CN103450251A - 一种高沸点硫醇甲基锡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高沸点硫醇甲基锡及其制备方法,属于一种用于塑料加工领域的有机锡热稳定剂。制备本高沸点硫醇甲基锡包括了如下步骤:①将巯基丙酸异辛酯投入反应釜中,在搅拌下用滴加方式加入甲基氯化锡水溶液,并用中和剂来调节体系pH值进行前酯化反应;②将①步物料进行后酯化反应,反应后静置分相,取有机相用去离子水洗涤,再静置分相、过滤;③取②步有机物于减压蒸发脱出水分,得到高沸点硫醇甲基锡。本发明的产品具有高沸点、高透明性、热稳定性好、无毒等特点,兼有传统硫醇甲基锡的功效,在高速运转的PVC压延设备使用中克服了传统硫醇甲基锡高挥发性而降低其使用功效的弱点。
Description
技术领域
本发明涉及一种高沸点硫醇甲基锡及其制备方法,属于一种用于塑料加工领域的有机锡热稳定剂。
背景技术
有机锡热稳定剂是塑料加工过程中的一种重要添加剂,具有高效、高透明、无毒等特点。主要分为月桂酸酯类、马来酸酯类和硫醇类。其中,硫醇类是现目前使用得最为广泛的热稳定剂,主要品种为巯基乙酸异辛酯甲基锡(俗称硫醇甲基锡)。
巯基乙酸异辛酯甲基锡主要由巯基乙酸异辛酯和甲基氯化锡水溶液合成,该物质具有极佳的热稳定性和透明性,但由于沸点较低、挥发性较高,在高转速、高温度的压延加工过程中容易挥发而降低了功效并限制了使用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种高沸点硫醇甲基锡及其制备方法,该方法制备的硫醇甲基锡具有与巯基乙酸异辛酯甲基锡相似的性能,并且具有更高的沸点,是传统硫醇甲基锡的一种替代产品,尤其适用于高转速、高温度的PVC压延加工工艺,比传统的硫醇甲基锡更加环保、安全和高效。
实现本发明上述目的的高沸点硫醇甲基锡,具有如下结构式:
制备本发明所述的高沸点硫醇甲基锡包括了如下步骤:
①将巯基丙酸异辛酯投入反应釜中,在搅拌下按完全反应比例用滴加方式加入甲基氯化锡水溶液,并用中和剂氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或有机碱溶液来调节体系pH值,进行前酯化反应,起始pH值为2~8,终点pH值为6~10;
②将①步物料进行后酯化反应,反应后静置分相,取有机相用去离子水洗涤,再静置分相、过滤;
③取②步有机物于减压蒸发脱出水分,得到高沸点硫醇甲基锡。
在前酯化反应时甲基氯化锡水溶液中的氯与巯基丙酸异辛酯的摩尔比为1∶1.0~1.2。
在前酯化反应中,反应温度为10~40℃。
在后酯化反应中,反应温度为40~80℃。
减压蒸发温度为60~140℃。
本发明的有益技术效果是:在巯基丙酸异辛酯中采用滴加的方式加入甲基氯化锡水溶液,进行合成反应,减少了酸雾并抑制了副反应的产生,收率可以达到96%以上,制备的高沸点硫醇甲基锡产品可取代传统的巯基乙酸异辛酯甲基锡,并且适用于高转速、高温度的PVC压延加工工艺。
具体实施方式
下面用以下实施案例对本发明作进一步说明,而非对本发明保护范围的限制,对于本领域的技术人员而言,多种替换方案、改型等都是显而易见的。
实施例1:将301.1g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,同时滴入300g氯浓度为16.0%的甲基氯化锡水溶液,用碳酸氢钠溶液来调节体系pH值在2~4之间,温度控制在10~20℃,水溶液滴加完毕后继续滴入碳酸氢钠溶液直至体系pH值为7。前酯化反应完成后升温至40~60℃进行后酯化。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入320g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为120~140℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到382.1g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为18.0%,收率为98%。
实施例2:将291.6g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入300g氯浓度为15.2%的甲基氯化锡水溶液,用氢氧化钠溶液来调节体系pH值在4~6之间,温度控制在20~30℃,水溶液滴加完毕后继续滴入氢氧化钠溶液直至体系pH值为6。前酯化反应完成后升温至45~55℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入300g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为70~90℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到365.4g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为16.9%,收率为97.2%。
实施例3:将318.3g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入350g氯浓度为14.5%的甲基氯化锡水溶液,用碳酸钠溶液来调节体系pH值在6~8之间,温度控制在15~25℃,水溶液滴加完毕后继续滴入碳酸钠溶液直至体系pH值为9。前酯化反应完成后升温至50~70℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入320g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为90~110℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到406g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为15.8%,收率为98.5%。
实施例4:将260.9g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入250g氯浓度为16.8%的甲基氯化锡水溶液,用氨水来调节体系pH值在3~5之间,温度控制在20~30℃,水溶液滴加完毕后继续滴入氨水直至体系pH值为9。前酯化反应完成后升温至40~60℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入260g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为80~100℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到336.9g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为18.3%,收率为99.5%。
