CN103449474B - 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 - Google Patents
一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103449474B CN103449474B CN201210178443.0A CN201210178443A CN103449474B CN 103449474 B CN103449474 B CN 103449474B CN 201210178443 A CN201210178443 A CN 201210178443A CN 103449474 B CN103449474 B CN 103449474B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- preparation
- zsm
- phosphorous
- source
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
本发明提供了一种含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，该方法包括将铝源、硅源、模板剂与含磷的缓冲溶液均匀混合，得到均匀的凝胶，然后在水热晶化条件下，将该凝胶在多孔支撑体上进行水热晶化，形成含磷的ZSM-5分子筛膜，所述含磷的缓冲溶液为pH为9.5-11.5的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液。本发明还提供了由该方法制备的含磷的ZSM-5分子筛膜。本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法可以得到均匀致密的含磷的ZSM-5分子筛膜。在合成的含磷的ZSM-5分子筛膜的基础上进行二次结晶，仍然可以得到含磷的较均匀致密的ZSM-5分子筛膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷的ZSM-5分子筛膜及其制备方法。
背景技术
支撑分子筛膜是分子筛在具有一定强度的多孔载体表面上结晶生长，形成一层致密、连续的膜层。所用的载体主要有纤维素、多孔金属、多孔陶瓷、多孔金属氧化物等。支撑分子筛膜通常具有良好的择型分离与催化性能，具有耐高温、抗化学侵蚀性强及机械强度高等特点，在膜分离和膜反应中具有很好的应用前景。
ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道，是石油化工中重要的催化剂或载体。ZSM-5分子筛膜具有热稳定性高、抗酸性好、催化性能优良等特点，是最具有开发潜力的沸石膜材料之一。
ZSM-5分子筛膜或具有MFI结构的分子筛膜的制备方法较多。通常采用的分子筛膜晶化法包括原位晶化法和二次晶化法。原位晶化法是将载体放入含有硅源、铝源、碱、水、模板剂的合成母液中，在一定温度和压力下使分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜。二次晶化法指在支撑体表面上预先负载一层均匀的晶种层，再将其置于合成母液中水热晶化成膜。
Adv Mater,2001,13(24),1880-1883报道，将纳米MFI分子筛溶于乙醇中制成分子筛胶体溶液，之后采用离心的方法，在固体支撑体如硅晶片、LiNbO3晶片、石英片等表面上形成纳米分子筛膜，通过旋转速度的控制可获得不同厚度的分子筛膜。Ind Eng Chem Res,2010,49,5933-5938报道，采用微波加热的方法在不锈钢支撑体上获得了连续的b-轴取向的MFI分子筛膜，微波加热可缩短晶化时间。CN101643218A披露一种采用微波加热合成MFI型分子筛膜的方法，采用微波加热大大加速了分子筛的成核和晶化速度，减少了晶化时间。上述方法虽然也能获得MFI分子筛膜，但是对操作的条件要求苛刻，并且较难实现大规模生产。
J Mater Chem,1998,8(10),2217-2221报道，用阳离子高分子表面活性剂对石英片表面进行修饰，并分散单层的Silicate-1分子筛作为晶种，不需外加模板剂，采用水热法制备了ZSM-5分子筛膜。CN101653702A披露以硅溶胶为合成原料制备出高活性Silicate-1分子筛晶种，先将此晶种负载在支撑体表面上，再在超稀的合成液中制备出高性能Silicate-1分子筛膜。CN101837991A披露以含有氟盐的超稀溶液中，采用二次生长水热法，在涂覆含氟MFI沸石分子筛晶种的多孔管状支撑体上形成一层连续致密的含氟MFI沸石分子筛膜，显著提高了分子筛膜的渗透性能。CN101941716A披露采用旋涂法或低速提拉法直接在大孔载体上制备致密的分子筛晶种层，然后将其置于高压晶化釜内，加入合成液，进行至少二次合成，形成有取向的完备分子筛膜，进一步利用杂原子的自身催化性能，可得到分子筛孔道内形成单壁碳纳米管，得到一种高性能疏水性ZSM-5分子筛膜。二次生长法虽然能够减少成核过程，提高分子筛膜的合成的重复性和取向控制能力，但是首先需要在支撑体表面获得涂敷均匀的晶种，操作要求也较苛刻。
CN101934231A披露一种不锈钢丝网经酸处理、阳极电化学氧化工艺，形成不锈钢丝网阳极多孔氧化物膜，再经水热晶化在其表面合成了ZSM-5分子筛的方法。
原位水热合成法在分子筛膜合成领域应用广泛，步骤简单，但是对合成条件要求较高，且不易控制分子筛膜的微观结构，并且该方法成膜过程很大程度上依赖于支撑体表面的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用原位水热晶化法制备含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法及其由该方法制备的均匀致密的含磷的ZSM-5分子筛膜。
本发明提供一种含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，该方法包括将铝源、硅源、模板剂与含磷的缓冲溶液均匀混合，得到均匀的凝胶，然后在水热晶化条件下，将该凝胶在多孔支撑体上进行水热晶化，形成含磷的ZSM-5分子筛膜，所述含磷的缓冲溶液为pH为9.5-11.5的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液。
本发明还提供了由上述制备方法制得的含磷的ZSM-5分子筛膜。
分子筛膜的均匀致密性对分子筛膜的应用性能具有重要影响。通常，分子筛膜层与支撑体结合越紧密，分子筛膜越均匀，越有利于支撑分子筛膜的应用。本发明的发明人通过大量实验意外的发现，采用原位水热晶化法在合成ZSM-5分子筛膜的过程中引入磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液，有利于在多孔支撑体表面上形成具有一定厚度范围的更均匀致密的膜。这可能由于引入磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液，使合成过程中凝胶更稳定，不容易发生沉降，使多孔支撑体与凝胶的接触时间延长，从而在多孔支撑体上形成更致密均匀的分子筛膜。并且，由于缓冲溶液中含磷，磷有助于提高ZSM-5分子筛的水热稳定性，也可以调变其酸性，所以也能达到改性ZSM-5分子筛膜的目的。
