸发出反混合物中的水份，每隔5min检测蒸发出来的液体成分，当蒸发出的液体成分中含N-甲基吡咯烷酮溶剂的量占90%时，同时有大量白色晶体析出后停止搅拌和加热，并在该温度条件下趁热保温过滤，过滤时用反应体系相同用量温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮溶剂不断冲洗白色晶体，得到的无色滤液的温度以0.7℃/min的降温速度将温度降到555℃，滤液中再次析出大量的白色晶体，然后在该温度条件下过滤，得到的白色晶体溶于乙醇溶剂中，形成含白色晶体26%wt的乙醇溶液，然后水浴加热，将温度升到638℃，保温回流45min,然后，将温度降到28℃后，过滤，滤饼待用，回收处理滤液；得到的滤饼反复洗涤7次，然后将滤饼置入108℃的真空烘箱中干燥2.6h后，白色晶体变成含有36%wt结晶水的白色粉末经过傅里叶红外光谱仪分析检测为纯度99.91%的甲氨基丁酸锂；得到的甲氨基丁酸锂白色为粉末和碘化锂和碘酸锂（各38%）等无机锂粉末按3:1的摩尔比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为218℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出厚度为9mm宽为18mm的片材，然后将加入4%wt的1,2,4－偏苯三酸三异辛酯的聚甲基丙烯酸甲酯分别由温度为283℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过7级牵伸成含有7.1%wt厚度为0.8mm有机锂的聚合物固体电解质薄膜；该聚合物固体电解质的最高导电率为8.83x10-3S/cm,电化学稳定窗口为1.3V,使用寿命为584Q，充放电次数为1531次，容量200mAh/g。
对比实施例1
采用市售化学纯甲氨基丁酸锂与碘酸锂等无机锂粉末按1:3的摩尔比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为220℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出厚度为8mm宽为24mm的片材，然后将加入均苯四酸四酯的聚甲基丙烯酸甲酯分别由温度为283℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过8级牵伸成含有8%wt厚度为1.0mm有机锂的聚合物固体电解质薄膜；该聚合物固体电解质的最高导电率为7.82x10-5S/cm,电化学稳定窗口为1.1V,使用寿命为280Q，充放电次数为902次，容量为270mAh/g。
经过对比实施例并结合图2数据可知:甲氨基丁酸锂的活性和其制造工艺密切关联，采用本发明所用活性处理原料获得的聚合物固体电解质薄膜具有更好的性能特征。

Claims (4)

1.一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，将经高活性处理的甲氨基丁酸锂和无机锂的混合物经过双螺杆挤出机挤出，经过机头的T型模具形成厚度为6～8mm宽为12～24mm的片材，该固体电解质片材夹在另外两台双螺杆挤出机挤出同样宽度和厚度的聚甲基丙烯酸甲酯片材的中间，然后经过温度为100～120℃的保温甬道牵伸成600～1200mm宽和0.6～1.0mm厚含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，固体电解质中有机锂和无机锂摩尔比为3:1,锂在聚合物中的含量为6～8％wt,其制造工艺包括:
A:高活性甲氨基丁酸锂制备：
1)在氮气的保护下，将38％wt的NaOH水溶液缓慢地加入温度为60～80℃的N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂中，然后以0.6～0.8℃/min的升温速度将温度升到100～120℃，并在该温度条件下，回流保温3～4.5h后，然后1.6～1.8℃/min升温速度将温度升到180～200℃，并在该温度条件下，回流保温30～45min，然后，将反应混合物0.6～0.8℃/min的降温速度将温度降到150～160℃，在该温度条件下加入固体氯化锂，NaOH:LiCl:NMP的摩尔比为1:1.003:3，保温2～3h后，停止回流，开始蒸发出反应混合物中的水分，每隔5min检测蒸发出来的液体成分，当蒸发出的液体成分中含N-甲基吡咯烷酮溶剂的量占90％时，同时有大量白色晶体析出后停止搅拌和加热，并在该温度条件下趁热保温过滤，过滤时用反应体系相同用量温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮NMP溶剂不断冲洗白色晶体；
2)将1)得到的白色晶体溶于乙醇溶剂中，形成含白色晶体20～30％wt的乙醇溶液，然后水浴加热，将温度升到60～70℃，保温回流45min,然后，将温度降到20～30℃后，过滤；
3)对2)得到的滤饼反复洗涤6～8次后，将滤饼置入100～110℃的真空烘箱中干燥2～3h后，白色晶体变成含有30％～40％wt结晶水的白色粉末待用；经过傅里叶红外光谱仪分析检测所得白色粉末为甲氨基丁酸锂，纯度为99～99.95％；
B:含有机锂的聚合物固体电解质薄膜制备
将A步骤得到的白色粉末与无机锂粉末按3:1的摩尔比，在高速搅拌器中混合均匀，然后输入温度为200～220℃的双螺杆挤出机，由挤出机的机头T模具挤出成片材；然后将加入苯多酸酯类塑化剂的聚甲基丙烯酸甲酯分别输入温度为268～288℃两台双螺杆挤出机挤出，在片材混合器中，将有机锂和无机锂混合物的片材夹在中间，形成含有聚甲基丙烯酸甲酯-有机锂和无机锂-聚甲基丙烯酸甲酯的片材，该片材输入保温甬道，经过6～8级双向牵伸成含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，所得目标含有机锂的聚合物固体电解质薄膜，其固体电解质导电率为8.12～9.36x10-3S/cm,电化学稳定窗口为5.1～5.5V。
2.根据权利要求1所述之一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，其特征在于，所述无机锂可为碘化锂或碘酸锂。
3.根据权利要求1所述之一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，其特征在于该苯多酸酯类塑化剂包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三己酯、均苯四酸四酯、1,2,4－偏苯三酸三异辛酯中之一。
4.根据权利要求1所述之一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法，其特征在于，所述A步骤的第1)步中，所得滤液以0.6～0.8℃/min的速度将温度降到50～60℃，滤液中再次析出大量的白色晶体，然后在该温度条件下过滤得到的白色晶体作为原料并入第2)步的白色晶体中。
CN201310419213.3A 2013-09-13 2013-09-13 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法 Active CN103456981B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310419213.3A CN103456981B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310419213.3A CN103456981B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103456981A CN103456981A (zh) 2013-12-18
CN103456981B true CN103456981B (zh) 2016-11-09

