CN103456969A - 一种燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，属于化学合成领域，涉及一种石墨烯的制备方法。本发明按照如下步骤制备燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯：（1）氧化石墨的制备。（2）活性炭XC-72的预处理。（3）rGO-XC-72复合载体负载Pt-Co合金纳米粒子的制备。本发明利用微波乙二醇辅助还原法制备得到的金属合金纳米粒子—石墨烯与XC-72活性炭复合催化剂，简单易行，效率高，且得到的石墨烯具有单层结构，合金粒子的粒径分布均匀，平均粒径约为1.5nm。通过与XC-72活性炭的相互作用以及对金属纳米粒子的电子改性可以提高纳米粒子的催化活性。所得到的催化剂具有优异的氧还原电催化性能。

Description

一种燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法
技术领域
本发明属于化学合成领域，涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)，是一种源自石墨材料具有单层或多层碳原子结构的二维结构新型材料，其由排列成正六边形结构的碳原子结构组成。石墨烯作为21世纪的一种特殊的材料，而单层结构的石墨烯厚度只有0.335nm，是目前世界上发现最薄的材料。相对于其他碳基载体，完美结构的单层石墨烯具有更大的理论比表面积(约为2630m2g-1)和更好的电子传导能力(约为2×105cm2V-1s-1)，能广泛应用于电子、化学、机械等领域。最近的研究进展表明石墨烯基材料对电子和光电子设备、化学传感器、纳米复合材料和能量的储存都有很深远的影响(Virendra S, Daeha J, Lei Z, et al. Graphene based materials: Past, present and future[J]. Progress in Materials Science, 2011, 56(8): 1178-1271.)。
众所周知，Pt基纳米催化剂是最常见的燃料电池催化剂，其中铂粒子通常是负载在炭黑、石墨纳米纤维、碳纳米管等载体上。近年来，由于石墨烯作为催化剂载体而表现出来的独特而卓越的物理化学性能，从而引起了人们极大的兴趣。
但由于贵金属Pt的价格昂贵且资源稀缺，阻碍了燃料电池的工业生产。目前，燃料电池催化剂的研究主要集中在催化剂的载体和复合催化剂上。为了降低贵金属Pt的用量，人们尝试将Pt与其他过渡金属(如：Fe、Co、Ni、Cr、Cu等)形成合金是一种有效的降低贵金属用量、提高催化剂活性的方法。其中，由于Pt-Co合金容易制得，使其成为最常用的Pt-M合金。在负载型贵金属基催化剂中，载体起着至关重要的作用。一般适用于燃料电池催化剂的载体应具备如下几个方面的条件：(l)具有良好的导电性能，及时导入电极反应需要的电子，导出电极反应产生的电子；(2)结构合理，稳定；(3)具有较大的比表面积，以降低贵金属的使用量和增大催化剂的分散度；(4)抗腐蚀能力良好，能承受住电解质对其产生腐蚀破坏作用（蒋全通. 石墨烯基燃料电池催化剂的制备、表征及性能研究[D]. 青岛：青岛科技大学，2011.）。碳基载体，如：碳黑、乙炔黑、碳纳米管等，其中碳纳米管因其具有良好的传输电子能力及结构稳定性成为燃料电池催化剂载体的理想选择，但石墨烯生产成本更低，且性能更优异，已成为目前研究的热点。
发明内容
为提高催化剂的催化活性，在石墨烯上负载合金的同时往往很难制备具有单层结构的石墨烯。理论上复合载体相对于单一载体来说能增加更多的吸附位点，增大比表面积。将XC-72与二维石墨烯结合，能增加更多的吸附孔道。本发明通过选用活性炭XC-72辅助来制备单层石墨烯催化剂载体，来达到提高催化剂活性的目的，进而提供一种能制备出负载型的单层石墨烯催化剂，而且工艺简单、益于批量生产，基于化学剥离法制备燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的方法。
本发明按照如下步骤制备燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯：
（1）氧化石墨的制备。以天然鳞片石墨为原料，用Hummers方法将其氧化得到氧化石墨。本方法基于Hummers方法做了如下改进：将过硫酸钾和五氧化二磷各2.5g加入到25mL浓硫酸烧瓶中，油浴40-180℃下搅拌回流待其溶解后，缓慢加入1.0-5g石墨粉，搅拌反应加热2-10h，对天然鳞片石墨进行预处理，过滤水洗至中性后得到处理过的石墨；将处理过的石墨，放入50-200g浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀，缓慢加入8-30gKMnO4后在冰浴中搅拌1-10h；转入35±3℃的油浴锅中，搅拌20-120min，然后将100-300mL蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中；待混合物凉至室温，取出放入2-5L大烧杯中，加入500-1500mL蒸馏水和5-60mLH2O2，继续搅拌到没有气泡产生，混合液由紫黑色变为金黄色；静置5-48h，弃去上清液，混合物用体积比为0.1-2:10的HCl和水反复离心洗涤，得到褐色的胶状物质；胶状物质在30-80℃下真空干燥，研磨得到黑褐色固体，即氧化石墨。