另外，由于本发明提供的方法制备的含磷的ZSM-5分子筛膜的均匀致密性较好，因此，可以直接在合成的含磷的ZSM-5分子筛膜的基础上进行二次结晶，并且经现有技术的无磷体系二次结晶后，仍然可以得到含磷的较均匀致密的ZSM-5分子筛膜。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为根据实施例1制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM剖面图；
图2为根据实施例1制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的EDS能谱图；
图3为根据实施例1获得的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图4为根据实施例14制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的EDS能谱图；
图5为根据对比例1制得的ZSM-5分子筛膜的SEM剖面图；
图6为根据对比例2制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM剖面图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，该方法包括将铝源、硅源、模板剂与含磷的缓冲溶液均匀混合，得到均匀的凝胶，然后在水热晶化条件下，将该凝胶在多孔支撑体上进行水热晶化，形成含磷的ZSM-5分子筛膜，所述含磷的缓冲溶液为pH为9.5-11.5的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的pH在上述范围内即可实现本发明的目的，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，氨水的加入量使得所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的pH为9.8-11实现本发明目的的效果更佳。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明所述制备方法中铝源、硅源、模板剂与磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的用量可以在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和以PO4 3-计的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的摩尔比为1：20-500：3-30：5-30。为了进一步更好的实现本发明的目的，优选情况下，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和以PO4 3-计的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的摩尔比为1：25-400：5-30：10-25。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中磷酸铵盐的含量可以在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.1-0.5mol/L。为了进一步实现本发明的目的，更优选所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.15-0.3mol/L。特别的，为了进一步更好的实现本发明的目的，优选所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.2mol/L。另外，本领域技术人员已知如果合成ZSM-5分子筛的混合物的pH小于9时，较低的pH不利于ZSM-5分子筛的生成，体系中会产生较多量的杂晶。然而，由于某些硅源的加入会降低所述混合物的pH，而本发明提供的制备方法中添加的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液能够有效控制所述混合物的pH在9以上。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中所述磷酸铵盐可以为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述磷酸铵盐为磷酸氢二铵。即本发明所述的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液为磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明对所述铝源的种类无特殊要求，可以是有机铝源和/或无机铝源。优选情况下，所述有机铝源可以为甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝和丁醇铝中的一种或多种，优选异丙醇铝。所述无机铝源可以为硫酸铝和/或硝酸铝。为了进一步实现本发明的目的，更优选所述铝源为硫酸铝。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明对所述硅源的种类无特殊要求，可以是有机硅源和/或无机硅源。优选情况下，所述有机硅源为硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯；所述无机硅源为硅酸钠和/或硅溶胶。为了进一步实现本发明的目的，更优选所述硅源为硅酸四乙酯。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明对所述模板剂的种类无特殊要求，可以为本领域技术人员已知的能够用于合成ZSM-5分子筛的模板剂均可实现本发明的目的。为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。当所述模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵时，四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵的重量比为1：0.1-10，优选为1：0.2-5。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，各种试剂可以直接使用，也可以以其水溶液形式使用。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明优选具有孔径为50nm-15μm、孔隙率为30-70%的多孔支撑体实现本发明的目的更佳。为了进一步实现本发明的目的，更优选所述多孔支撑体的孔径为100nm-10μm，孔隙率可以为40-60%。本发明对多孔支撑体的材料没有特别限定。但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述多孔支撑体为三氧化二铝膜管多孔支撑体。另外，为了更好的实现本发明的目的，需要对所述三氧化二铝膜管多孔支撑体进行预处理，所述预处理也可以根据现有技术进行。