CN103451640A - 一种可降解生物医用镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 - Google Patents
一种可降解生物医用镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种可降解生物医药镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，具体为：将镁合金切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1∶1~2∶1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5+浓度为0.01~0.2M；将预处理得到的基体试样置于转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；性能检测。本发明先对镁合金基体进行超声预处理，使得钙磷涂层与基体表面有更好的结合性；本发明使用的转化液的钙磷摩尔比为1~2，且钙和磷的浓度均高于普通的仿生溶液，可以明显提高化学转化的效率，且钙磷产物更接近于人骨成分。
Description
技术领域
本发明涉及一种可降解生物医用镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法。
背景技术
目前应用于临床的生物医用金属材料主要包括不锈钢、钴铬合金及钛合金等，这些金属材料具有很好的耐蚀性能，但也存在几种潜在的问题，如生物相容性较差，在植入体内后容易因摩擦及轻微的降解而产生对生理环境有害的有毒离子，并且由于这些金属材料普遍的力学性能较好，因而在组织修复过程中会产生应力遮挡效应，此外这些金属材料的不可降解性，导致其需要通过二次手术取出，从而增加患者的痛苦及医疗费用负担。为解决以上问题，一个重要的手段便是开发具有良好生物相容性的可降解医用材料。这其中，高分子材料因为具有可降解性而被广泛研究，如PLA及PGA等。但高分子材料的缺点在于其较低的机械性能，使其医用范围受到限制。
近年来，镁合金作为可降解医用植入材料的研究受到广泛关注，与现有已经进入临床使用的医用材料相比，镁合金具有以下优势：(1)镁与人体有良好的生物相容性。镁是人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，它参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经***的活动，保障心肌正常收缩，镁参与人体内几乎所有的新陈代谢过程，在适当的代谢条件下不会对人体产生不良影响；(2)镁可以在人体内获得降解。镁具有很低的标准电极电位，在人体体液中降解成为镁离子，可被周围肌体组织吸收，然后通过体液排出体外，因此，镁可以被人体完全降解，是一种难得的金属生物材料；(3)镁是骨生长的必需元素。镁离子可促进钙的沉积，促进骨细胞的形成，加速骨的愈合等。初步的细胞毒性研究表明：镁对骨髓细胞的生长没有抑制作用，也没有发现细胞溶解现象；(4)镁合金具有合适的物理力学性能。镁合金的密度与人骨吻合，符合理想接骨板的要求。镁合金具有所有金属材料中最高的比强度(强度与密度的比值)，比钛合金还高。镁合金与几种典型植入材料的物理、力学性能相比，其弹性模量绝对值较低(40 GPa)，与人骨(20 GPa)弹性模量值接近，在骨折愈合的初期可以提供稳定的力学环境，逐渐而非突然降低其应力遮挡作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合，防止局部骨质疏松和再骨折，避免由于植入材料与人骨弹性模量不匹配造成的骨骼强度降低和愈合迟缓问题；(5)镁合金成型性好，资源丰富，价格低。镁合金可以通过精密铸造、挤压、冲压、机械加工等多种方式获得需要的各种形状产品。因此，镁合金可以作为有效的医用植人材料获得使用。
然而镁合金材料作为一种新型的骨组织工程材料，其研究与应用存在两个方面的重要科学问题，极大地限制其在医用领域的进一步发展，使得至今仍未能实现医用镁合金的商业化。这两大问题是：（1）材料学方面：镁及其合金在体内降解速度过快也将导致可降解镁合金骨组织器件的体内力学性能衰减速度过快，影响修复和重建治疗效果；目前还缺乏针对人体应用的可降解镁合金的材料设计研究；镁合金在体内降解过程中材料力学强度的变化也是需要进一步研究的重要内容；鉴于镁合金的力学性能较其它金属比较特殊，对于采用可降解镁合金的器件制备工艺与技术也需要进行研发和评估。（2）临床医学方面：对可降解镁合金在体内降解产物的生物安全性方面仍缺乏完整的研究数据，对降解产物的生物安全性需要进行更加***和细致的研究，从而对可降解镁合金的临床应用提供科学依据。因此如何提高镁及镁合金的体内耐蚀性能及生物相容性，使其更好的适用于临床应用，是医用镁合金材料研究上需要解决的关键科学与技术问题。
表面处理能改善镁合金植入物的耐腐蚀性、生物相容性和生物活性。目前关于镁合金表面处理的研究很多，应用较为广泛的方法主要有化学转化处理、阳极氧化和微弧氧化、激光表面改性、有机涂层、金属镀层等。
通过化学转化在镁及镁合金的表面形成化学转化膜可有效的减缓镁合金的腐蚀，现在研究的较多的化学转化膜有仿生钙磷涂层、氟化物转化膜和MgO/Mg(OH)2层等。
发明内容
本发明的目的是提供一种可降解生物医药镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，使镁合金/钙磷涂层复合材料具有更好的耐腐蚀性和生物相容性。
本发明提出的可降解生物医药镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1：1~2：1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5 +浓度为0.01~0.2M；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5h~100h后，得到镁合金/钙磷涂层；
(4)性能检测：镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。
本发明中，所述镁合金采用ZK60镁合金。
本发明中采用ZK60镁合金作为基底材料，从其成分到合金的腐蚀产物都已被证明具有良好的生物相容性，因此常被用来作为医用镁合金研究的基体材料，但其用于临床医用材料面临降解速率过快的问题。本发明很好的解决了这一问题，通过化学转化制备钙磷涂层，得到的镁合金/钙磷涂层复合材料能明显提高ZK60镁合金的耐蚀性能，大大降低其在生物体内的降解速率，促进ZK60镁合金在医用领域的研究和应用。
本发明通过化学转化法在镁合金表面制备钙磷涂层来提高镁合金在仿生体液中的耐蚀性能，同时进一步提高其生物相容性。不同条件下得到的钙磷涂层均提高了镁合金基体在仿生体液中的耐蚀性能，体现在涂层提高了基体的自腐蚀电位，同时降低了其自腐蚀电流。体外试验表明钙磷涂层提高了镁合金对L-929小鼠成纤维细胞的生物相容性能。