Family

ID=49739118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310419213.3A Active CN103456981B (zh) 2013-09-13 2013-09-13 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103456981B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110400965A (zh) * 2019-07-31 2019-11-01 苏州顺创新能源科技有限公司 一种锂离子电池用固态电解质多层膜及其制备方法
CN114075125A (zh) * 2020-08-13 2022-02-22 上海漫关越水处理有限公司 锂空电池阻断水渗透的长链烷基含氟磺酸盐离子膜化合物
CN114436908A (zh) * 2020-10-20 2022-05-06 上海漫关越水处理有限公司 高延伸率的芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂离子膜化合物
CN114478328A (zh) * 2020-10-27 2022-05-13 上海漫关越水处理有限公司 锂空电池芳叔烷基醚双烯二氟甲基磺酸锂的离子膜化合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101040401A (zh) * 2004-08-17 2007-09-19 株式会社小原 锂离子二次电池及其固体电解质
CN101045762A (zh) * 2007-03-29 2007-10-03 复旦大学 一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN101183727A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 哈尔滨工业大学 一种全固态电解质及其制备方法和应用
CN101276658A (zh) * 2008-05-21 2008-10-01 北京化工大学 一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130236794A1 (en) * 2011-09-06 2013-09-12 Youngsik Kim Inorganic solid/organic liquid hybrid electrolyte for li ion battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101040401A (zh) * 2004-08-17 2007-09-19 株式会社小原 锂离子二次电池及其固体电解质
CN101045762A (zh) * 2007-03-29 2007-10-03 复旦大学 一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用
CN101183727A (zh) * 2007-12-06 2008-05-21 哈尔滨工业大学 一种全固态电解质及其制备方法和应用
CN101276658A (zh) * 2008-05-21 2008-10-01 北京化工大学 一种无机/有机纳米复合固体电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103456981A (zh) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lv et al. Recent advances in electrolytes for “beyond aqueous” zinc‐ion batteries
Xu et al. Gel polymer electrolyte based on PVDF-HFP matrix composited with rGO-PEG-NH2 for high-performance lithium ion battery
Zhang et al. Superior blends solid polymer electrolyte with integrated hierarchical architectures for all-solid-state lithium-ion batteries
Ngai et al. A review of polymer electrolytes: fundamental, approaches and applications
Che et al. Electrolyte design strategies and research progress for room-temperature sodium-ion batteries
Wang et al. Poly (ionic liquid) s/electrospun nanofiber composite polymer electrolytes for high energy density and safe Li metal batteries
Huo et al. Challenges of polymer electrolyte with wide electrochemical window for high energy solid‐state lithium batteries
Fan et al. Versatile strategy for realizing flexible room-temperature all-solid-state battery through a synergistic combination of salt affluent PEO and Li6. 75La3Zr1. 75Ta0. 25O12 nanofibers
Long et al. Polymer electrolytes for lithium polymer batteries
Liu et al. Novel cellulose/polyurethane composite gel polymer electrolyte for high performance lithium batteries
CN109103488B (zh) 一种聚合物钠电池及其制备方法和应用
CN106410269A (zh) 一种全固态复合型聚合物电解质及其制备方法
Li et al. Hybrid polymer electrolyte for Li–O2 batteries
CN102005611A (zh) 聚合物电解质及其制备方法与应用
Zhai et al. Composite hybrid quasi-solid electrolyte for high-energy lithium metal batteries
KR20190001944A (ko) 변형 셀룰로스를 기반으로 한 고체 폴리머 전해질과, 리튬 또는 나트륨 2차 전지에 있어서 이의 용도
CN103500845A (zh) 一种交联聚合物基全固态电解质材料及交联聚氧乙烯醚的应用
CN103456981B (zh) 一种含有机锂的聚合物固体电解质薄膜的制造方法
Oh et al. Intertwined nanosponge solid-state polymer electrolyte for rollable and foldable lithium-ion batteries
Chen et al. A Flexible Semi-Interpenetrating Network-Enhanced Ionogel Polymer Electrolyte for Highly Stable and Safe Lithium Metal Batteries
Li et al. Organic ionic plastic crystal-poly (ethylene oxide) solid polymer electrolytes: Application in all-solid-state lithium batteries
Chen et al. Lithium-Ion Transport in Poly (ionic liquid) Diblock Copolymer Electrolytes: Impact of Salt Concentration and Cation and Anion Chemistry
Li et al. Integrated composite polymer electrolyte cross-linked with SiO2-reinforced layer for enhanced Li-ion conductivity and lithium dendrite inhibition
Wen et al. A new solid-state electrolyte based on polymeric ionic liquid for high-performance supercapacitor
Zhou et al. Cyclotriphosphazene-based flame-retardant polymer electrolytes for high performance sodium metal batteries

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201120

Address after: 538000 the first and second floors of building 10, No.533 Beilun Avenue, Dongxing City, Fangchenggang City, Guangxi Zhuang Autonomous Region

Patentee after: Dongxing jiajiahong Redwood Furniture Co.,Ltd.

Address before: 610000, B226, No. 4, West core road, hi tech West District, Sichuan, Chengdu

Patentee before: Song Dayu