但为了进一步实现本发明的目的，更优选情况下，可以采用下面的步骤进行：利用砂纸对三氧化二铝膜管多孔支撑体外表面进行打磨，然后用去离子水进行清洗，超声波振荡5-10分钟以去除表面颗粒，烘干后，再在500-600℃焙烧4-6小时，得到预处理的三氧化二铝膜管多孔支撑体。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明对所述将铝源、硅源、模板剂与所述含磷的缓冲溶液均匀混合的步骤无特殊要求，优选情况下，该步骤包括：（1）将铝源和模板剂溶于所述含磷的缓冲溶液中，充分搅拌，得到半透明乳液。其中，将铝源和模板剂溶于所述含磷的缓冲溶液的先后顺序没有特殊要求，可以将铝源和模板剂同时也可以分批或各自先后溶于所述含磷的缓冲溶液中。（2）将硅源溶于步骤（1）所得的混合物中，形成凝胶。本发明对硅源的加入方式没有特殊要求，可以一次添加也可以分批添加。优选情况下，在搅拌的方式下缓慢滴加硅源有利于得到更加均匀的凝胶。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其中，本发明所述制备方法中水热晶化的条件可以参照现有技术在较宽范围内选择，但为了更好的实现本发明的目的，优选情况下，所述水热晶化的条件包括：温度为110-180℃，时间为1-7天。更优选所述水热晶化的条件包括：温度为120-160℃，时间为3-5天实现本发明目的的效果更佳。
本发明还提供了由上述制备方法制得的含磷的ZSM-5分子筛膜。
根据本发明所述的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，通常还包括将合成出的含磷的ZSM-5分子筛膜进行洗涤、干燥和焙烧的步骤，以去除模板剂。所述洗涤、干燥、焙烧的方法和条件可以参照现有技术进行。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限制。
以下实施例中，样品的SEM测试在美国FEI公司XL-30场发射环境扫描电子显微镜上进行，EDS测试在美国Thermo NORAN公司Vantage ESI能谱仪上进行；XRD测试在德国Bruker AXS公司D8Advance高功率转靶X射线衍射仪上进行。
以下实施例中，三氧化二铝膜管多孔支撑体和其他试剂均来自商购，并且三氧化二铝膜管多孔支撑体按照说明书中所述的方法进行预处理。
实施例1
往三口瓶中加入十八水硫酸铝0.33克，四丙基溴化铵1.07克，30重量%的四丙基氢氧化铵水溶液1.06克，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液（PO4 3-的浓度为0.20mol/L，缓冲溶液pH=10.2）40.02克，充分搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加硅酸四乙酯10.49克，继续搅拌2小时，得到均匀凝胶。将经过预处理的三氧化二铝膜管多孔支撑体（孔隙率60%，孔径100nm-10μm）放于100毫升不锈钢反应罐中，缓慢注入上述得到的凝胶，使凝胶表面充分浸没膜管多孔支撑体顶端，密封，于130℃静态晶化72小时。将膜管多孔支撑体取出，经洗涤，烘干，在550℃焙烧6小时得到含磷的ZSM-5分子筛膜。晶化后反应釜内上层清液pH=9.57。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图如图1所示，EDS谱图如图2所示。
SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚40-50μm，磷含量为11.0mol%。
将膜管多孔支撑体取出后，对反应罐底部结晶物进行过滤、洗涤、烘干，焙烧获得含磷的ZSM-5分子筛。该样品的XRD谱图如图3所示，与标准ZSM-5分子筛谱图一致。
实施例2
往三口瓶中加入十八水硫酸铝0.33克，四丙基溴化铵0.7克，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液（PO4 3-的浓度为0.15mol/L，缓冲溶液pH=10.6）34克，充分搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加硅酸四乙酯10.4克，继续搅拌2小时，得到均匀凝胶。将经过预处理的三氧化二铝膜管多孔支撑体（孔隙率60%，孔径100nm-10μm）放于100毫升不锈钢反应罐中，缓慢注入上述得到的凝胶，使凝胶表面充分浸没膜管多孔支撑体顶端，密封，于130℃静态晶化72小时。将膜管多孔支撑体取出，经洗涤，烘干，在550℃焙烧6小时得到含磷的ZSM-5分子筛膜。晶化后反应釜内上层清液pH=9.97。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，磷含量为12.0mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例3
往三口瓶中加入十八水硫酸铝0.33克，30重量%的四丙基氢氧化铵水溶液10克，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液（PO4 3-的浓度为0.30mol/L，缓冲溶液pH=9.8）39.98克，充分搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加硅酸四乙酯40.0克，继续搅拌2小时，得到均匀凝胶。将经过预处理的三氧化二铝膜管多孔支撑体（孔隙率60%，孔径100nm-10μm）放于100毫升不锈钢反应罐中，缓慢注入上述得到的凝胶，使凝胶表面充分浸没膜管多孔支撑体顶端，密封，于130℃静态晶化72小时。将膜管多孔支撑体取出，经洗涤，烘干，在550℃焙烧6小时得到含磷的ZSM-5分子筛膜。晶化后反应釜内上层清液pH=9.50。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚40-50μm，磷含量为10.5mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例4
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.30mol/L，缓冲溶液pH为10.2。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.7。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，磷含量为14mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例5
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，加入20克磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液，其中PO4 3-的浓度为0.50mol/L，缓冲溶液pH为9.80。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.35。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚30-45μm，磷含量为10.1mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例6
