CN103436664A - 稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法 - Google Patents
稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,属于稀土磁性材料制造领域。本发明将由体心立方相的α-Fe和富La相组成的、含有Co,C,B元素中至少一种元素的大块稀土铁硅合金全部表面致密地涂覆耐高温抗氧化的涂料,放入密闭的耐高温容器中,然后实施在空气中退火处理,制备出NaZn13结构相含量为80%的体积分数以上的稀土铁硅合金。本发明可以制备尺寸在1cm以上的大块稀土铁硅合金,简化了制备1:13相稀土铁硅合金的设备,降低了制造成本。而且,由于没有尺寸限制,可以非常方便地制造大块的1:13相稀土铁硅合金,有利于将其用于稀土铁硅磁性材料领域。
Description
技术领域
本发明属于稀土磁性材料技术领域,特别是提供了一种得到1:13相的简单廉价退火方法。
背景技术
近年来,由于磁制冷技术被认为是一种绿色环保、高效节能的下一代新制冷技术之一,具有巨磁熵变的磁制冷材料探索研究引起了人们的极大关注。特别是具有NaZn13结构相的稀土铁硅合金,由于原材料价格低廉,磁熵变化大,被公认为是最有实用前景的磁致冷材料。但是从符合NaZn13结构相组成的名义成份的稀土铁硅合金熔液中一般不能直接形成NaZn13型结构的1:13相。在一般的凝固条件下,名义成份为NaZn13结构相组成的稀土铁硅合金的铸态组织中包含大量的α-Fe相和非NaZn13结构的富稀土铁硅相,只有少量或者完全没有1:13相.要得到主相为NaZn13结构的稀土铁硅合金,需要采取长时间退火处理,在退火中先析出的α-Fe相和非NaZn13结构的富稀土相反应生成具有NaZn13结构的1:13相。关于退火工艺,在中国专利(CN1236096C)提出具有大磁熵变的稀土铁硅铁基合金的制备方法中,是将母合金在真空环境中退火7-10天,以得到NaZn13型结构的稀土铁硅铁基合金。中国专利(CN1236096C,CN1450190A)提出的另一种成分不同的具有大磁熵变的稀土铁基合金的制备方法中,将母合金在真空环境中退火3-7天,以得到NaZn13型结构的稀土铁硅铁基合金。而在中国专利(CN101567240A)提出的制备条件中,则需要将材料在脱氧气氛或者真空环境中进行热处理,以得到基体相为1:13相的稀土铁基合金。日本专利(公开号:特開2005-113209)提出的一种工作温度为40度附近的La-Si-Fe系合金制备方法中,退火是在真空环境中、温度在900℃~1300℃进行.
以上专利提到稀土铁基合金退火工艺都需要在真空或者氩气气氛中进行,其原因是稀土合金非常容易氧化.在含氧气氛,例如空气中退火,合金会严重氧化,造成性能降低或者失去性能。但是如上所述,为了得到主相为1:13相的稀土铁硅合金,一般需要在1000℃左右温度下退火1周到1个月的热处理工艺。这样的高温下长时间地维持真空或者氩气气氛退火,需要花费大量的能量,大大增加了制备成本。
发明内容
为了解决上述问题,本发明提出了一种稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,是将主要由体心立方相α-Fe和富La相组成的大块稀土铁基合金在空气气氛中退火的方法,可以大大降低制备成本。
本发明提供一种稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法;包括步骤:
