CN103456939B - 利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法 - Google Patents

利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料钛酸锂的制备方法，该方法利用偏钛酸H2TiO3作为钛源，以碳酸锂或氢氧化锂作为锂源，以沥青、酚醛树脂或葡萄糖作为碳源。偏钛酸经过草酸洗涤过滤后，三种原料按一定比例经球磨机混合均匀，烘干后置于高温加热炉中，在惰性气体保护条件下烧结，即可得到碳包覆的钛酸锂Li4Ti5O12/C。本发明所选用的钛源偏钛酸的成本仅为常规制备钛酸锂所用钛源—氧化钛TiO2的约五分之一，因此制备得到的Li4Ti5O12/C具有相对低廉的成本，并且具有优良的充放电循环性能，满足锂离子电池负极材料的要求。本发明制备工艺简单，易于工业化生产，且不存在环境污染，绿色环保。

Description

利用偏钛酸制备锂离子电池负极材料碳包覆钛酸锂的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别涉及负极活性材料钛酸锂及其制备方法。
背景技术
锂离子电池自1991年商业化以来已经广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等各种便携式电器。近年来，随着混合动力汽车及纯电动汽车的迅猛发展，人们对作为动力电源的锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性提出了更高要求。目前，商业化锂离子电池的负极活性材料是采用各种石墨类炭材料，但石墨负极在大电流充放电条件下容易析出锂枝晶，因而存在安全隐患。与石墨类负极材料相比，尖晶石结构的钛酸锂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料具有循环寿命更长和安全性更高的优点，因而引起了人们极大的关注和重视。Li4Ti5O12的循环次数可达一万次以上，是已知的锂离子电池各种电极材料中循环寿命最长的材料，因而非常适合应用于智能电网中的储能电池以及长寿命的电动汽车用动力电池。此外，Li4Ti5O12在现有电解液中是热力学稳定的，不会形成固态电解质膜，因此安全性极高。然而，Li4Ti5O12的导电性差，其电子电导率只有10-13Scm-1，因此导致了Li4Ti5O12低的容量和较差的倍率充放电性能。研究表明，将Li4Ti5O12纳米化，并对其进行碳包覆，利用电导率高的碳包覆层来提高材料的导电性能，使得碳包覆的Li4Ti5O12/C材料的循环寿命和倍率性能得到了很大提高。2010年日本东芝公司成功地推出了商业化钛酸锂作负极的SCiB锂离子电池，并小批量应用在混合动力汽车上。但是，与石墨类负极材料相比，Li4Ti5O12/C材料成本高昂，这在一定程度上阻碍了Li4Ti5O12/C材料的商业化推广和应用。Li4Ti5O12/C材料成本高昂的主要原因在于制备Li4Ti5O12的原料采用纳米级TiO2作为钛源。目前国际市场上电池级纳米TiO2的价格大约在20～30美元/公斤，因而导致了钛酸锂Li4Ti5O12的价格居高不下。为了在保持Li4Ti5O12优良性能的前提下降低其价格，探寻价格低廉的新型钛源来替代纳米TiO2是一条有效的途径。
目前，国内外制备Li4Ti5O12一般均采用纳米尺寸的锐钛矿型TiO2作为钛源，鲜有利用其它钛源的研究报道，这是因为目前国内外纳米TiO2的工业化制备工艺已经比较成熟，不论是利用硫酸法或氯化法，均可得到高质量的纳米TiO2粉体。偏钛酸H2TiO3是工业上制备纳米TiO2流程中的中间过渡产物，因此与TiO2粉体相比具有低廉的成本，一般偏钛酸H2TiO3的价格只有约4～6美元/公斤，是纳米TiO2价格的五分之一左右，因此在降低Li4Ti5O12成本方面具有极大的潜力。另外，利用硫酸法生产纳米TiO2流程中得到的中间产物偏钛酸H2TiO3含有一定量的铁、铬等杂质，利用偏钛酸制备电池级纯度的钛酸锂时，必须首先去除这些杂质，从而增加了工序，因此利用偏钛酸H2TiO3作钛源制备钛酸锂Li4Ti5O12的方法国内外极少得到人们的关注。文献《准纳米晶钛酸锂的制备及其电化学性能》(汪鑫、包丽颖、苏岳峰等《有色金属》2010年62卷17-21)曾报道利用偏钛酸H2TiO3和碳酸锂制备准纳米晶Li4Ti5O12，最终得到的是没有碳包覆的Li4Ti5O12颗粒，因此Li4Ti5O12电导性差的缺点没有得到改善，性能较差。此外，文献中利用氨水来去除偏钛酸中含有的金属离子，根据配位化学的基本原理，氨水很难与铁离子、铬离子等形成稳定的络合物，因此利用氨水难以去除偏钛酸中含有的铁离子、铬离子等主要杂质。