实施例5:将287.8g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入300g氯浓度为15.6%的甲基氯化锡水溶液,用有机碱溶液来调节体系pH值在5~7之间,温度控制在30~40℃,水溶液滴加完毕后继续滴入有机碱溶液直至体系pH值为8。前酯化反应完成后升温至40~60℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入300g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为100~120℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到368.8g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为17.1%,收率为98.5%。
实施例6:将303.7g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入350g氯浓度为13.7%的甲基氯化锡水溶液,用氨水来调节体系pH值在4~6之间,温度控制在25~35℃,水溶液滴加完毕后继续滴入氨水直至体系pH值为10。前酯化反应完成后升温至60~80℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入310g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为60~80℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到380.6g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为17.7%,收率为97%。
实施例7:将271.5g巯基丙酸异辛酯加入到反应釜中,开动搅拌,滴入308g氯浓度为15.0%的甲基氯化锡水溶液,用氨水来调节体系pH值在3~5之间,温度控制在30~40℃,水溶液滴加完毕后继续滴入氨水直至体系pH值为8。前酯化反应完成后升温至50~70℃进行后酯化反应。后酯化完成后静置分相,除去水相,向有机物中加入280g去离子水进行水洗,再静置分相、过滤,将有机物在温度为95~105℃之间进行减压蒸发脱出水分,得到355g无色透明液体(即高沸点硫醇甲基锡),锡含量为18.4%,收率为99%。
沸点测试对比:取上述实施例1~7制得的高沸点硫醇甲基锡进行沸点测定,测试结果为:
。
测试结果表明,本发明制备的高沸点硫醇甲基锡沸点大于320℃,比传统硫醇甲基锡沸点高出40多摄氏度。
Claims (6)
2.如权利要求1所述的高沸点硫醇甲基锡制备方法,其特征包括如下步骤:
①将巯基丙酸异辛酯投入反应釜中,在搅拌下按完全反应比例用滴加方式加入甲基氯化锡水溶液,并用中和剂氨水、氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液或有机碱溶液来调节体系pH值,进行前酯化反应,起始pH值为2~8,终点pH值为6~10;
②将①步物料进行后酯化反应,反应后静置分相,取有机相用去离子水洗涤,再静置分相、过滤;
③取②步有机物于减压蒸发脱出水分,得到高沸点硫醇甲基锡。
3.如权利要求2所述的高沸点硫醇甲基锡制备方法,其特征在于:在前酯化反应时甲基氯化锡水溶液中的氯与巯基丙酸异辛酯的摩尔比为1∶1.0~1.2。
4.如权利要求2所述的高沸点硫醇甲基锡制备方法,其特征在于:在前酯化反应中,反应温度为10~40℃。
5.如权利要求2所述的高沸点硫醇甲基锡制备方法,其特征在于:在后酯化反应中,反应温度为40~80℃。
6.如权利要求2所述的高沸点硫醇甲基锡制备方法,其特征在于:减压蒸发温度为60~140℃。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106883260A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-23 | 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 | 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法 |
CN113980046A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 云南锡业锡化工材料有限责任公司 | 高纯度一甲基三巯基乙酸异辛酯锡热稳定剂的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3925309A (en) * | 1971-09-02 | 1975-12-09 | Cincinnati Milacron Chem | Dimethyltin esters |
CN101921405A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-22 | 浙江海普顿化工科技有限公司 | 一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3925309A (en) * | 1971-09-02 | 1975-12-09 | Cincinnati Milacron Chem | Dimethyltin esters |
CN101921405A (zh) * | 2010-08-17 | 2010-12-22 | 浙江海普顿化工科技有限公司 | 一种甲基锡复合热稳定剂及其制备方法 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106883260A (zh) * | 2017-02-24 | 2017-06-23 | 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 | 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法 |
CN106883260B (zh) * | 2017-02-24 | 2019-05-31 | 云南锡业股份有限公司化工材料分公司 | 一种硫代乙醇硬脂酸酯甲基锡的制备方法 |
CN113980046A (zh) * | 2021-11-17 | 2022-01-28 | 云南锡业锡化工材料有限责任公司 | 高纯度一甲基三巯基乙酸异辛酯锡热稳定剂的制备方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |
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WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |