CN103435747B - 一种聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法。本发明选用和丙烯腈竞聚率接近的双官能团单体衣康酸单酯或衣康酸单酰胺，在含有静态混合器组件的管式反应器中完成丙烯腈的二元共聚合反应，以有效提高聚丙烯腈共聚纺丝液中丙烯腈单元的等规度，稳定聚丙烯腈共聚纺丝液中共聚单元的组成序列分布，平稳控制聚合过程。本发明的聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28～35％，动力粘度为200～800Pa.S；分子量分布为1.5～2.2。

Description

一种聚丙烯腈共聚物纺丝液及其制备方法
技术领域
本发明属于聚丙烯腈制备领域，特别涉及一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液及其快速稳定的制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究和工业化的热点。制约聚丙烯腈基碳纤维发展的关键是聚丙烯腈原丝的质量，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质聚丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的聚丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质的聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈基碳纤维。理论分析和实验研究表明，理想的聚丙烯腈共聚纺丝原液一般应具有以下特征：宏观上具备高分子量、合适的分子量分布、合适的共聚单体和组成，适中而稳定的表观粘度、无支化和交联等不良结构，此外，从微观上目前研究认识到聚丙烯腈高分子链中丙烯腈单元高的等规度、共聚单元的序列结构，如何均匀分布对提高原丝和碳纤维的性能起到非常重要的作用。
目前国内碳纤维用聚丙烯腈生产企业多采用丙烯腈和衣康酸二元共聚或者丙烯腈和衣康酸、不饱和羧酸酯（不饱和酰胺）等三元共聚来制备聚丙烯腈共聚物，等规度一般在24～26％。自由基共聚是一个十分复杂的过程，尤其是在单体间竞聚率相差较大，且聚合后期粘度较大、转化率较高的情况下变得更加复杂。合成聚丙烯腈共聚原液时，竞聚率和单体浓度决定产物的链节组成和共聚单元序列排布，从而影响产物的聚集态结构和物理化学性质。而目前普遍采用的共聚单体衣康酸和不饱和羧酸酯（不饱和酰胺）同丙烯腈的竞聚率相差较大，属于非理想共聚体系，在聚合过程中会发生严重的共聚物组成迁移，产物瞬时组成与单体投料浓度比有很大差异，先后生成的共聚物组成也不一致，最终聚合产物实际上由含不同量共聚链节的聚丙烯腈原液“共混”组成，用这种原液纺制的原丝在微观物理结构和化学反应性上均一性较差，对碳纤维性能将产生不利影响。
国内碳纤维用聚丙烯腈多是以偶氮类引发剂采用溶液聚合方法来制备，采用间歇聚合，由于丙烯腈聚合放热比较剧烈，并且在聚合后期的体系粘度较大，造成传质、传热困难，反应难以控制，从而使聚丙烯腈分子量分布变宽，组成分布不均匀，凝胶含量增加，显著影响后续纤维性能的提高；首先从聚合物生产工艺的角度而言，间歇釜式聚合其主反应为非稳态过程，放热集中，粘度变化大，难以提供一种合理的搅拌形式兼顾聚合最初的低粘度快放热和聚合后期的高粘度慢放热，结果导致聚合时易发生向溶剂的链转移反应，不利于制备高分子量聚合物；其次在高转化率、高粘度阶段易发生凝胶效应，导致聚合原液分子量和组成变化大，分布变宽；再者在聚合后期粘度极高，导致釜中物料搅拌混合困难，釜中物料撤热困难，易出现爆聚现象，因而聚合原液生产难以稳定进行。用这种共聚物纺制的原丝在微观物理结构和化学反应性上稳定性较差，对碳纤维稳定生产和性能均产生不利影响。
发明内容
本发明的一目的是克服上述已有技术存在的不足，提供一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
本发明的再一目的是选用和丙烯腈竞聚率接近的双官能团单体，在含有静态混合器组件的管式反应器中完成丙烯腈的二元共聚合反应，以有效提高聚丙烯腈共聚纺丝液中丙烯腈单元的等规度，稳定聚丙烯腈共聚纺丝液中共聚单元的组成序列分布，平稳控制聚合过程，从而提供一种快速稳定合成高等规度、共聚单元均匀分布，且分子量高、分子量分布窄、粘度均匀稳定的聚丙烯腈共聚物纺丝液的方法。
本发明的还一目的是提供一种含有静态混合器组件的管式反应器。
本发明采用在含有静态混合器组件的管式反应器中共聚合丙烯腈，利用含有静态混合器组件的管式反应器（原理上它属于平推流反应器，比较适合像聚丙烯腈纺丝原液这样的高粘体系，可以做到较好的强制、强化传质及传热，从而利于控制聚合过程的平稳，有助于稳定产物的粘度和窄化组成分布）具有传质、传热高效，反应连续平稳，无需机械搅拌等特点，制备高等规度、共聚单元均匀分布（由于目前共聚单元均匀分布还没有公认的定量测试手段，在本发明中只能简单的以等规度和分子量分布来大致进行判断）、分子量高、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
本发明中所利用的含有静态混合器组件的管式反应器包括由在圆管内安装有静态混合器组件，且在圆管外安装有环管夹套的圆管、强制反应液流动的内循环泵及必要的连接附件等构成。
所述的含有静态混合器组件的管式反应器可通过在构成所述的管式反应器中的圆管上安装的法兰盘进行串联连接多个所述的圆管，组合成多段的含有静态混合器组件的管式反应器。
所述的圆管的一端通过管路与所述的内循环泵相连接，所述的内循环泵的另一端通过管路与所述的圆管的另一端相连接。
所述的内循环泵一端的管路上设置有原料进口，另一端的管路上设置有出料口。
所述的出料口之前的管路上进一步设置有取样口。
所述的内循环泵两端的管路上分别安装有压力表。
所述的管路上安装有温控传感器。
所述的环管夹套上分别设置有进水口及出水口。
所述的静态混合器组件是SK型、SX型、SH型等静态混合器组件中的一种或几种的组合。
所述的内循环泵是齿轮泵或其它形式符合要求的泵。
所述的进水口通过管路与外循环泵相连接；所述的外循环泵可以是水泵、齿轮泵或其它形式符合要求的泵。
所述的环管夹套中通有可控温的循环水介质，提供聚合初期所需的热量，聚合后期带走聚合热量，保持在含有静态混合器组件的管式反应器中的聚丙烯腈共聚合反应的温度稳定。
在本发明中设计、选用和丙烯腈竞聚率接近的双官能团单体，一方面有效提高了聚丙烯腈中丙烯腈单元的等规度、稳定聚丙烯腈共聚纺丝液中共聚单元的组成序列分布，另一方面实现了后续纺丝和预氧化双官能团的功能。
在聚丙烯腈中引入双官能团共聚链段，构建聚丙烯腈二元共聚物，改善了纺丝液的热稳定性、提高了可纺性能。