发明内容
本发明旨在提供一种利用价格低廉的偏钛酸H2TiO3为钛源制备碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C的方法，工艺简单、成本较低、易于工业化转化生产，且碳包覆碳酸锂Li4Ti5O12/C具有优良的电化学性能。
本发明通过以下方案实现：
一种制备上述锂离子电池负极活性材料碳包覆钛酸锂的方法，首先利用草酸H2C2O4·2H2O与铁离子、铬离子的络合作用将偏钛酸H2TiO3中含有的铁、铬杂质离子去除，然后将经过纯化的偏钛酸H2TiO3、锂源和碳源三种粉体材料充分混合，其中锂源和钛源的加入比例为：4:5≤Li:Ti的摩尔比≤4.1:5，碳源的加入量为锂源和钛源重量之和的3％～5％；然后在惰性气体保护气氛下温度升高到100℃～350℃恒温1～3小时；然后继续升温到700℃～900℃恒温10～20小时，最后冷却到室温。
钛源采用偏钛酸H2TiO3；络合剂采用草酸H2C2O4·2H2O；锂源一般采用Li2CO3或LiOH；碳源一般采用沥青、酚醛树脂、淀粉。首先利用草酸去除偏钛酸H2TiO3中含有的主要杂质铁离子、铬离子，然后经过纯化的偏钛酸H2TiO3、锂源和碳源三种原料需经球磨充分混合后再进行高温固相合成得到碳包覆钛酸锂材料。反应原理为(以碳酸锂Li2CO3和沥青分别做锂源和碳源为例)：
H2TiO3+Li2CO3+沥青→Li4TiO5O12/C+H2O↑+CO2↑。
保护气氛可使用氩气、氮气等惰性气体。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
1.本发明所选用的钛源―偏钛酸H2TiO3与通常采用的钛源纳米TiO2相比具有低廉的价格且来源丰富。通过草酸的络合作用可以去除偏钛酸H2TiO3中所含有的杂质铁离子和铬离子。同时，本发明首先利用碳源材料(如沥青)在高温下的裂解(100℃～350℃)，从而在偏钛酸H2TiO3和锂源(如Li2CO3)颗粒的表面包覆一层高电导率的碳层，随后在碳包覆层条件下H2TiO3分解为纳米TiO2和水蒸气，TiO2进一步与锂源在高温下(700℃～900℃)反应生成钛酸锂Li4Ti5O12，因此在制备过程完毕后得到碳包覆的钛酸锂Li4Ti5O12/C。
2.采用本发明所制备的碳包覆钛酸锂制作的锂离子电池具备优良的充放电循环性能。
3.本发明的制备方法条件适中，工艺流程简单，非常容易工业化生产。同时，不存在环境污染，绿色环保。
附图说明
图1(a)和(b)分别为偏钛酸H2TiO3的低倍和高倍扫描电镜图片。(c)是H2TiO3的热失重(TG)和示差扫描量热分析曲线(DSC)。
图2碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C的(a)X射线衍射图，(b)扫描电镜图以及(c)高分辨透射电镜图。
图3碳源裂解温度120℃且合成温度为850℃得到的碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C的(a)电压-比容量曲线以及(b)充放电循环性能曲线。
图4碳源裂解温度180℃且合成温度为700℃得到的碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C的(a)电压-比容量曲线以及(b)充放电循环性能曲线。
图5碳源裂解温度350℃且合成温度为900℃得到的碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C的(a)电压-比容量曲线以及(b)充放电循环性能曲线。
具体实施方式
实施例1
首先利用去离子水和草酸配置一定浓度的草酸溶液，然后与偏钛酸搅拌混合均匀，用布氏漏斗过滤，并用去离子水将过滤物冲洗，得到纯化的偏钛酸。将锂源Li2CO3、纯化的偏钛酸H2TiO3和碳源沥青三种原料按以下加入比例混合均匀，Li:Ti的摩尔比为4.1:5的比例加入Li2CO3和H2TiO3，沥青加入量为锂源和钛源重量之和的5％；然后经球磨充分混合，在氩气气氛下，温度升高到120℃恒温3小时，然后升温到850℃恒温12小时，最后冷却到室温。