（2）活性炭XC-72的预处理：采用浓硝酸酸化与H2O2相结合的处理方法对活性炭XC-72进行预处理，即：称取100-200mgXC-72在80-120℃浓硝酸中酸化处理10-24h后水洗至中性，40-60℃真空干燥，得到酸化的XC-72；然后将酸化好的XC-72在H2O2中冰浴超声20-40min，水洗过滤，真空干燥4-12h。
（3）rGO-XC-72复合载体负载Pt-Co合金纳米粒子的制备：称取20-50mg氧化石墨粉末，加入50-100mL乙二醇和10-30mL异丙醇的混合溶液中，冰浴超声15-30min分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。再将处理好的XC-72活性炭5-30mg加入上述氧化石墨乙二醇溶液中，混合磁力搅拌20-60min后，冰浴超声处理10-20min；向分散好的混合物中滴入1.7-3.4mL、0.0386mol/L的H2PtCl6和1.33-2.66mL、0.1mol/L Co(CH3COO)2溶液，磁力搅拌30-60min，加入0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-11，搅拌10-20min。放入微波反应器中(功率800W)，采用微波1-2min，暂停0.5-2min，再微波0.5-2min的程序微波反应。待反应体系冷却至室温，用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出现粘稠状，60℃干燥，研磨至粉末状。将上述所得样品，放入管式炉中，在氩气氛下，300℃锻烧30min，收集样品放入干燥器中。
本发明利用微波乙二醇辅助还原法制备得到的金属合金纳米粒子—石墨烯与XC-72活性炭复合催化剂，简单易行，效率高，且得到的石墨烯具有单层结构，合金粒子的粒径分布均匀，平均粒径约为1.5nm。通过与XC-72活性炭的相互作用以及对金属纳米粒子的电子改性可以提高纳米粒子的催化活性。所得到的催化剂具有优异的氧还原电催化性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：相对其他碳载体，完美结构的单层石墨烯其具有优异的的物理性能，如更大的比表面积、突出的力学性能及更好的电子传导能力。由于乙二醇的粘系数大，当将氧化石墨在其中分散均匀所需超声时间增大，但同时也会由于超声时间的加长增加了氧化石墨片层之间的能量，从而促进了氧化石墨的团聚。基于这一点，在乙二醇中添加适量粘度系数小，沸点低的助分散剂—异丙醇，有效提高氧化石墨的剥离程度。加入活性炭XC-72与石墨烯复合，一方面可以提高石墨烯的剥离程度，另一方面作为催化剂的载体可以为贵金属提供更多的吸附孔道，能够有效地提高双金属催化剂在石墨烯上的均匀分布，有效地提高贵金属的利用率，大大提高电池的效率。本发明所得到的Pt-Co双金属复合材料具有较小的粒径，Pt与Co的合金作用比较完全，且在石墨烯表面均匀分散，从而提高催化剂的电催化活性。
附图说明
图1为不同GO与XC-72质量比例的Pt1-Co1/rGO-XC-72合金催化剂的XRD图，Pt1-Co1/rGO1-XC-721(a)，Pt1-Co1/rGO2-XC-721(b)，Pt1-Co1/rGO4-XC-721(c)，Pt1-Co1/rGO(d)；
图2为Pt1-Co1/rGO4-XC-721的透射电镜图；
图3为负载Pt1-Co1单层石墨烯上的透射电镜及其衍射图；
图4 为各催化剂的循环伏安曲线图；
图5 为各催化剂的线性扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
（1）以天然鳞片石墨为原料，用Hummers方法将其氧化得到氧化石墨，具体步骤如下：