i)将由体心立方相α-Fe和富La相组成的大块稀土铁硅合金表面全部致密地涂覆耐高温抗氧化的涂料;
ii)然后放入有底部和顶盖的耐高温容器中,然后将所述耐高温容器放入退火炉中在空气中退火处理;
iii)经过1小时到120小时的退火后炉冷,经打磨掉材料表面的致密氧化层和涂料后得到中心部位,得到的稀土铁硅合金中NaZn13结构相含量为80%的体积分数以上。
进一步的,所述带有底部和顶盖的耐高温容器是带有上下底盖的密闭容器,不需要进行密封,在20度到1500度的温度范围内使用;并且在20度到1300度的温度范围内上述带盖的耐高温容器不会和上述稀土铁硅合金发生反应。
所述大块稀土铁硅合金体积与所述有底部和顶盖的耐高温容器的体积之比大于0.5,小于1。
进一步的,所述稀土铁硅合金中的富La相为四方晶系的LaFeSi或者是La5Si3,并且上述稀土铁硅合金中含有Co,C,B元素中的至少一种元素。
进一步的,所述大块合金材料的全部表面致密地涂覆耐高温抗氧化的涂料,以无孔洞为准;所述耐高温涂料为在20度到1500度温度范围内不发生分解,在20度到1300度的温度范围内与含有体心立方相α-Fe和富La相的上述稀土铁硅合金不发生反应的耐高温涂料。
优选的,所述有底部和顶盖的耐高温容器采用氧化铝陶瓷,氮化硼陶瓷,氧化镁陶瓷或氧化锆陶瓷中的一种。
优选的,所述退火温度为800℃-1200℃。
优选的,所述退火处理时间为24h-72h。
进一步的,根据所述退火方法得到的大块稀土铁硅合金的最小厚度为1cm。
一般稀土铁硅合金非常容易氧化,所以到目前为止涉及稀土铁硅合金的退火处理都是强调在真空或者在真空后导入氩气气氛中退火。而由于稀土铁硅合金的退火时间比较长,使用真空或者在真空后导入氩气气氛中退火都需要大量电力,增加了制备成本,阻碍了材料的实用化.本发明针对该问题,详细分析了稀土铁硅合金的退火过程.这个退火过程是氧化过程和体心立方相α-Fe、富La相发生包析反应形成1:13相同时进行的过程。在这两个过程中,一方面氧气从表面开始接触上述稀土铁硅合金,与合金中的稀土元素进行氧化反应,生成氧化物。另一方面,在适当的温度下,体心立方的α-Fe相与LaFeSi以及La5Si3富La相按照相图的规律,在整个材料中进行发生包析反应生成具有NaZn13结构的1:13相。
氧化反应是从表皮开始,氧化的扩散率在氧化反应中非常重要.本发明采用了将上述铁硅合金放入带有上下底盖的密闭耐高温容器来降低氧分子的流动性,达到影响氧化的扩散率的效果.具体试验表明,上述大块稀土铁硅合金体积与上述带盖的耐高温容器的体积之比大于0.5.时,对氧分子扩散造成障碍使得氧化反应速度远小于1:13相形成速度。
本发明中使用的耐高温容器是密闭的容器,带有上下底盖.整个容器有密闭空间.但是本发明中使用的耐高温密闭容器不需要进行密封处理,只要能够形成密闭的空间,就可以对氧分子扩散造成障碍.这样节约了进行密封处理步骤的工时费用.也可以使用密封的容器。
上述带盖的密闭耐高温容器可以容纳需要退火的大块稀土铁硅合金,并且上述大块稀土铁硅合金体积与上述带盖的耐高温容器的体积之比大于0.5,可以制备与需要退火的大块稀土铁硅合金的形状相似的耐高温容器,这样能将上述耐高温容器的体积做成稍大于需要退火的大块稀土铁硅合金,例如大于合金体积的30%,这样可以有效阻碍氧分子扩散.如果上述大块稀土铁硅合金体积与上述带盖的耐高温容器的体积之比小于0.5,这时耐高温容器就失去了阻碍氧分子流动的功能,具体实验见比较例2。为了更好的降低氧的扩散率,也可以使用多个耐高温容器叠套.
本发明中使用的耐高温容器在1500度下不会发生分解,并且在低于1300度的温度范围内不会和稀土铁硅合金发生反应,这样保证了稀土铁硅合金在退火中不会因和容器反应添加杂质.这种容器可以使用耐高温的致密陶瓷容器.由于耐高温容器可以在退火中反复使用,因此大大降低了上述稀土铁硅合金的退火过程中发生的成本。可以用本发明的退火技术大规模生产上述稀土铁硅合金。
进一步,本发明提出了将上述大块合金表面全部致密地涂覆耐高温抗氧化涂料处理后,放入耐高温容器中,在空气中退火。大块稀土铁硅合金被涂覆了耐高温抗氧化涂料后,形成了一层抗氧化保护层,可以在一定程度上降低氧分子的流动以及在材料中的扩散,防止上述大块稀土铁硅合金在退火中氧化过程的进行.根据实验,稀土铁硅合金涂覆了耐高温抗氧化涂料后,由于阻碍了氧分子与材料的分子接触,因此可以降低氧化。退火后直接磨掉表面的氧化产物层时上述涂料同时被去掉.不影响上述大块稀土铁硅合金的性能.目前市面上耐高温抗氧化的涂料价格非常低廉,因此大大降低了上述稀土铁硅合金的退火过程中发生的成本。可以用本发明的退火技术大规模生产上述稀土铁硅合金。
另一方面,对于本发明中具有可以在1小时到120小时之内生成80%以上的NaZn13相特征的稀土铁硅合金,生成NaZn13相的速度非常快,实验表明,具有上述特征的本发明大块稀土铁硅合金中的氧化反应速度小于从体心立方α-Fe相与LaFeSi以及La5Si3富La相发生反应生成1:13相的速度,因此,退火后只是在表面形成了一层1-3mm左右的氧化层,材料内部则完全形成了1:13相。
本发明使用的是主要由体心立方相α-Fe和富La相组成的大块稀土铁硅合金经过包析反应生成1:13相.富La相为LaFeSi或者La5Si3,根据相图,这两种相在适当的温度下会与α-Fe反应生成1:13相.特别是本发明发现,含有Co,C,B元素中的至少一种元素的上述稀土铁硅合金,包析反应相对较快,Co,C,B元素能够加速1:13相形成.巧妙将使用上述耐高温容器,结合涂覆耐高温抗氧化涂料以及使用微量Co,C,B元素中的至少一种元素来加速上述稀土铁硅合金中1:13相形成速度的方法,可以使得1:13相形成速度远大于氧化速度.本发明中的大块稀土铁硅合金可以在120小时之内生成具有80%体积分数的1:13相.可以保证在合金氧化严重之前就有效地形成了1:13相基体。
本发明的大块稀土铁硅合金的最小厚度为1cm,在使用时可以直接磨掉表面的氧化产物层,取其中间部位使用。La,Fe都是廉价元素,采用去掉表面氧化层产物的工艺远比真空退火工艺简单,实用,低价。而且由于合金的尺寸大于1cm,所以直接去掉氧化层不影响它的使用。
综上所述,本发明的优点在于:
1、可以简化制备1:13相稀土铁硅合金的设备,大大降低制造成本;
2、由于空气中退火没有尺寸限制,可以非常方便地制造大块的1:13相稀土铁硅合金,然后随意加工成各种需要的尺寸,方便使用。
附图说明
图1(a)为比较例1的稀土铁硅合金退火后中心部位的X射线衍射图谱;
图1(b)为本发明实施例1的稀土铁硅合金退火后中心部位的X射线衍射图谱;
图2(a)为本发明比较例1的磁化强度;
图2(b)为本发明实施例1的磁化强度;
图3为比较例1和实施例1在2T磁场下的磁熵变;
图4为本发明实施例1稀土铁硅合金退火后中心部位的背散射图;
图5为本发明实施例2稀土铁硅合金退火后中心部位的背散射图;
图6为本发明实施例2的磁熵变ΔS值;
图7为本发明实施例3在磁场变化2T时的比热曲线;
图8为本发明实施例3在磁场变化2T时的绝热温差;
图9本发明实施例3的背散射图,从左到右对应样品从表面到内部;
图10本发明实施例4的背散射图,其中灰色基体是1:13相,黑色是Fe2B相;
图11本发明实施例4的磁熵变ΔS值。
具体实施方式
比较例1:
将化学组分为LaFe11.5Si1.5C0.2的稀土铁硅合金,在真空中1120℃下退火3天,然后直接放入冰水中快淬。图1(a)表示该稀土铁硅合金退火后中心部位的X射线衍射图谱,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。从图1可知,该稀土铁硅合金已经得到了1:13相结构的组织。采用SQUID测量磁化曲线,如图2(a)所示。从图2(a)计算出在2T磁场下,磁熵变ΔS为18.5J/kgK,见图3。计算结果列于表1中。
比较例2:
化学组分为LaFe11.5Si1.5C0.2的稀土铁硅合金,尺寸为30mm*20mm*22mm,将该合金直接放入体积为200mm*200mm*200mm的马佛炉内,在空气气氛中1120℃下退火3天,然后炉冷。而由于在马佛炉内氧分子扩散没有受到阻碍,大量的氧分子与合金表面分子充分接触,造成退火后得到的的合金完全氧化。
实施例1:
化学组分为LaFe11.5Si1.5C0.2的稀土铁硅合金圆柱棒材,棒材直径为60mm,长度为100mm。首先将上述稀土铁硅合金圆柱棒材表面全部、致密地涂覆高温抗氧化的无机涂料,然后将上述棒材放入致密的高纯氧化铝坩埚中,上述圆柱形氧化铝坩埚带有底部和顶盖,直径为70mm,长度为110mm。然后将放有上述稀土铁硅合金圆柱棒材的氧化铝坩埚放入管式炉内,在空气中1080℃下退火3天,炉冷。然后磨掉材料表面约1mm厚度的致密氧化层以及涂料,得到中心部位。图1(b)表示该稀土铁硅合金退火后中心部位的X射线衍射图谱,其中,横坐标为衍射角,纵坐标为衍射强度。图4表示该稀土铁硅合金的中心部位的背散射图。用EDS分析得知,灰色基体相是1:13相,白色的是富稀土相,黑色的是α-Fe相。从图1(b)和图4可知,该稀土铁硅合金的中心部位已经得到了基体相为1:13相的组织。用定量金相法分析得到1:13相的含量在95%体积分数.采用SQUID测量磁化曲线,如图2(b)所示。从图2(b)计算出在2T磁场下,磁熵变ΔS为17.8J/kgK,见图3。计算结果列于表1中。在表1中还列出了比较例的磁熵变ΔS。从表1中可知,通过在空气中的退火,在LaFe11.5Si1.5C0.2稀土铁硅合金的中心部位也能得到与真空热处理基本相同的巨磁熵变。而这种热处理较以前必需在真空或者氩气中退火可以节约退火时为了维持真空所需要的操作步骤以及花费的能量,很有实用价值。
表1比较例和实施例1的ΔS值比较(ΔH=2T)
实施例2:
化学组分为La0.9Ce0.1Fe11.38Co0.20Si1.5C0.2的稀土铁硅方形合金材,其长宽高分别为:80mm*50mm*50mm。首先将稀土铁硅方形合金材表面全部、致密地涂覆高温抗氧化的无机涂料,然后将上述方形合金放入可加工致密的NB坩埚中,上述NB坩埚为方形,带有底部和顶盖,其长宽高分别为:90mm*60mm*60mm。再将放有上述稀土铁硅合金的NB坩埚放入马佛炉内,在空气中1120℃下退火4天。然后磨掉材料表面约1.5mm厚度的致密氧化层以及涂料层,得到中心部位。图5表示了稀土铁硅合金退火后中心部位的背散射图。用EDS分析得知,灰色基体相是1:13相,白色的是富稀土相,黑色的是α-Fe相。从图5中可知,该稀土铁硅合金的中心部位已经得到了基体为1:13相结构的组织。用定量金相法分析得到1:13相的含量在92%体积分数.采用SQUID测量磁化曲线,并且计算出在2T磁场下的磁熵变ΔS值,结果见图6。从图6中可知,通过在空气中的退火,在La0.9Ce0.1Fe11.38Co0.20Si1.5C0.2稀土铁硅合金的中心部位也能得到与真空热处理基本相同的巨磁熵变。而这种热处理非常简单,节约能量,很有实用价值。
实施例3:
化学组分为LaFe11.27Mn0.23Si1.4C0.15的稀土铁硅圆锥合金,上顶面直径为80mm,下底面直径为20mm,高120mm。将上述稀土铁硅圆锥合金表面全部、致密地涂覆了高温抗氧化的无机涂料后放入圆锥形的高密度高纯氧化铝陶瓷容器中,该容器上顶面直径为90mm,下底面直径为30mm,高130mm。然后将装有上述稀土铁硅圆锥合金的高密度高纯氧化铝陶瓷容器直接放入管式炉内在空气中1150℃下退火2天。将退火后的圆锥合金表面约2mm厚度的致密氧化层和涂料层磨掉,得到中心部位。图7表示了稀土铁硅合金LaFe11.27Mn0.23Si1.4C0.15中心部位在2T磁场变化下的比热,从图7计算得到的在2T下的绝热温变,绝热温变为2.3K,见图8。从图8中可知,通过在空气中的退火,在LaFe11.27Mn0.23Si1.4C0.15稀土铁硅合金也能得到大的磁熵变。而这种热处理较以前必需在真空或者氩气中退火可以节约退火时为了维持真空所需要的操作步骤以及花费的能量,很有实用价值。图9为稀土铁硅合金材料表面退火后的背散射图.从左到右对应样品从表面到内部.从图9可以看出,材料表面是一层致密氧化层,而从表面深入到大概1mm厚的内部后,就基本上是1:13相组织。
实施例4:
化学组分为LaFe10.8Co0.8Si1.4B0.3的稀土铁硅合金棒材,棒材直径为100mm,长度为150mm。将上述棒材的表面全部、均匀地涂敷耐高温抗氧化涂料,再放入致密的高纯氧化铝坩埚中,上述圆柱形氧化铝坩埚带有底部和顶盖,直径为110mm,长度为160mm。然后将放有上述稀土铁硅合金圆柱棒材的氧化铝坩埚放入管式炉内,在空气中1100℃下退火4天。将退火后的合金磨掉材料表面约1.5mm厚度的致密氧化层,得到中心部位。图10表示了稀土铁硅合金退火后中心部位的背散射图。加入了B元素后,Fe容易和B结合形成Fe2B,因此背散射图中灰色基体是1:13相,黑色是Fe2B相。用定量金相进行计算,1:13相体积分数为90%。采用SQUID测量磁化曲线,并且计算出磁熵变ΔS值,结果见图11。从图11中可知,通过在空气中的退火,在LaFe10.8Co0.8Si1.4B0.3的稀土铁硅合金的中心部位也能得到与真空热处理基本相同的巨磁熵变。
Claims (9)
1.一种稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法;其特征在于:
i)将由体心立方相α-Fe和富La相组成的大块稀土铁硅合金表面全部致密地涂覆耐高温抗氧化的涂料;
ii)然后放入有底部和顶盖的耐高温容器中,然后将所述耐高温容器放入退火炉中在空气中退火处理;
iii)经过1小时到120小时的退火后炉冷,经打磨掉材料表面的致密氧化层和涂料后得到中心部位,得到的稀土铁硅合金中NaZn13结构相含量为80%的体积分数以上。
2.按照权利要求1所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述带有底部和顶盖的耐高温容器是带有上下底盖的密闭容器,在20度到1500度的温度范围内使用;并且在20度到1300度的温度范围内上述带盖的耐高温容器不会和上述稀土铁硅合金发生反应。
3.按照权利要求1或2所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述述大块稀土铁硅合金体积与所述有底部和顶盖的耐高温容器的体积之比大于0.5,小于1。
4.按照权利要求1所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述稀土铁硅合金中的富La相为四方晶系的LaFeSi或者是La5Si3,并且上述稀土铁硅合金中含有Co,C,B元素中的至少一种元素。
5.按照权利要求1所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述大块合金材料的全部表面致密地涂覆耐高温抗氧化的涂料,以无孔洞为准;所述耐高温涂料为在20度到1500度温度范围内不发生分解,在20度到1300度的温度范围内与含有体心立方相α-Fe和富La相的上述稀土铁硅合金不发生反应的耐高温涂料。
6.按照权利要求1或2所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述有底部和顶盖的耐高温容器采用氧化铝陶瓷,氮化硼陶瓷,氧化镁陶瓷或氧化锆陶瓷中的一种。
7.按照权利要求1所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述退火温度为800℃-1200℃。
8.按照权利要求1或7所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,所述退火处理时间为24h-72h。
9.按照权利要求1所述的稀土铁硅合金从包析反应中得到NaZn13结构的退火方法,其特征在于,根据所述退火方法得到的大块稀土铁硅合金的最小厚度为1cm。
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