本发明的聚丙烯腈共聚物纺丝液，不仅具有高的等规度、均匀的共聚单元的组成分布，并且具备高的分子量、快的聚合速率和具备优异的可纺性能。
本发明的高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液是由单体、自由基引发剂和溶剂所构成的反应液经二元共聚合反应后得到的，其中：
所述的反应液中的单体的重量百分比浓度为15～30%，所述的自由基引发剂是所述的单体总重量的0.4～1%；余量为溶剂。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28～35％。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的分子量分布为1.5～2.2。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的动力粘度为200～800Pa.S（在温度为45℃下测得）。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为80000～200000。
所述的单体是丙烯腈单体和共聚单体，所述的丙烯腈单体占所述的单体总重量的90～99.5%，所述的共聚单体占所述的单体总重量的0.5～10%。
所述的共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺中的一种。
所述的自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的混合物。
所述的溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
本发明的高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法包括以下步骤：
（1）将占溶剂总量90～98wt%的溶剂和单体加入到带有机械搅拌装置的配料釜（如带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜）中，于室温下进行搅拌混合（一般搅拌混合的时间为30分钟左右），且在搅拌混合的过程中用惰性气体（如氮气）进行排空除氧；
（2）将自由基引发剂加入到装载有占溶剂总量2～10wt%的溶剂的容器中，于室温下进行快速搅拌溶解；
（3）在惰性气体（如氮气）保护及搅拌下，一次性将步骤（2）得到的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，于室温下进行快速搅拌（一般快速搅拌的时间为1～2分钟），得到反应液，其中，反应液中的所述的单体的重量百分比浓度为15～30%，所述的自由基引发剂是所述的单体总重量的0.4～1%；余量为溶剂；
（4）利用外循环泵，向构成含有静态混合器组件的管式反应器中的圆管外的环管夹套中注入水，将步骤（3）配料釜中得到的反应液一次性的快速注入到含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度为30～70℃，并利用内循环泵强制、强化反应液在安装有静态混合器组件（静态混合器组件起混合的作用）的圆管中进行循环混合(优选反应液的流速为50～200毫升/分钟)，使反应液进行共聚合反应3～12小时，共聚合反应完成后出料，脱除残余单体和气泡，快速稳定的获得高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28～35％。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的分子量分布为1.5～2.2。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的动力粘度为200～800Pa.S（在温度为45℃下测得）。
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为80000～200000。
所述的单体是丙烯腈单体和共聚单体，所述的丙烯腈单体占所述的单体总重量的90～99.5%，所述的共聚单体占所述的单体总重量的0.5～10%。
所述的共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺中的一种。
所述的自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的混合物。
所述的溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
本发明的有益效果：
1．选用和丙烯腈竞聚率接近的双官能团单体衣康酸单酯或衣康酸单酰胺进行二元共聚，一方面可有效提高聚丙烯腈中丙烯腈单元的等规度、稳定聚丙烯腈共聚纺丝液中共聚单元的组成序列分布，另一方面可实现后续纺丝和预氧化双官能团的功能。
2．通过内、外两个循环泵，以一定的循环速度（优选反应液的流速为50～200毫升/分钟），强制对聚丙烯腈共聚反应液进行高效传质、传热，强化静态混合组件的传质、传热功能，使得共聚合过程中的物料浓度、温度平稳，利于控制共聚合反应，所得聚丙烯腈共聚物纺丝液的分子量高（>80000）、分子量分布显著降低、共聚单元分布均匀、粘度稳定。
3．采用低温的自由基引发剂，提高了聚丙烯腈共聚物的分子量，同时减少了聚丙烯腈共聚物氧化等副反应、共聚合过程中的交联和微凝胶的生成，得到的聚丙烯腈共聚物纺丝液色浅透明。
4．强化传质、传热和采用低温的自由基引发剂，还可以显著提高共聚合效率，提高生产能力、提高设备利用率。
5．本发明合成工艺简单，反应条件稳定，容易控制，所得的聚丙烯腈共聚产物中丙烯腈单元的等规度高、共聚单元均匀分布、粘度均匀、分子量分布窄、纺丝液可纺性好、可牵倍数高，制备得到的原丝具有强度高等优点。
附图说明
图1为含有静态混合器组件的管式反应器的示意图。
图2为本发明实施例4得到的聚丙烯腈共聚物的核磁共振碳谱（13C-NMR）的谱图。
图3为本发明实施例4得到的聚丙烯腈共聚物的凝胶渗透色谱（GPC）的谱图。
附图标记
1.环管夹套  2.静态混合器组件  3.内循环泵  a.原料进口  b.出料口
具体实施方式
实施例1
如图1所示，含有静态混合器组件的管式反应器包括由在不锈钢材料制成的圆管内安装有静态混合器组件2，且在圆管外安装有环管夹套1的圆管和内循环泵3等构成；并且通过在构成所述的管式反应器中的圆管上安装的法兰盘进行串联连接四个所述的圆管，组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器。
组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的第一个所述的圆管的一端通过管路与所述的内循环泵3的一端相连接，并且在该管路上安装有压力表；与第一个所述的圆管进行串联连接的第二个所述的圆管上安装有温控传感器，及设置有原料进口a；所述的内循环泵3的另一端通过管路与串联连接的第四个所述的圆管的一端相连接，并且在该管路上设置有出料口b（出料口之前的管路上进一步设置有取样口），及安装有压力表。
所述的环管夹套上分别设置有进水口及出水口，四个环管夹套上的进出水口相互串联，并且通过管路与外循环泵相连接。
所述的内循环泵是齿轮泵；所述的外循环泵是水泵或齿轮泵。
所述的静态混合器组件是SK型、SX型、SH型等静态混合器组件中的一种或几种的组合。
利用上述含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取28.4Kg溶剂二甲基甲酰胺和9.504Kg丙烯腈、96g衣康酸单丁酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基甲酰胺和57.6g自由基引发剂偶氮二异丁腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为65℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在65±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以100毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应5小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为72%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28.5%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为10万，分子量分布为1.8，动力粘度为375Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.17dtex、强度为6.0cN/dtex、断裂伸长率为12%。
对比例
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取29.2Kg溶剂二甲基亚砜和8.536Kg丙烯腈、176g丙烯酸甲酯、88g衣康酸一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基亚砜和44g自由基引发剂偶氮二异丁腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为60℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在60±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以100毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应7小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种粘度均匀、窄分子量分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为79%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物中丙烯腈单元的等规度为26%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为9.8万，分子量分布为2.6，动力粘度为286Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.2dtex、强度为5.4cN/dtex、断裂伸长率为13%。
对比例首先采用目前工业生产中最常见的三元共聚和配方，其次也采用含有静态混合器组件的管式反应器进行制备聚丙烯腈共聚物纺丝液。对比例中虽然也采用了含有静态混合器组件的管式反应器，可以得到高分子量和分子量分布较窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液，但是由于没有采用和丙烯腈竞聚率相近的共聚单体和采用二元共聚方式，仍然得不到等规度高和共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
实施例2
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取26.8Kg溶剂二甲基亚砜和10.64Kg丙烯腈、560g衣康酸单甲酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基亚砜和67.2g自由基引发剂偶氮二异庚腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为52℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在52±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以75毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应3小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为68%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为12万，分子量分布为2.2，动力粘度为690Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.21dtex、强度为6.1cN/dtex、断裂伸长率为11%。
实施例3
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取30.2Kg溶剂二甲基亚砜和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸单甲酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取1Kg溶剂二甲基亚砜和79.2g自由基引发剂偶氮二异丁腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为60℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在60±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以100毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应6小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为77%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为30%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为10.5万，分子量分布为1.7，动力粘度为320Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.01dtex、强度为6.3cN/dtex、断裂伸长率为11%。
实施例4
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取30.2Kg溶剂二甲基亚砜和8.624Kg丙烯腈、176g衣康酸单甲酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取1Kg溶剂二甲基亚砜和44g自由基引发剂偶氮二异庚腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为45℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在45±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以120毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应8小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为75%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为30%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为11.4万，分子量分布为1.6，动力粘度为356Pa.S（45℃）。13C-NMR图谱见图2。由图2可以算出聚丙烯腈共聚物中丙烯腈单元的等规度为I27.2/(I27.2+I27.8+I28.3)=30%。GPC图谱见图3。由图3可以看出分子量分布的重均分子量/数均分子量（Mw/Mn=73682/46265）等于1.6，说明得到了高等规度、共聚单元均匀分布，高分子量、分子量分布窄的聚丙烯腈共聚物纺丝液。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.00dtex、强度为6.7cN/dtex、断裂伸长率为11%。
实施例5
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取30Kg溶剂二甲基亚砜和7.44Kg丙烯腈、560g衣康酸单乙酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基亚砜和32g自由基引发剂偶氮二异庚腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为50℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在50±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以50毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应8小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为73%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为32%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为11.8万，分子量分布为1.9，动力粘度为286Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.10dtex、强度为6.5cN/dtex、断裂伸长率为12%。
实施例6
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取30.8Kg溶剂二甲基亚砜和7.056Kg丙烯腈、144g衣康酸单丙酯一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基亚砜和32.4g自由基引发剂偶氮二异庚腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为40℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在40±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以100毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应12小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为69%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为33%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为14.4万，分子量分布为1.7，动力粘度为267Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为1.00dtex、强度为6.3cN/dtex、断裂伸长率为12%。
实施例7
利用实施例1的含有静态混合器组件的管式反应器进行聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备。
（1）准确称取31.6Kg溶剂二甲基亚砜和6.272Kg丙烯腈、128g衣康酸单酰胺一起加入到带有机械搅拌装置的不锈钢配料釜中，室温搅拌混合30分钟左右，且在搅拌混合的过程中用氮气鼓泡排空除氧；
（2）准确称取2Kg溶剂二甲基亚砜和32g自由基引发剂偶氮二异庚腈一起加入到容器中，室温快速搅拌溶解；
（3）在氮气保护及搅拌下，一次性将步骤（2）配制的自由基引发剂溶液投入到步骤（1）的配料釜中，室温快速搅拌混合2分钟得到反应液；