图1(a)和(b)分别是偏钛酸H2TiO3的低倍和高倍扫描电镜照片，H2TiO3二次颗粒的尺寸为1～2μm，而一次颗粒的尺寸非常细小，只有20～30nm。图1(c)是H2TiO3的热失重曲线(TG)及示差扫描量热分析曲线(DSC)，在加热到600℃以上后，H2TiO3分解为TiO2和水蒸气。经上述方法制备得到复合粉体材料的X射线衍射图(XRD)示于图2(a)，证明制备出的是纯相钛酸锂Li4Ti5O12。图2(b)的扫描电镜照片表明其颗粒尺寸大约在100～200nm。而图2(c)的高分辨率透射电子显微镜照片证明在钛酸锂颗粒表面包覆了一层厚度约2～3nm的碳层，证实了利用上述方法制备出的是碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C。将这种碳包覆钛酸锂组装到实验锂离子电池中，其电化学性能如图3所示。首次循环的放电/充电比容量分别为162/159mAhg-1，首次循环的库仑效率达到了98％。在0.1C100次循环后可逆容量保持率达到了93％，具有非常优异的容量保持率和充放电循环稳定性。
实施例2
将锂源LiOH、钛源纯化的偏钛酸H2TiO3和碳源酚醛树脂三种原料按以下加入比例混合均匀，Li:Ti的摩尔比为4：5的比例加入LiOH和H2TiO3，酚醛树脂加入量为锂源和钛源重量之和的3％，随后经球磨充分混合均匀，然后在氩气气氛下，温度升高到180℃恒温2小时，然后升温到700℃恒温20小时；最后冷却到室温。
经上述方法制备得到碳包覆钛酸锂复合粉体材料，将其作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式实验电池，测试其性能，结果如图4所示。其中图4(a)的电压―比容量曲线表明电池的首次放电/充电比容量分别为162/135mAhg-1，因而首次循环库伦效率为83％，相对较低。图4(b)是材料的充放电循环性能图，由图中可以看出，材料的循环性能比较稳定，第20次循环的充电容量为138mAhg-1，高于首次循环的充电容量135mAhg-1，说明材料在充放电循环中可逆的充电容量在逐步增加，因而材料的容量保持率高于100％。
实施例3
将锂源Li2CO3、纯化的偏钛酸H2TiO3和碳源葡萄糖三种原料按以下加入比例经球磨混合均匀，Li:Ti的摩尔比为4.1:5的比例加入Li2CO3和H2TiO3，葡萄糖加入量为锂源和钛源重量之和的5％；然后在氮气气氛下，温度升高到350℃恒温1小时，随后温度继续升高到900℃再恒温15小时；最后冷却到室温。
经上述方法制备得到碳包覆Li4Ti5O12/C复合粉体材料作为锂离子电池的负极活性材料制备成锂离子扣式实验电池，测试其电化学性能，结果如图5所示。其中图5(a)的电压―比容量曲线表明电池的首次放电/充电比容量分别为155/149mAhg-1，首次充放电循环的库仑效率达到96％。图5(b)是材料的充放电循环性能图，由图中可以看出，材料的充放电循环性能非常稳定，50次循环后的可逆充电容量为144mAhg-1，因而充电容量保持率达到了97％，碳包覆Li4Ti5O12/C复合粉体材料具有优良的充放电循环性能。

Claims (4)

1.一种制备锂离子电池负极活性材料―碳包覆钛酸锂Li4Ti5O12/C复合粉体材料的方法，其特征在于：选用偏钛酸H2TiO3作为钛源，并利用草酸H2C2O4·2H2O去除偏钛酸中含有的铁离子、铬离子，然后将经过纯化的H2TiO3、锂源和碳源三种粉体材料充分混合，其中锂源和钛源的加入比例为4:5≤Li:Ti的摩尔比≤4.1:5，碳源的加入量为锂源和钛源重量之和的3％～5％，然后进行高温固相烧结；在惰性气体的保护气氛下首先于100℃～350℃恒温1～3小时，随后于700℃～900℃恒温12～20小时，最后冷却到室温。
2.如权利要求1所述的制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：所述的钛源为偏钛酸H2TiO3。
3.如权利要求1所述的制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：锂源和钛源的加入比例为4:5<Li:Ti的摩尔比≤4.1:5；碳源为沥青。
4.如权利要求1所述的制备锂离子电池负极活性材料的方法，其特征在于：所述的碳源裂解的温度为100℃～350℃；固相反应的温度为700℃～900℃。
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