与其他化学转化制备镁合金/钙磷涂层复合材料相比，本发明先对镁合金基体进行超声预处理，使得钙磷涂层与基体表面有更好的结合性；本发明使用的转化液的钙磷摩尔比为1~2，且钙和磷的浓度均高于普通的仿生溶液，可以明显提高化学转化的效率，且钙磷产物更接近于人骨成分。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制0.5Ca/0.5P的1# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡24h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.396V，自腐蚀电流为26.43μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例2：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制0.5Ca/0.5P的1# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡48h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.332V，自腐蚀电流为0.8731μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例3：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗10min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制0.5Ca/0.5P的1# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.313V，自腐蚀电流为1.428μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例4：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/P的2# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡24h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.343V，自腐蚀电流为0.1916μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例5：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/P的2# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡48h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.358V，自腐蚀电流为6.581μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例6：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗20min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/P的2# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.305V，自腐蚀电流为1.474μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例7：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/0.5P的3# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡24h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.367V，自腐蚀电流为20.31μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例8：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/0.5P的3# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡48h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.305V，自腐蚀电流为1.744μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
实施例9：
(1)将ZK60镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗30min，并于室温下干燥，备用；
(2)配制Ca/0.5P的3# 转化液（如表1），所述转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成；
(3)将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡72h后，得到钙磷涂层；
(4)对步骤(3)得到的镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能进行表征。测得其自腐蚀电位为-1.310V，自腐蚀电流为2.057μA/cm2 ，涂层提高了ZK60镁合金的自腐蚀电位，同时降低了合金的自腐蚀电流。
表1 转化液成分（M/L）
| 编号 | Ca/P成分比 | NaH2PO4·2H2O | Ca (NO3)2·4H2O |
| 1# | 0.5Ca/0.5P | 0.015 | 0.025 |
| 2# | Ca/P | 0.03 | 0.05 |
| 3# | Ca/0.5P | 0.03 | 0.025 |
Claims (2)
1.一种可降解生物医药镁合金/钙磷涂层复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)基体的预处理：将镁合金用线切割机切割成大小适中的试样，依次用800#、2000#氧化铝耐水砂纸打磨以去除镁合金表面氧化层，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗5~30min，并于室温下干燥，备用；
(2)转化液的配置：采用的转化液由二水磷酸二氢钠及四水硝酸钙配制而成，控制钙磷摩尔比为1：1~2：1，Ca2+浓度为0.01~0.2M，P5 +浓度为0.01~0.2M；
(3)钙磷涂层的制备：将步骤(1)预处理得到的基体试样置于步骤(2)得的转化液中浸泡5h~100h后，得到钙磷涂层；
(4)性能检测：镁合金/钙磷涂层复合材料的腐蚀性能表征。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述镁合金采用ZK60镁合金。
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