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.10mol/L，缓冲溶液pH为11.5。
晶化后反应釜内上层清液pH=10.95。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚30-36μm，磷含量为10.0mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例7
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用0.50克四丙基溴化铵为模板剂。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.50。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚30-40μm，磷含量为10.0mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例8
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用1.25克30重量%的四丙基氢氧化铵水溶液为模板剂。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.63。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，磷含量为11mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例9
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用2.5克硅酸四乙酯。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.50。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚30-40μm，磷含量为11.0mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例10
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用的晶化温度为120℃，晶化时间为24小时。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.62。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚8-15μm，磷含量为3mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例11
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用的晶化温度为160℃，晶化时间为24小时。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.60。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚15-25μm，磷含量为6mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例12
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用的晶化温度为180℃，晶化时间为24小时。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.59。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-40μm，磷含量为10.8mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例13
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用的晶化温度为150℃，晶化时间为120小时。
晶化后反应釜内上层清液pH=9.5。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，磷含量为12mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
实施例14
往三口瓶中加入十八水硫酸铝0.33克，氢氧化钠0.50克，去离子水21.82克，30重量%的四丙基氢氧化铵水溶液6.35克，充分搅拌30分钟，然后向其中缓慢滴加硅酸四乙酯10.40克，继续搅拌2小时，得到均匀凝胶。
将实施例1合成的具有含磷的ZSM-5分子筛膜的三氧化二铝膜管多孔支撑体（孔隙率60%，孔径50nm-15μm）放于100毫升不锈钢反应罐中，缓慢注入上述得到的凝胶，使凝胶表面充分浸没膜管多孔支撑体顶端，密封，于110℃静态晶化72小时。将膜管多孔支撑体取出，经洗涤，烘干，在550℃焙烧6小时得到二次晶化制备的含磷的ZSM-5分子筛膜。晶化后反应釜内上层清液pH=10.60。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图如图4所示。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，表层磷含量为1.2mol%。
将膜管多孔支撑体取出后，对反应罐底部结晶物进行过滤、洗涤、烘干，焙烧获得含磷的ZSM-5分子筛。该样品的XRD谱图与图3一致。
实施例15
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，采用孔隙率为30%、孔径为50nm-15μm的三氧化二铝膜管多孔支撑体代替孔隙率60%，孔径100nm-10μm的三氧化二铝膜管多孔支撑体。
制得的含磷的ZSM-5分子筛膜的SEM图与图1相似，EDS谱图与图2相似。SEM和EDS结果表明，含磷的ZSM-5分子筛膜厚35-45μm，磷含量为10.5mol%。
从反应罐底部得到的含磷的ZSM-5分子筛的XRD谱图与图3一致。
对比例1
采用实施例1的方法进行合成ZSM-5分子筛膜。不同的是，在合成过程中不添加磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液。膜管表层的SEM图如图5所示。
对比例2
采用实施例1的方法进行合成含磷的ZSM-5分子筛膜。不同的是，磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.05mol/L，缓冲溶液pH为12。膜管表层的SEM图如图6所示。