将过硫酸钾和五氧化二磷各2.5g加入到25mL浓硫酸烧瓶中，油浴40-180℃下搅拌回流待其溶解后，缓慢加入1.0-5g石墨粉，搅拌反应加热2-10h，对天然鳞片石墨进行预处理，过滤水洗至中性后得到处理过的石墨；将处理过的石墨，放入50-200g浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀，缓慢加入8-30gKMnO4后在冰浴中搅拌1-10h；转入35±3℃的油浴锅中，搅拌20-120min，然后将100-300mL蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中；待混合物凉至室温，取出放入2-5L大烧杯中，加入500-1500mL蒸馏水和5-60mLH2O2，继续搅拌到没有气泡产生，混合液由紫黑色变为金黄色；静置5-48h，弃去上清液，混合物用体积比为0.1-2:10的HCl和水反复离心洗涤，得到褐色的胶状物质；胶状物质在30-80℃下真空干燥，研磨得到黑褐色固体，即氧化石墨。
（2）先对XC-72进行预处理，即在120℃浓硝酸中酸化处理12h后干燥；然后将酸化好的XC-72在H2O2中冰浴超声30min，水洗过滤，真空干燥4h。
（3）称取40mg氧化石墨粉末，加入60mL乙二醇和10mL异丙醇的混合溶液中，冰浴超声15min分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。再处理好的XC-72活性炭10mg加入上述氧化石墨乙二醇溶液中，混合磁力搅拌30min后，冰浴超声处理20min。
（4）向分散好的混合物中滴入1.7mL、0.0386mol/L的H2PtCl6和1.33mL、0.1mol/L Co(CH3COO)2溶液，磁力搅拌60min，加入0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值（pH值为8-11），搅拌10min。放入微波反应器中(功率800W)，采用微波2min，暂停1min，再微波1min的程序微波反应。待反应体系冷却至室温，用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出现粘稠状，60℃干燥，研磨至粉末状。将上述所得样品，放入管式炉中，在氩气氛下，300℃锻烧30min，收集样品放入干燥器中。
实施例2
本实施例与实施例1不同的是，控制GO与XC-72质量比为2:1和1:1，分别得到Pt1-Co1/rGO2-XC-721和Pt1-Co1/rGO1-XC-721催化剂。 
实施例3
为了对比活性炭XC-72的加入对催化剂性能的影响，特做一组对比实验。在相同反应条件下制备单纯由石墨烯负载的催化剂。
（1）氧化石墨的制备参照实施例1的步骤（1）；
（2）称取60mg氧化石墨粉末，加入60mL乙二醇和10mL异丙醇的混合溶液中，冰浴超声35min分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液。
（3）参照实施例1的步骤（4）利用微波辅助乙二醇方法得到Pt1-Co1/rGO催化剂。
将得到的干燥催化剂研成粉末，进行XRD表征。图1为Pt与Co原子质量比为1:1时，用不同质量比（分别为1:1(a)，2:1(b)，4:1(c)和1:0(d)）的活性炭XC-72与氧化石墨得到催化剂Pt1-Co1/GO-XC-72的XRD图。由图1可知，2θ值为39.8°，46.5°和67.8°的三个峰归属于Pt(JCPDS-ICDD，Card No：04-802)的面心立方体(fcc)的特征衍射峰。分别对应于Pt的(111)，(200)以及(220)晶面衍射峰。证明所有合金催化剂均主要以单相无序结构存在。对比相同晶形的大体积Pt的衍射峰粉末衍射协会的数据(JCPDS-ICDD))，Pt-Co合金的衍射峰向大角度偏移。Pt(111)衍射峰的偏移揭示了合金的构造是由Co掺入到了面心立方结构的Pt结构当中。由于XRD对质量敏感，样品中即使是非常少量的大粒子也将使峰形变窄。因此，图1中Pt的几个特征峰的宽化，表明所制备的几种Pt-Co合金催化剂以相当小的粒径和一种无序形式存在。
所制得催化剂Pt1-Co1/rGO4-XC-721的透射电镜及其高分辨率透射电镜照片见图2，由图中可以看出，活性炭XC-72吸附在石墨烯上，Pt1-Co1粒径为1~3nm，均匀地负载在活性炭XC-72和石墨烯表面。高分辨率透射电镜显示出该方法得到的Pt1-Co1纳米粒子为面心立方体结构，这与XRD数据相吻合。从图3的高倍透射电镜图可得知，负载的石墨烯具有单层石墨烯的特征衍射点阵，说明催化剂中的石墨烯以单层结构形式存在。
称取2mg催化剂分散在2mL二次蒸馏水中和无水乙醇以1:1混合的溶液当中，超声振荡15min，然后用移液器取4μL，小心地滴到抛光好的玻碳电极上(0.071cm2)，待其空气中自然风干后，然后用4μL0.5wt.%Nafion乙醇溶液覆盖电极表面晾干。采用三电极体系，在氮气饱和的0.5mol/L的H2SO4中以扫描速度为0.5V/s，扫描范围为-0.2至1.0V进行循环伏安扫描。并且对工作电极进行线性扫描测试，测试条件为：电极电势范围0.8-0V；扫描速度0.0005V/s；静止时间为5s；参比电极为Ag/AgCl电极；电解液为0.5mol/L的H2SO4；对电极为纯铂电极。电化学测试前向电解液中通氧气30min，测试过程中保持氧饱和。所有测试均在25℃下进行。
综合各工作电极所得到的循环伏安（图4）和线性扫描曲线图（图5）得到的数据如表1所示，当GO与XC-72质量比为2:1时，催化剂具有最大电化学活性比表面积（179.4 m2·g-1）和半波电势(0.56V)，意味着其催化剂活性最高。而当GO的量增大时，催化剂的活性反而降低。这是由于催化剂中掺杂的XC-72量太少时，能提供催化剂吸附位点的数量减小，相应的电化学活性比表面积也减小，电子转移速率也相应降低，从而导致催化活性的降低。但相对于在相同条件下制备Pt1-Co1/rGO，活性炭XC-72的加入使得催化剂的电化学活性比表面积和氧还原半波电势均得到提高。

Claims (9)

1.一种燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
（1）氧化石墨的制备：以天然鳞片石墨为原料，采用Hummers方法将其氧化得到氧化石墨；
（2）活性炭XC-72的预处理：采用浓硝酸酸化与H2O2相结合的处理方法对活性炭XC-72进行预处理；
（3）rGO-XC-72复合载体负载Pt-Co合金纳米粒子的制备：称取20-50mg氧化石墨粉末，加入50-100mL乙二醇和10-30mL异丙醇的混合溶液中，冰浴超声15-30min分散形成均匀氧化石墨烯的乙二醇悬浊液；再将处理好的XC-72活性炭5-30mg加入上述氧化石墨乙二醇溶液中，混合磁力搅拌20-60min后，冰浴超声处理10-20min；向分散好的混合物中滴入1.7-3.4mL、0.0386mol/L的H2PtCl6和1.33-2.66mL、0.1mol/L Co(CH3COO)2溶液，磁力搅拌30-60min，加入0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值为8-11，搅拌10-20min；放入微波反应器中，采用微波1-2min，暂停0.5-2min，再微波0.5-2min的程序微波反应，待反应体系冷却至室温，用丙酮和乙醇多次洗涤过滤至过滤后的产物不再出现粘稠状；然后干燥、研磨、锻烧，即得燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中，氧化石墨的具体制备方法如下：
将过硫酸钾和五氧化二磷各2.5g加入到25mL浓硫酸烧瓶中，油浴40-180℃下搅拌回流待其溶解后，缓慢加入1.0-5g天然鳞片石墨粉，搅拌反应加热2-10h，对天然鳞片石墨进行预处理，过滤水洗至中性后得到处理过的石墨；将处理过的石墨放入50-200g浓硫酸中在冰浴中搅拌均匀，缓慢加入8-30g KMnO4后在冰浴中搅拌1-10h；转入35±3℃的油浴锅中，搅拌20-120min，然后将100-300mL蒸馏水缓慢滴加到上述混合物中；待混合物凉至室温，取出放入2-5L大烧杯中，加入500-1500mL蒸馏水和5-60mLH2O2，继续搅拌到没有气泡产生，混合液由紫黑色变为金黄色；静置5-48h，弃去上清液，混合物用体积比为0.1-2:10的HCl和水反复离心洗涤，得到褐色的胶状物质；胶状物质在30-80℃下真空干燥，研磨得到黑褐色固体，即氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（2）中，活性炭XC-72的预处理方法步骤如下：
称取100-200mgXC-72在80-120℃浓硝酸中酸化处理10-24h后水洗至中性，40-60℃真空干燥，得到酸化的XC-72；然后将酸化好的XC-72在H2O2中冰浴超声20-40min，水洗过滤，真空干燥4-12h。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，微波反应器的功率为800W。
5.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，过滤产物在60℃干燥，研磨至粉末状；然后放入管式炉中，在氩气氛下，300℃锻烧30min。
6.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，Pt与Co的原子质量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，GO与XC-72质量比为4:1。
8.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，GO与XC-72质量比为2:1。
9.根据权利要求1所述的燃料电池用Pt-Co/C-单层石墨烯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）中，GO与XC-72质量比为1:1。
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