（4）利用外循环水泵，向组合成四段的含有静态混合器组件的管式反应器中的四个圆管外的环管夹套中注入温度为35℃的水，打开步骤（3）配料釜下的阀门，依靠重力一次性将配料釜中的反应液通过原料进口快速注入至含有静态混合器组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节夹套中的水温，使圆管中反应液的温度稳定在35±1℃，并利用内循环齿轮泵强制、强化反应液以200毫升/分钟的速度在四个安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，进行共聚合反应12小时，然后在2kg压力下通过出料口出料；在脱单、脱泡釜中抽真空脱除残余单体和气泡，快速稳定获得一种高等规度、共聚单元均匀分布的聚丙烯腈共聚物纺丝液。
丙烯腈单体的转化率为57%，用核磁共振碳谱（13C-NMR）测得聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为35%，用凝胶渗透色谱法(GPC)测得聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为18.3万，分子量分布为1.6，动力粘度为250Pa.S（45℃）。在标准条件下进行湿纺，得圆形截面原丝，其纤度为0.98dtex、强度为6.7cN/dtex、断裂伸长率为11%。

Claims (6)

1.一种聚丙烯腈共聚物纺丝液，其特征是，所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液是由单体、自由基引发剂和溶剂所构成的反应液经在含有静态混合器组件的管式反应器中完成二元共聚合反应后得到的，其中：
所述的反应液中的单体的重量百分比浓度为15～30％，所述的自由基引发剂是所述的单体总重量的0.4～1％；余量为溶剂；
所述的单体是丙烯腈单体和共聚单体，所述的丙烯腈单体占所述的单体总重量的90～99.5％，所述的共聚单体占所述的单体总重量的0.5～10％；
所述的共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺中的一种；
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28～35％；所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的分子量分布为1.5～2.2；
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的动力粘度为200～800Pa.S；
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的重均分子量为80000～200000；
所述的自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或它们的混合物；
所述的溶剂是二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；
所述的静态混合器组件是SK型、SX型、SH型静态混合器组件中的一种或几种的组合。
2.一种权利要求1所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将占溶剂总量90～98wt％的溶剂和单体加入到配料釜中，于室温下进行搅拌混合，且在搅拌混合的过程中用惰性气体进行排空除氧；
(2)将自由基引发剂加入到装载有占溶剂总量2～10wt％的溶剂的容器中，于室温下进行搅拌溶解；
(3)在惰性气体保护及搅拌下，一次性将步骤(2)得到的自由基引发剂溶液投入到步骤(1)的配料釜中，于室温下进行搅拌得到反应液，其中，反应液中的所述的单体的重量百分比浓度为15～30％，所述的自由基引发剂是所述的单体重量的0.4～1％；余量为溶剂；
(4)向构成含有静态混合器组件的管式反应器中的圆管外的环管夹套中注入水，将步骤(3)配料釜中得到的反应液一次性的注入到含有静态混合器 组件的管式反应器的圆管中；通过温控传感器调节注入环管夹套中的水温，使圆管中反应液的温度为30～70℃，并利用内循环泵使反应液在安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合，使反应液进行共聚合反应3～12小时，共聚合反应完成后出料，脱除残余单体和气泡，得到聚丙烯腈共聚物纺丝液；
所述的静态混合器组件是SK型、SX型、SH型静态混合器组件中的一种或几种的组合；
所述的单体是丙烯腈单体和共聚单体，所述的丙烯腈单体占所述的单体总重量的90～99.5％，所述的共聚单体占所述的单体总重量的0.5～10％；
所述的共聚单体选自衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸单酰胺中的一种；
所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液中的丙烯腈单元的等规度为28～35％；所述的聚丙烯腈共聚物纺丝液的分子量分布为1.5～2.2。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的反应液在安装有静态混合器组件的圆管中进行循环混合的流速为50～200毫升/分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述的含有静态混合器组件的管式反应器，包括由在圆管内安装有静态混合器组件，且在圆管外安装有环管夹套的圆管和内循环泵构成；其特征是：
所述的圆管的一端通过管路与所述的内循环泵相连接，所述的内循环泵的另一端通过管路与所述的圆管的另一端相连接；
所述的内循环泵一端的管路上设置有原料进口，另一端的管路上设置有出料口；
所述的内循环泵两端的管路上分别安装有压力表；
所述的管路上安装有温控传感器；
所述的环管夹套上分别设置有进水口及出水口；
所述的静态混合器组件是SK型、SX型、SH型静态混合器组件中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的含有静态混合器组件的管式反应器通过在构成所述的管式反应器中的圆管上安装的法兰盘进行串联连接多个所述的圆管，组合成多段的含有静态混合器组件的管式反应器。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述的内循环泵是齿轮泵；所述的进水口通过管路与外循环泵相连接；所述的外循环泵是水泵或齿轮泵。
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