从图1可以看出，根据本发明提供的含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，通过在合成ZSM-5分子筛膜的过程中引入磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液，能够在多孔支撑体表面上形成具有40-50μm厚度范围的含磷的ZSM-5分子筛膜。而在实施例1-15中，根据本发明提供的方法，得到的含磷的分子筛膜的厚度差均在10μm以内，说明根据本发明提供的方法能够得到较均匀致密的含磷的分子筛膜。另外，通过调节合成过程中的晶化温度和晶化时间，可以得到不同厚度范围的较均匀致密的含磷的ZSM-5分子筛膜。此外，由于缓冲溶液中含磷，可以得到磷改性的ZSM-5分子筛膜。从实施例14可以看出，在合成的含磷的ZSM-5分子筛膜的基础上进行二次结晶，仍然可以得到含磷的较均匀致密的ZSM-5分子筛膜。
通过对比实施例1和对比例1，可以看出，对比例1在合成ZSM-5分子筛膜的过程中不添加磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液，在相同晶化条件下，对比例1的膜管表层虽然有分子筛形成，但是存在明显的缺陷，部分区域没有分子筛，因此不能得到均匀的ZSM-5分子筛膜。通过对比实施例1和对比例2，可以看出，即使添加磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液，如果添加的磷酸氢二铵与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度和缓冲溶液的pH超出本发明限定的范围，得到的膜管表层存在大范围空隙，无法得到均匀的含磷的ZSM-5分子筛膜。
Claims (18)
1.一种含磷的ZSM-5分子筛膜的制备方法，其特征在于，该方法包括将铝源、硅源、模板剂与含磷的缓冲溶液均匀混合，得到均匀的凝胶，然后在水热晶化条件下，将该凝胶在多孔支撑体上进行水热晶化，形成含磷的ZSM-5分子筛膜，所述含磷的缓冲溶液为pH为9.5-11.5的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的pH为9.8-11。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和以PO4 3-计的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的摩尔比为1：20-500：3-30：5-30。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，以Al2O3计的铝源、以SiO2计的硅源、模板剂和以PO4 3-计的磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液的摩尔比为1：25-400：5-30：10-25。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.1-0.5mol/L。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述磷酸铵盐与氨水的缓冲溶液中PO4 3-的浓度为0.15-0.3mol/L。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述磷酸铵盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的制备方法，其中，所述铝源为有机铝源和/或无机铝源。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述有机铝源为甲醇铝、乙醇铝、丙醇铝、异丙醇铝和丁醇铝中的一种或多种，所述无机铝源为硫酸铝和/或硝酸铝。
10.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的制备方法，其中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，所述有机硅源为硅酸四乙酯和/或硅酸四甲酯，所述无机硅源为硅酸钠和/或硅溶胶。
12.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的制备方法，其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和/或四丙基溴化铵。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述多孔支撑体的孔径为50nm-15μm，孔隙率为30-70％。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述多孔支撑体的孔径为100nm-10μm，孔隙率为40-60％。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述将铝源、硅源、模板剂与所述含磷的缓冲溶液均匀混合的步骤包括：
(1)将铝源和模板剂溶于所述含磷的缓冲溶液中；
(2)将硅源溶于步骤(1)所得的混合物中，形成凝胶。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述水热晶化的条件包括：温度为110-180℃，时间为1-7天。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述水热晶化的条件包括：温度为120-160℃，时间为3-5天。
18.权利要求1-17中任意一项所述的制备方法制得的含磷的ZSM-5分子筛膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210178443.0A CN103449474B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210178443.0A CN103449474B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103449474A CN103449474A (zh) | 2013-12-18 |
| CN103449474B true CN103449474B (zh) | 2014-12-31 |
Family
ID=49732377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210178443.0A Active CN103449474B (zh) | 2012-06-01 | 2012-06-01 | 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103449474B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106881147A (zh) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 金属通道内改性zsm-5分子筛催化剂膜的制备及催化剂膜和应用 |
| CN106981606B (zh) * | 2016-01-19 | 2019-11-26 | 中国电力科学研究院 | 一种mfi型沸石涂覆锂离子电池隔膜的制备方法 |
