CN103435778A - 一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，该方法是在氮气保护下将异氰酸酯单体投入反应容器中，在1h-1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01%～0.5%的含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂，维持温度30℃-80℃，保温搅拌反应2h-24h；测得游离NCO基团的质量百分含量为30%-40%时，加入占异氰酸酯单体质量0.1%-1%异氰酸酯三聚阻聚剂；得到的聚氨酯三聚体固化剂按1-20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂。本发明固化剂与树脂的配伍相容性好，耐紫外光照射，具有高相容性、低粘度、高机械强度。

Description

一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂，特别是涉及一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。

背景技术

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）三聚体固化剂具有高于其他HDI衍生物固化剂(如HDI缩二脲、HDI加成物)的优异的耐候性、耐热性及符合当今环保要求的高固体含量、低粘度特性，近来已被几家外国公司开发和生产，并已有一些产品进入我国市场，如Tolonate HDI90、Desmodur N3390等。

邱少君等用季铵盐催化剂催化HDI，制备HDI三聚体。在催化剂质量分数为0.3%时，得到了较高的转化率；同时发现使用该催化剂时，聚合诱导时间短。Scholl，Fujita，Kumada和Ueyanagi等用季铵盐作催化剂，也得到了HDI的三聚产物。使用季铵盐作为催化剂的缺点是，容易产生白色胶状物，产品浑浊。另外NCO降低缓慢，催化效率低。

宋春梅等使用醋酸钾为催化剂催化HDI，制备HDI三聚体，自聚主产物主要含有三聚体异氰脲基、异氰酸根，同时含有由杂质带来的微量氨基甲酸酯、脲基甲酸酯基、取代脲基、缩二脲基。使用醋酸钾做为催化剂的缺点是醋酸钾难溶解于一般的溶剂中，因此很难和HDI形成均相体系。

美国专利US00969(A1)及US0109665(A1)分别使用含有六甲基二硅胺烷和七甲基二硅氮烷的催化剂催化HDI，制备HDI三聚体，但是要求反应温度必须到达120℃和100℃。

美国专利US4960848报道用季铵氟化物作催化剂催化三聚HDI的工艺，该催化剂具有比其他金属化合物及有机硅化合物催化剂容易完全除去，精制成本低，产品颜色浅等优点。但用该催化剂制备的产物黏度较高，且随NCO含量下降，产物黏度上升很快。此外该催化剂在催化三聚HDI时生成的产品有浑浊现象，不适宜用于表面油漆。

DABI等使用三丁基氧化锡、四丁基氧化铬、四丁基氧化钛、萘酸铝、萘酸钴等做催化剂，在高温下反应，得到了接近理想结构的三聚产物。分析数据表明，在三丁基氧化锡作用下，首先生成三聚体，只有在大部分HDI消耗完后，才有多聚体形成。这类金属氧化物催化剂的缺点是在高温下才能起催化作用，实际生产时不经济。

通过上述国内外的现有技术分析可以看出，常见的脂肪族异氰酸酯三聚体的催化反应有反应温度高、催化效率低及容易产生副产物等不足。

发明内容

本发明针对现有HDI三聚体制备方法反应温度高、催化效率低及容易产生副产物等缺点，提供一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法。该方法采用自制的催化剂2-羟烷基季铵碱类，操作简单、反应温度低、副反应少，合成出聚氨酯固化剂预聚体粘度小，满足环保和安全施工的要求。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，将异氰酸酯单体投入反应容器中，在1h-1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01%～0.5%的含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂，维持温度30℃-80℃，保温搅拌反应2h-24h；测得游离NCO基团的质量百分含量为30%-40%时，加入占异氰酸酯单体质量0.1%-1%异氰酸酯三聚阻聚剂，保温反应0.5h-1h；停止反应，降至室温后，出料得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯三聚阻聚剂为质子酸、酰氯或甲基化合物；

所述含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂通过如下方法制备：氮气保护下，以质量份数计，将30～40份的环氧类物质在1h-1.5h内滴加到50～70份叔胺和6～18份水的体系中，维持体系的温度为30℃-40℃；待环氧类物质滴加完毕，连续搅拌12h～24h；停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到黄色油状的产物为含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂；所述环氧类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧溴丙烷或1，2-环氧环戊烷；所述的叔胺为三乙胺、三甲胺、三正丙胺或三辛胺；

（2）将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按1-20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100℃-200℃，一级冷阱温度控制在10℃-50℃，真空度控制在100-10000Pa；二级分离温度控制在140℃-200℃，二级冷阱温度控制在0℃-30℃，真空度控制在（0.1-1000）Pa；分离后得到的HDI三聚体固化剂组分用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂含量至50%-100%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.4%。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的分离装置为内冷式分子蒸馏器或外冷式薄膜蒸发器。所述质子酸我盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。所述酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。所述含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。所述的兑稀溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)季铵碱合成简便，作用平稳，催化效率高，在室温即可发生作用，因而发展较快。季铵碱催化的HDI自聚反应没有诱导期，反应平稳。

(2)本工艺采用本体聚合的方式，反应过程中不需要使用溶剂。节省了溶剂成本，环保经济。不含溶剂的用于耐光照和耐候性双组分聚氨酯面漆的聚异氰酸酯，可用于制造光稳定性特别好并具有突出的户外性能的聚氨酯面漆。由于不含任何溶剂，因此几乎可以任意选择各种溶剂。

(3)通过采用薄膜蒸发器，对物料的进料速度进行调节，稳定薄膜蒸发器的负荷，使物料在高温下具有合适的停留时间，分布器将物料迅速分布成0.1-2mm的薄膜，增加传热面积，高真空度强化了异氰酸酯单体的蒸发。采用该蒸发方法，固化剂可以含有少于约0.5％质量的游离异氰酸酯单体，轻组分是澄清的，并在室温下保持透明。轻组分在检测分析后可以被重复使用以生产更多的聚氨酯固化剂。

(4)薄膜蒸发法制备的三聚体固化剂分子量分布窄，产品粘度低，流动性好。

(5)在催化剂存在下，聚氨酯三聚体可自聚形成异氰脲环，异氰酸酯分子之间紧密增加，空间位阻加大，使得芳香族多异氰酸酯的泛黄性较芳香族异氰酸酯加成物大大降低；另外，由于异氰酸酯自聚形成多聚体，挥发性大大降低，对环境污染几乎没有影响。

附图说明

图1为实施例1中HDI三聚体固化剂的红外光谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但是需要说明的是，实施例并不构成对本发明保护范围的限定。

下面实施例中，除非特别说明，百分比（%）均是质量百分数。游离单体含量按照GB/T18446-2009测定，NCO的百分含量按照HG/T2409-1992测定，固含量按照GB/2793-1995测定。

实施例1

2-羟烷基季铵碱的制备：以质量份数计，在氮气保护下，将38份的环氧丙烷在1h内滴加到65份三乙胺和12份水的体系中，维持体系的温度为30℃。待环氧丙烷滴加完毕，连续搅拌12h。停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到黄色油状的产物2-羟烷基季铵碱。现有技术中，使用季铵盐催化剂催化TDI等芳香族的高活性的二异氰酸酯。而对于单体活性较弱的脂肪族的二异氰酸酯（如HDI，IPDI），季铵盐催化活性非常小。除了特殊的带有脂肪链段的季铵盐（例如，2-羟丙基三甲基异辛酸铵盐）是油状或膏状物，大多季铵盐都是晶体状，很难与二异氰酸酯单体形成均相。即使使用溶剂，也很难将季铵盐溶解。

本实施例选用2-羟基季铵碱作为催化剂。2-羟基季铵碱是一种油状物，很容易能和脂肪族二异氰酸酯形成均相物。2-羟烷基季铵碱季的N原子上的孤对电子具有亲核性，能催化异氰酸酯发生三聚。2-羟烷基季铵碱2-号位置上含有羟基，羟基和NCO基反应形成氨酯键，氨酯键和NCO基团相互作用，使得NCO基团极化程度增加，反应活性增强。

(1)在氮气保护下，将100gHDI单体投入反应容器中，在1h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01%以上制备的三聚催化剂2-羟烷基季铵碱，维持温度30℃，保温搅拌反应4h；测得游离NCO基团的质量百分含量为30%时，加入占异氰酸酯单体质量0.1%苯甲酰氯阻聚剂，保温反应0.5h；停止反应，降至室温后，出料得无色透明产品聚氨酯三聚体固化剂。

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按5g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在120℃，一级冷阱温度控制在10℃，真空度控制在100Pa；二级分离温度控制在140℃，二级冷阱温度控制在0℃，真空度控制在10Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂组分用醋酸乙酯调节聚氨酯固化剂含量至50%，游离异氰酸酯单体的质量含量为0.1%。合成的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂主要含有的异氰脲酸酯结构用红外光谱表征如图1所示，含有1689cm^-1，1427cm^-1，766cm^-1等吸收峰，这与已有的文献报道相符合。

HDI单体易挥发、毒性大，因此产物的游离单体含量越低，品质越好越环保。最新的国家标准GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定聚氨酯涂料中游离HDI含量不大于0.4％，对游离单体的含量提出了更高的要求。

实施例2

2-羟烷基季铵碱的制备：在氮气的保护下，将25.94g环氧丙烷滴加到80g三甲胺水溶液（质量分数33%），一小时滴加完毕。在35℃下连续搅拌24h。停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到浅黄色油状的产物2-羟烷基季铵碱。

(1)在氮气保护下将100gHDI单体投入反应容器中，在1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.2%以上制备的三聚催化剂2-羟烷基季铵碱，维持温度40℃，保温搅拌反应8h；测得游离NCO基团的质量百分含量为35%时，加入占异氰酸酯单体质量0.3%的磷酸阻聚剂，保温反应1h；停止反应，降至室温后，出料得无色透明产品。

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按8g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100℃，一级冷阱温度控制在15℃，真空度控制在120Pa；二级分离温度控制在145℃，二级冷阱温度控制在5℃，真空度控制在12Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂组分用醋酸丁酯调节聚氨酯固化剂含量至80%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.2%。

实施例3

2-羟烷基季铵碱的制备方法：使用72.11份甲基环氧丙烷，滴加到101.19份三乙胺和18份水的混合溶液中，在40℃下连续搅拌12h。停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到浅黄色油状的产物2-羟烷基季铵碱。

(1)在氮气保护下将100gHDI单体投入反应容器中，在1h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.5%以上制备的三聚催化剂，维持温度80℃，保温搅拌反应2h；测得游离NCO基团的质量百分含量为40%时，加入占异氰酸酯单体质量0.5%乙酰氯阻聚剂，保温反应0.5h；停止反应，降至室温后，出料得无色透明产品。

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按10g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在150℃，一级冷阱温度控制在30℃，真空度控制在200Pa；二级分离温度控制在150℃，二级冷阱温度控制在20℃，真空度控制在100Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂组分用醋酸丁酯调节聚氨酯固化剂含量至90%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.3%。

实施例4

2-羟烷基季铵碱的制备：将136.98份环氧溴丙烷滴加到143.27份三正丙胺和18份水的混合溶液中，在35℃下连续搅拌15h。停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到浅黄色油状的产物2-羟烷基季铵碱。

(1)在氮气保护下将100gHDI单体投入反应容器中，在1.2h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.3%以上制备的三聚催化剂2-羟烷基季铵碱，维持温度70℃，保温搅拌反应10h；测得游离NCO基团的质量百分含量为35%时，加入占异氰酸酯单体质量1%甲基对甲苯磺酸，保温反应1h；停止反应，降至室温后，出料得无色透明产品。

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在150℃，一级冷阱温度控制在50℃，真空度控制在500Pa；二级分离温度控制在200℃，二级冷阱温度控制在15℃，真空度控制在150Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂组分用醋酸异丙酯调节聚氨酯固化剂含量至50%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.4%。

实施例5

2-羟烷基季铵碱的制备方法：将58.08g环氧丙烷滴加到353.67g三辛胺和18份水的混合溶液中，在40℃下连续搅拌20h。停止反应后，分离出黄色液体，得到浅黄色油状的产物2-羟烷基季铵碱。

(1)在氮气保护下将100gHDI单体投入反应容器中，在1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.5%以上制备的的三聚催化剂2-羟烷基季铵碱，维持温度60℃，保温搅拌反应5h；测得游离NCO基团的质量百分含量为38%时，加入占异氰酸酯单体质量1%的苯甲酰氯，保温反应0.5h；停止反应，降至室温后，出料得无色透明产品。

(2)将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在200℃，一级冷阱温度控制在25℃，真空度控制在130Pa；二级分离温度控制在140℃，二级冷阱温度控制在10℃，真空度控制在15Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂组分用二甲苯调节聚氨酯固化剂含量至50%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.4%。

Claims (6)

1.一种六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，将异氰酸酯单体投入反应容器中，在1h-1.5h内滴加入占异氰酸酯单体质量0.01%～0.5%的含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂，维持温度30℃-80℃，保温搅拌反应2h-24h；测得游离NCO基团的质量百分含量为30%-40%时，加入占异氰酸酯单体质量0.1%-1%异氰酸酯三聚阻聚剂，保温反应0.5h-1h；停止反应，降至室温后，出料得聚氨酯三聚体固化剂；所述异氰酸酯三聚阻聚剂为质子酸、酰氯或甲基化合物；

所述含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂通过如下方法制备：氮气保护下，以质量份数计，将30～40份的环氧类物质在1h-1.5h内滴加到50～70份叔胺和6～18份水的体系中，维持体系的温度为30℃-40℃；待环氧类物质滴加完毕，连续搅拌12h～24h；停止反应后，用旋转蒸发仪分离出下层黄色液体，得到黄色油状的产物为含2-羟烷基季铵碱类的异氰酸酯三聚催化剂；所述环氧类物质为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷、环氧溴丙烷或1，2-环氧环戊烷；所述的叔胺为三乙胺、三甲胺、三正丙胺或三辛胺；

（2）将步骤(1)得到的聚氨酯三聚体固化剂按1-20g/min的进料速度通过分布器进入分离装置，分离装置的一级分离温度控制在100℃-200℃，一级冷阱温度控制在10℃-50℃，真空度控制在100-10000Pa；二级分离温度控制在140℃-200℃，二级冷阱温度控制在0℃-30℃，真空度控制在（0.1-1000）Pa；分离后得到的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂用兑稀溶剂调节聚氨酯固化剂含量至50%-100%，游离异氰酸酯单体的质量含量低于0.4%。

2.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的分离装置为内冷式分子蒸馏器或外冷式薄膜蒸发器。

3.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述质子酸我盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或醋酸。

4.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述酰氯为乙酰氯、草酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯或苯甲酰氯。

5.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于：所述含甲基化合物为甲基对甲苯磺酸。

6.根据权利要求1所述的六亚甲基二异氰酸酯三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，所述的兑稀溶剂为醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、二甲苯、环己酮、甲乙酮、醋酸溶纤剂、醋酸乙酯和醋酸丁酯中的一种或多种。

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