| CN108264055B (zh) * | 2018-01-27 | 2019-09-24 | 吴蓓蓓 | 一种经济性Silicalite-1分子筛膜的合成方法 |
| CN114471674B (zh) * | 2020-10-26 | 2024-05-07 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳纳米管/zsm-5分子筛复合物及其合成方法和应用 |
| CN112850740B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-03-08 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种片状mfi拓扑结构分子筛的合成方法 |
| CN114713048B (zh) * | 2022-04-14 | 2024-01-30 | 南京方膜高科技有限公司 | 一种原位制备高硅cha分子筛膜的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1077658A (zh) * | 1992-04-20 | 1993-10-27 | 太原工业大学 | 多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法 |
| CN1171294A (zh) * | 1996-07-22 | 1998-01-28 | 中国石油化工总公司 | Zsm－5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备 |
| CN1843913A (zh) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法 |
| CN101279210A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-08 | 吉林大学 | Zsm-5分子筛膜及在处理砷方面的应用 |
| CN101934231A (zh) * | 2010-07-20 | 2011-01-05 | 浙江大学 | 不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上zsm-5分子筛的合成方法 |
-
2012
- 2012-06-01 CN CN201210178443.0A patent/CN103449474B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1077658A (zh) * | 1992-04-20 | 1993-10-27 | 太原工业大学 | 多孔硅酸盐材料表面制备分子筛膜的方法 |
| CN1171294A (zh) * | 1996-07-22 | 1998-01-28 | 中国石油化工总公司 | Zsm－5/金属或陶瓷催化复合材料及其制备 |
| CN1843913A (zh) * | 2005-04-07 | 2006-10-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 利用水热合成在多孔陶瓷载体上制备分子筛膜的方法 |
| CN101279210A (zh) * | 2008-05-20 | 2008-10-08 | 吉林大学 | Zsm-5分子筛膜及在处理砷方面的应用 |
| CN101934231A (zh) * | 2010-07-20 | 2011-01-05 | 浙江大学 | 不锈钢丝网多孔阳极氧化物膜上zsm-5分子筛的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103449474A (zh) | 2013-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103449474B (zh) | 一种含磷的zsm-5分子筛膜及其制备方法 | |
| CN102285666B (zh) | 一种菱沸石及菱沸石膜的制备方法 | |
| WO2016015557A1 (zh) | 空壳型小晶粒 zsm-5 分子筛的一步制备法 | |
| CN108793185A (zh) | 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN103626203B (zh) | 一种纳米zsm‑5分子筛的制备 | |
| CN109999676A (zh) | T型沸石分子筛膜的制备方法 | |
| CN101279750A (zh) | Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法 | |
| CN104229826A (zh) | 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 | |
| CN108217661A (zh) | 一种合成多级有序孔道材料的普适方法 | |
| CN107010641A (zh) | 一种三级孔壳核zsm‑5沸石分子筛及其制备方法 | |
| CN103301875B (zh) | 一种mfi型硅铝分子筛/铝纤维复合材料及其制备方法和应用 | |
| US10287172B2 (en) | Preparation method for beta zeolite | |
| CN108786767A (zh) | 一种纳米尺度分子筛@氧化石墨烯耦合材料的制备方法 | |
| CN102942193A (zh) | 一种骨架含硼的新型薄层zsm-5沸石合成方法 | |
| CN108658087A (zh) | 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法 | |
| CN102718231A (zh) | 一种层状纳米丝光沸石分子筛的制备方法 | |
| CN104386707A (zh) | 一种超低钠高硅纳米zsm-5分子筛的合成方法 | |
| CN110182824B (zh) | 一种具有双介孔-微孔多级孔的sapo-34分子筛单晶及其制备方法 | |
| CN101003001A (zh) | 铝质载体支撑分子筛膜催化精馏填料的制备方法 | |
| US11434140B2 (en) | Hierarchical zeolites and preparation method therefor | |
| Yang et al. | Induction of zeolite membrane formation by implanting zeolite crystals into the precursor of ceramic supports | |
| CN107840351B (zh) | Sapo-34分子筛膜的制备方法 | |
| CN106946266B (zh) | 一种sapo-34/zsm-12复合分子筛及其合成方法 | |
| CN101417810A (zh) | 一种介孔材料及其制备方法 | |
| CN106946270B (zh) | 一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |